一种石墨烯碳点基墨水的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯碳点基墨水的制备方法。

背景技术：

纳米材料的小尺寸特征可为其宏观组装材料及其复合材料在力学，光电，超容等领域带来显著的性能提升，然而一直以来，纳米材料的宏量制备都是科学和技术上的难题，石墨烯碳点是一种广受关注的纳米材料，在纳米材料领域尤为重要。然而当前所用的石墨烯碳点大部分是采用小分子有机合成方法，或者通过石墨，碳纤维，煤等碳前驱体的氧化来制备。这些方法所用的原料普遍存在石墨烯碳点制备效率低，或者原料稀缺且昂贵等特点，无法宏量制备及浓缩，少量且低浓度的石墨烯碳点溶液极大的限制了其在工业中的应用。

而且以往得到的石墨烯碳点或量子点溶液浓度很低，石墨烯碳点干燥后再分散存在质量损耗，而为了储存或运输一定含量的量子点，需要大量的水溶液去分散，这不仅造成了资源浪费，也为运输储存带来不便。因此宏量制备石墨烯碳点且实现其浓度控制十分重要。

在人造聚酰亚胺石墨膜的制备过程中，会产生大量的废弃聚酰亚胺材料，因此是一个可靠且大量的碳前体的来源。聚酰亚胺是一种可碳化的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，部分无明显熔点，高绝缘性能。目前，这些聚酰亚胺工业废料都被当做垃圾治理掉，非常地浪费。但是聚酰亚胺工业废料以及其结构类似物(聚丙烯腈、沥青及其工业废料或者对应的工业废品)在高温烧结后具有极其显著的sp³和sp²双连续特征(三维导电网络)，且sp³环绕sp²特点(二维)，因此在电化学过程中可避免电极的脱落问题，实现均匀的刻蚀sp³结构，保留sp²结构。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯碳点基墨水的制备方法，以廉价且大量易得的碳前体，高效制备了石墨烯碳点，不仅可实现工业级量子点的生产，且通过加热蒸发水的方法，可有效的提高石墨烯碳点的浓度，实现从石墨烯碳点稀溶液到石墨烯碳点浆料的控制制备。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种石墨烯碳点基墨水的制备方法，将工业碳废料分两段式进行升温处理，第一段升温处理的升温速率为1-60℃/min，升温至

400-500℃，第二段升温处理的升温速率是1-20℃/min，升温至800-2300℃，升温完成后，恒温维持0.5-6h，再经电化学法电解，得到石墨烯碳点分散液；将石墨烯碳点溶液通过蒸发水的方法进行浓缩，蒸发水的方法为烘箱加热、水浴加热或油浴加热等加热方法，控制的温度范围均为60-80℃；依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器进行浓缩，得到石墨烯碳点基墨水。所述石墨烯碳点基墨水的浓度为0.25mg/ml-82mg/ml。

进一步地，所述容器材质为玻璃或聚四氟乙烯的疏水材料。

进一步地，电化学法电解采用的电解质由硫酸铵、硫酸，氨水、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、对苯二甲酸中的一种或几种按任意比例混合组成，电解电压为1v-50v，电解质的浓度为0.01-30mol/l，电解时间为1-24h。

进一步地，所述工业碳废料包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青或者其对应的工业废品。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以工业废料作为原料，可以重复利用工业废料，而且节能环保；

(2)本发明利用玻璃碳高温生长过程中由sp²和sp³构成双连续结构来制备石墨烯量子点，解决原料在电化学过程中掉渣问题的同时，实现了40％-98％的石墨烯量子点的高效制备；

(3)本发明通过逐步换容器法在60-80℃加热环境中浓缩石墨烯碳点，依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的容器可减少溶液和容器的接触面积，让水分蒸发范围覆盖整个容器，使量子点溶液处在一个潮湿的环境中，避免团聚的发生。因此该方法可实现石墨烯碳点基墨水的浓度可调性，并首次得到了浓度为82mg/ml的石墨烯碳点基墨水

