一种含氟水性自分层涂料及其制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种含氟水性自分层涂料及其制备方法。

背景技术：

随着现代工业的发展，越来越多的基材对涂料的要求已不仅仅局限于美观，更多的是提出了表面功能化的防护要求，其中提高涂膜表面的拒水、拒油和拒污性能的含氟低表面能涂料是现有涂料领域中应用需求最大、应用最广泛的涂料之一。然而，含氟低表面能涂料由于其表面能低，因而在涂装基材表面存在铺展润湿不好，附着力差以及成本高等问题，推广应用过程中受到一定的制约和影响。

自分层技术是通过将不同表面能、不同电负性的涂层材料涂覆在基材表面，利用涂层材料表面能的差异使其自发的分层，使得表面能低的涂层材料聚集在涂层表面，表面能高的涂层材料附着在基体表面，使得整个涂层材料既具有较好的附着力，又具有较强的拒水、拒油和拒污性能。

然而，在实际应用中发现，自分层的涂料稳定性差，表层的含氟链段的运动常常会造成表层塌落，使得表层的拒水、拒油和拒污能力变差，塌落的含氟链段也会影响底层的无氟树脂的附着能力，使得整个涂料在基体上的附着力随着时间的推移而变差，进而使得应用效果变差，难以满足实际需求。

因此，制备一种兼具优异基材附着力和优异表面性能的水性含氟涂料是目前该领域的迫切需要。

技术实现要素：

针对现有技术中上述的不足，本发明提供了一种含氟水性自分层涂料及其制备方法，能够保证自分层后涂料的稳定性，从而保证涂料具有优异基材附着力以及优异的表面拒水、拒油和拒污能力。

为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：一种含氟水性自分层涂料，包括如下重量百分比的组分：含氟水性树脂10％-60％，无氟水性树脂10％-60％，水性涂料用助剂0.5％-20％，成膜助剂0-30％，去离子水20％-70％；含氟水性树脂的结构如式ⅰ所示，无氟水性树脂中共聚有硅烷偶联剂

优选的，本发明的含氟水性自分层涂料包括如下重量百分比的组分：含氟水性树脂15％-35％，无氟水性树脂20％-40％，水性涂料用助剂1％-10％，成膜助剂10-25％，去离子水20％-40％。

优选的，本发明的含氟水性自分层涂料包括如下重量百分比的组分：含氟水性树脂19％-31％，无氟水性树脂25％-37％，水性涂料用助剂2％-6％，成膜助剂14-20％，去离子水20％-25％。

本发明的含氟水性自分层涂料的自分层过程如附图1所示，在涂料干燥成膜过程中，低表面能的含氟水性树脂可在含氟链段的拉动下自动向表面迁移，从而使得低表面能的含氟水性树脂聚集在表面，获得优异的表面拒水、拒油和拒污性能，同时表面能相对较高且含有硅烷偶联剂的无氟水性树脂聚集在底层，很好的铺展并附着在基体表面。

如式ⅰ所示，本发明的含氟水性树脂为带有伞形结构的含氟水性树脂，该伞形结构的含氟水性树脂是由丙烯酸酯类单体和伞形结构的含氟短链化合物单体乳液聚合形成，该含氟水性树脂的伞形结构覆盖于聚丙烯酸酯表面，由于伞形结构的空间位阻增加，使得氟链能够稳定覆盖于表面，不会存在链段塌陷的问题；此外，本发明的无氟水性树脂中共聚有硅烷偶联剂，利用硅烷偶联剂的硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性的原理，提高无氟水性树脂与基材表面的附着力；二者协同作用，使得低表面能含氟树脂可自动向表面迁移并稳定存在于表面，高表面能的无氟水性树脂能够稳定的存在于底面并很好的附着在基材上，从而使得表面获得优异的拒水拒油和拒污性能，底面具有优异的附着力。

具体的，本发明的含氟水性树脂的制备方法为：将丙烯酸酯单体(4％wt-25％wt)、伞形结构的短链含氟化合物单体(5％wt-15％wt)以及表面活性剂、引发剂和水混合，高速乳化，形成预乳液；将部分预乳液置于烧瓶中，50℃-65℃下搅拌回流反应0.5-1.5h；将剩余预乳液滴加至反应体系中，持续2-5h；保温反应2-5h；降温、过滤，得到最终含氟水性树脂乳液。本发明的无氟水性树脂的制备方法为：将无氟水性树脂单体(20％wt-35％wt)、硅烷偶联剂单体(0.1％wt-2.0％wt)以及表面活性剂、引发剂和水混合，高速乳化，形成预乳液；将部分预乳液置于烧瓶中，50℃-85℃下搅拌回流反应0.5-1.5h；将剩余预乳液滴加至反应体系中，持续2-5h；保温反应2-5h；降温、过滤，得到最终无氟水性树脂乳液。