(4)固含量低的石墨烯碳点溶液，需要更多的溶剂来分散碳点，因此这样的碳点溶剂体积大，难储运。干燥的碳点可以减少储藏面积，但是因为溶剂中碳点均被水分子隔开，不易发生团聚，一旦失水，则容易发生碳点的堆积，因此干燥的碳点再分散时会存在团聚的碳点无法再分散的问题。本发明的浓缩碳点方法可解决石墨烯碳点溶液体积大，难储运的问题，也解决了干燥后量子点再分散质量损耗的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的浓度为2mg/ml的石墨烯碳点墨水的宏观形貌图；

图2为实施例1制备的浓度为82mg/ml的石墨烯碳点墨水的宏观形貌图；

图3为实施例1制备的石墨烯碳点的tem图；

图4为利用实施例3制备的浓度为48mg/ml的石墨烯量子点墨水写的中国书法作品。

具体实施方式

实施例1：

将聚酰亚胺工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至800℃，恒温维持6h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在800ml，0.2mol/l的氨水电解液中，以30v的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯，得到浓度为2mg/ml的石墨烯碳点分散液，其宏观形貌如图1所示。

将800ml，2mg/ml的石墨烯碳点分散液置于80℃的烘箱中进行浓缩，在36小时后，可得到浓度为82mg/ml的石墨烯碳点基墨水，其宏观形貌如图2所示。图3展示了该方法制备的石墨烯碳点的tem图，碳点尺寸在3-6nm之间，这符合碳点的定义(100nm以下)。同时，该碳点展示了非常好的晶格结构，晶格间距为0.21nm。该方法采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。为了更好的效果呈现，所述容器材料为聚四氟乙烯的疏水材料。

实施例2：

将聚酰亚胺工业废料以1℃/min的升温速率升温至400℃，再以20℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温维持3h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在800ml，0.2mol/l的氨水和对苯二甲酸(质量比为1:1)电解液中，以10v的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯，得到浓度为2mg/ml的石墨烯碳点分散液。

将800ml，2mg/ml的石墨烯碳点分散液置于70℃的烘箱中进行浓缩，36小时后，可得到浓度为82mg/ml的石墨烯碳点基墨水。采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。为了更好的效果呈现，所述容器材料为聚四氟乙烯的疏水材料。

实施例3：

将聚酰亚胺废料以20℃/min的升温速率升温至400℃，再以10℃/min的升温速率升温至1600℃，恒温维持4h；将产物制作成片状正极材料，浸没在300ml硫酸铵、氨水(m:m＝1:1)电解液中，电解质浓度0.2mol/l，以3v的电压进行电解，电解1h；

经以上步骤，得到浓度为2mg/ml的石墨烯碳点溶液，经过滤方法除去少量滤渣和大片石墨烯，然后用透析的方法除去硫酸铵氨水，得到石墨烯碳点分散液。

将300ml，2mg/ml的石墨烯碳点分散液置于60℃的烘箱中进行浓缩，在36小时后，可得到浓度为48mg/ml的石墨烯碳点基墨水。采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。为了更好的效果呈现，所述容器材料为聚四氟乙烯的疏水材料。

实施例4：

将聚酰亚胺废料以10℃/min的升温速率升温至400℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温维持4h；将产物制作成片状正极材料，浸没在600ml氨水电解液中，电解质浓度0.2mol/l，以8v的电压进行电解，电解1h；

经以上步骤，得到浓度为0.4mg/ml的石墨烯碳点溶液，经过滤方法除去少量滤渣和大片石墨烯，然后用加热方法去除氨水，得到石墨烯碳点分散液。

将600ml，2mg/ml的石墨烯碳点分散液置于1000ml玻璃圆底烧瓶中，磁力搅拌条件下，80℃油浴加热回流进行浓缩，在36小时后，可得到浓度为48mg/ml的石墨烯碳点基墨水。该方法采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。因为该石墨烯基墨水具有很高的浓度，所以不仅仅可以应用来做荧光成像等稀溶液可以满足的应用。也可以用来做打印电路，防腐墨水等应用，图4就是该浓度石墨烯碳点墨水所写的中国书法。