本发明的含氟水性树脂和无氟水性树脂的制备方法均为常规的乳液聚合方法。

作为优选的，本发明的含氟水性自分层涂料还包括有重量百分比为0.4％-3％的水性封闭型异氰酸酯。优选的，水性封闭型异氰酸酯的重量百分比为0.4％-1.3％。本发明的含氟水性自分层涂料在加热干燥的过程中自动分层，分层后，涂料中的异氰酸酯作为交联剂，在加热作用下，将表层的含氟水性树脂和底层的无氟水性树脂交联固化，使得含氟水性树脂和无氟水性树脂的结合更稳定，保证了层与层之间连接的稳定性，进一步避免含氟链段向底层的塌陷。

优选的，所述硅烷偶联剂单体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的至少一种。

优选的，所述无氟水性树脂为水性聚丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯、水性聚氨酯－聚丙烯酸酯复合树脂和水性环氧树脂中的一种或多种。

优选的，所述水性涂料用助剂为润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、防腐剂和防霉剂中的一种或多种的组合。

优选的，所述成膜助剂为有机溶剂且所述成膜助剂可与水混溶。优选的，所述成膜助剂为丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种的组合。

本发明的含氟水性自分层涂料的制备方法，包括如下步骤：将部分水、成膜助剂和消泡剂加入配料罐，搅拌均匀；然后加入含氟水性树脂和无氟水性树脂，搅拌均匀；然后依次加入流平剂、增稠剂、防腐剂、防霉剂和水性封闭型异氰酸酯，搅拌均匀；调节粘度和ph值，将ph值调整至6-7；过滤，出料，得到含氟水性自分层涂料。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的含氟水性自分层涂料，含氟水性树脂在含氟链段的拉动下向表层移动，并且由于伞形结构的屏蔽作用保证含氟链段稳定在表层；与无氟水性树脂共聚的硅烷偶联剂促进无氟水性树脂更好的附着于基体表面；异氰酸酯的添加使得含氟水性树脂和无氟水性树脂在分层后交联固化，形成的层状结构进一步稳定；上述作用使得不同涂层材料之间形成稳定的分层结构，不会存在层间塌落的情况，有效保证表层的拒水、拒油和拒污性能以及底层良好的附着性能。

(2)本发明的含氟水性自分层涂料，由伞形结构的含氟水性树脂和无氟水性树脂混合形成，伞形结构的短链含氟水性树脂由于其屏蔽作用，使得其具有优异的拒水、拒油和拒污性能，无需使用长链溶剂型含氟树脂，具有优异的环保性能和较低的成本。

附图说明

图1含氟水性自分层涂料的自分层过程。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合实施例对本发明含氟水性自分层涂料及其制备方法进行进一步的说明。

下述实施例中的分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、防腐剂和防霉剂等均可通过市售获得成品。下述实施例中的含氟水性树脂和无氟水性树脂均采用本发明的发明内容中所述的制备方法制得。

实施例1

本实施例提供了一种可用于塑料表面的含氟水性丙烯酸酯低表面能自分层涂料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

(1)在带搅拌的容器中，将润湿剂(triton)0.2kg、分散剂(flowend-90)0.2kg和消泡剂(024)0.2kg加入由水10.0kg和成膜助剂(丙二醇丁醚)8.0kg组成的水性介质中，搅拌30分钟；

(2)然后将伞形结构的含氟水性树脂10.0kg与含有偶联剂(kh550)的水性丙烯酸酯树脂10.0kg加入到上述混合物中，搅拌40分钟；

(3)然后依次加入增稠剂(聚丙烯酸钠)0.2kg、防腐剂(pt)0.1kg、防霉剂(五氯酚钠)0.2kg以及水性封闭异氰酸酯0.5g，搅拌20分钟后；

(4)调节ph值，制得可用于pvc、ps等塑料件表面的水性含氟自分层涂料。

实施例2

本实施例提供了一种可用于木器表面的水性含氟聚氨酯低表面能自分层涂料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

(1)在带搅拌的容器中，将润湿剂(triton)0.2kg、分散剂(flowend-90)0.2kg和消泡剂(jc-1)0.5kg加入由水10.0kg、成膜助剂(二丙二醇丁醚)6.0kg加入组成的水性介质中，搅拌30分钟；

(2)然后将伞形结构的含氟水性树脂8.0kg与含有偶联剂(kh570)的水性聚氨酯树脂15.0kg加入到上述混合物中，搅拌60分钟；

(3)然后依次加入增稠剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.2kg、防腐剂(mb-11)0.1kg、防霉剂(metatin55-21)0.5kg和增光剂0.5kg以及水性封闭异氰酸酯0.2g，搅拌30分钟；

(4)调节ph值，制得可用于木材表面的水性含氟自分层涂料。

实施例3

本实施例提供了一种可用于金属表面的水性含氟环氧低表面能自分层涂料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

(1)在带搅拌的容器中，将润湿分散剂(atsurf3222)1.0kg、消泡剂(jc-1)0.5kg加入由水8.0kg、成膜助剂(丙二醇单甲醚)6.0kg加入组成的水性介质中，搅拌30分钟；

(2)然后将伞形结构的含氟水性树脂12.0kg与含有偶联剂kh550的水性环氧树脂10.0kg加入到上述混合物中，搅拌40分钟；

(3)然后依次加入增稠剂(聚蒙脱土)0.3kg、防腐剂(pt)0.1kg、防霉剂(metatin55-21)0.4kg，以及水性封闭异氰酸酯0.5g，搅拌30分钟；

(4)调节ph值，制得可用于铝材、钢材等金属表面的水性含氟自分层涂料。

实施例4

本实施例提供了一种可用于塑料表面的含氟水性丙烯酸酯低表面能自分层涂料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

(1)在带搅拌的容器中，将润湿剂(triton)0.2kg、分散剂(flowend-90)0.2kg和消泡剂(024)0.2kg加入由水17.0kg和成膜助剂(丙二醇丁醚)5.0kg组成的水性介质中，搅拌30分钟；

(2)然后将伞形结构的含氟水性树脂21.0kg与含有偶联剂(kh550)的水性丙烯酸酯树脂6.0kg加入到上述混合物中，搅拌40分钟；

(3)然后依次加入增稠剂(聚丙烯酸钠)0.2kg、防腐剂(pt)0.1kg、防霉剂(五氯酚钠)0.2kg，以及水性封闭异氰酸酯1.5g，搅拌20分钟后；

(4)调节ph值，制得可用于pvc、ps等塑料件表面的水性含氟自分层涂料。

实施例5

本实施例提供了一种可用于木器表面的水性含氟聚氨酯低表面能自分层涂料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

(1)在带搅拌的容器中，将润湿剂(triton)0.2kg、分散剂(flowend-90)0.2kg和消泡剂(jc-1)0.5kg加入由水10.0kg、成膜助剂(二丙二醇丁醚)18.0kg加入组成的水性介质中，搅拌30分钟；

(2)然后将伞形结构的含氟水性树脂8.0kg与含有偶联剂(kh570)的水性聚氨酯树脂21.0kg加入到上述混合物中，搅拌60分钟；

(3)然后依次加入增稠剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.2kg、防腐剂(mb-11)0.1kg、防霉剂(metatin55-21)0.5kg和增光剂0.5kg，以及水性封闭异氰酸酯1.0g，搅拌30分钟；

(4)调节ph值，制得可用于木材表面的水性含氟自分层涂料。

实施例6

本实施例提供了一种可用于金属表面的水性含氟环氧低表面能自分层涂料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

(1)在带搅拌的容器中，将润湿分散剂(atsurf3222)1.0kg、消泡剂(jc-1)0.5kg加入由水10.0kg、成膜助剂(丙二醇单甲醚)6.0kg加入组成的水性介质中，搅拌30分钟；

(2)然后将伞形结构的含氟水性树脂13.0kg与含有偶联剂kh550的水性环氧树脂13.0kg加入到上述混合物中，搅拌40分钟；

(3)然后依次加入增稠剂(聚蒙脱土)0.3kg、防腐剂(pt)0.1kg、防霉剂(metatin55-21)0.4kg，以及水性封闭异氰酸酯0.5g，搅拌30分钟；

(4)调节ph值，制得可用于铝材、钢材等金属表面的水性含氟自分层涂料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。