实施例5：

将聚酰亚胺工业废料以20℃/min的升温速率升温至450℃，再以15℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温维持2.5h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在600ml氨水、硫酸钠(m:m＝1:1)的电解液中，电解质浓度0.01mol/l，以1v的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤，得到浓度为0.8mg/ml的石墨烯碳点分散液，利用加热蒸发和透析去除氨水、硫酸钠，得到纯净的石墨烯碳点分散液，将600ml，0.8mg/ml的石墨烯碳点分散液置于1000ml玻璃圆底烧瓶中，磁力搅拌条件下，70℃油浴加热回流，进行浓缩。在36小时后，得到浓度为34mg/ml的石墨烯量子点基墨水。采用采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。

实施例6：

将聚酰亚胺、聚丙烯腈工业废料(m:m＝1:1)以40℃/min的升温速率升温至470℃，再以12℃/min的升温速率升温至2000℃，恒温维持4h；将产物制作成片状正极材料，浸没在2mol/l硫酸电解液中，以3v的电压进行电解，电解1h；

经以上步骤，得到浓度为1mg/ml石墨烯碳点分散液，用氨水中和硫酸，并利用超滤离心的方法除去盐离子，得到除杂后的石墨烯碳点，将碳点分散液倒入玻璃圆底烧瓶中，磁力搅拌条件下，60℃油浴加热回流，进行浓缩，在36小时后，得到浓度为20mg/ml的石墨烯碳点基墨水。采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。

实施例7：

将聚酰亚胺工业废料以20℃/min的升温速率升温至400℃，再以1℃/min的升温速率升温至2300℃，恒温维持0.5h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在硫酸钠、对苯二甲酸(m:m＝1:1)电解质溶液中(电解质浓度0.5mol/l)，以1v的电压进行电解,，电解3.5h。

经以上步骤，得到浓度为2mg/ml石墨烯碳点分散液，用透析法除去硫酸铵和对苯二甲酸，得到除杂后的石墨烯碳点分散液，将石墨烯碳点分散液置于玻璃圆底烧瓶中，80℃水浴加热回流，进行浓缩，在36小时后，得到浓度为40mg/ml的石墨烯碳点基墨水。采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。

实施例8：

将沥青工业废料以60℃/min的升温速率升温至400℃，再以10℃/min的升温速率升温至1800℃，恒温维持6h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在1mol/l硝酸铵电解液中，以1v的电压进行电解，电解4h。

经以上步骤，得到浓度为1.5mg/ml石墨烯碳点分散液，用透析法除去硝酸铵，得到除杂后的石墨烯碳点分散液，将石墨烯碳点分散液置于玻璃圆底烧瓶中，80℃水浴加热回流，进行浓缩，在10小时后，得到浓度为18mg/ml的石墨烯碳点基墨水。采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。

实施例9：

将聚丙烯腈工业废料以20℃/min的升温速率升温至400℃，再以10℃/min的升温速率升温至2300℃，恒温维持1h；将产物制作成棒状正极材料，浸没在0.01mol/l氯化铵电解液中，以100v的电压进行电解，电解4h。

经以上步骤，得到浓度为1.2mg/ml石墨烯碳点分散液，用透析法除去氯化铵，得到除杂后的石墨烯碳点分散液，将石墨烯碳点分散液置玻璃圆底烧瓶中，60℃水浴加热回流，进行浓缩，在10小时后，得到浓度为8mg/ml的石墨烯碳点浆料。采用依次更换与石墨烯碳点分散液体积相等的盛液容器的方法浓缩石墨烯碳点分散液，可以减少一定量溶剂和容器的接触面积。

从以上实施例可以看出，通过本发明可以有效的利用工业废料大量制备碳点。通过加热方法可有效浓缩碳点溶液，且分散石墨烯碳点的水可以被再次回收利用，其中相同时间内，烘箱加热浓缩的效果最好，可达到最高浓度，油浴加热和水浴加热相差不大。同样条件下，浓缩时间不同，会影响量子点最终浓度。