本发明涉及导电材料技术领域，特别是涉及一种改性银粉及包含该改性银粉的导电胶。
背景技术：
导电胶是一种具有导电性能的胶粘剂，一般由导电填料和树脂基体复合而成，最早见于美国专利。导电胶作为pb-sn焊料的替代物，凭借线分辨率高、固化温度相对较低、机械性能好、与大部分材料润湿良好等优势，自1966年问世以来得到了广泛的关注及应用。我国导电胶方面研究起步较晚，目前所需的高性能导电胶主要依赖进口，市场上一些高尖端领域使用的导电胶大部分从以下公司进口：美国ablistick公司、3m公司、日本住友、three-bond公司等。国产导电胶主要使用在一些中低端的产品上。而限制国产导电胶应用领域的一个最重要的原因就是导电性能较差。
导电胶的导电性能主要来源于导电填料。增加导电填料的含量，可以增加导电胶的导电性，但在导电填料添加量超过渗流阈值后，继续增加导电填料将不能在明显改善导电胶的导电性能，而且导电填料添加量过多将会导致导电胶黏度的上升及机械性能的下降。
银因其具有较高的导电率和导热率、价格适中、易加工等特点，在胶中几乎不被氧化，即使氧化生成的氧化银仍具有导电性，被广泛用作导电胶的导电填料。商业化的导电胶用银粉表面通常有一层长链脂肪酸作为润滑剂，以防止银粒子被氧化，也可以防止银粒子聚集，使其在树脂基体中分散更为均匀，但是，这层润滑剂基本上是绝缘的，从而会影响到最终制备的导电胶的导电性能。因此，研究人员为改善导电胶的导电性在银粉表面改性方面做了不少努力，如采用饱和短链脂肪酸原位取代银表面润滑剂，高温使这层润滑剂热降解，原位生成卤化银以活化银表面等，这些方法对提高导电胶的导电性能有一定作用。但与此同时，润滑剂层的去除，导致了导电填料和树脂基体间的相容性变差，导电填料与树脂基体间的相互作用变差，导电胶粘度升高，拉伸剪切强度明显下降。
导电胶作为一种特殊的胶粘剂，不仅仅提供导电性，同时也需要一定粘接强度。如何开发出一种兼具良好导电性和机械性能的导电胶产品，成为了本领域研究工作者亟需解决的技术难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术导电胶存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种改性银粉，本发明的目的之二在于提供一种包含该改性银粉的导电胶。
本发明的发明构思如下：为除去银粉表面不导电的润滑剂，本发明采用不饱和二元酸对银粉表面进行改性，再将这种改性银粉加入到不饱和基体中混合得到导电胶。导电胶固化后，不饱和的基团(如双键)发生聚合，银粉表面与树脂基体间形成共价键连接，增加了银粉与树脂基体间的相互作用，从而提高导电胶的导电性能及机械性能。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种改性银粉，该改性银粉为不饱和二元酸表面改性的银粉。
优选的，这种改性银粉中，不饱和二元酸为含有双键的不饱和二元酸。
优选的，这种改性银粉中，含有双键的不饱和二元酸选自顺丁烯二酸(马来酸)、甲基顺丁烯二酸(柠康酸)、亚甲基丁二酸(衣康酸)中的至少一种。
本发明还提供了上述这种改性银粉的制备方法。
一种上述改性银粉的制备方法，包括如下步骤：将不饱和二元酸溶于溶剂中，加入银粉混合，分离固体产物，得到改性银粉。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，不饱和二元酸溶于溶剂后的溶液浓度为16g/l～135g/l。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，溶剂为醇类溶剂；进一步优选的，溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；最优选的，溶剂为乙醇。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，银粉与不饱和二元酸的摩尔比为1：(0.8～1.2)；最优选的，银粉与不饱和二元酸的摩尔比为1：1。
这种改性银粉的制备方法中，银粉为常见的导电材料，可以选用市售的任意一种银粉，如选自微米级片状银粉、微米级球状银粉、纳米级银粉中的至少一种。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，混合处理具体是先超声，再静置；进一步优选的，混合处理是先超声处理0.5h～2h，然后静置5h～20h。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，分离固体产物的方法为离心分离。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，在分离固体产物后还包括洗涤，干燥的步骤。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，洗涤是使用乙醇洗涤，洗涤的次数为1～3次。
优选的，这种改性银粉的制备方法中，干燥为真空干燥。
本发明提供了一种包含该改性银粉的导电胶。
一种导电胶，该导电胶的组分包括上述的改性银粉、树脂基体、固化剂、稀释剂和引发剂；其中，树脂基体由环氧树脂和不饱和基体组成。
优选的，这种导电胶中，改性银粉的用量为导电胶总质量的45％～85％。
优选的，这种导电胶中，树脂基体的用量为导电胶总质量的10％～50％；进一步优选的，树脂基体的用量为导电胶总质量的13％～39％。
优选的，这种导电胶中，环氧树脂的用量为树脂基体质量的20％～80％；不饱和基体的用量为树脂基体的余量。
优选的，这种导电胶中，固化剂的用量为环氧树脂质量的10％～80％；进一步优选的，固化剂的用量为环氧树脂质量的15％～80％。
优选的，这种导电胶中，稀释剂的用量为环氧树脂质量的1％～10％；进一步优选的，稀释剂的用量为环氧树脂质量的2％～5％。
优选的，这种导电胶中，引发剂的用量为不饱和基体质量的0.5％～2.5％。
这种导电胶中，环氧树脂为常见的环氧树脂，可以选用市售的任意一种环氧树脂，如选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种。
优选的，这种导电胶中，不饱和基体为含有双键的不饱和基体。
优选的，这种导电胶中，含有双键的不饱和基体选自丙烯酸树脂、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；进一步优选的，含有双键的不饱和基体选自丙烯酸树脂、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
优选的，这种导电胶中，固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂中的至少一种；进一步优选的，固化剂选自三乙醇胺、三乙胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、十二烷基顺丁烯二酸酐中的至少一种；再进一步优选的，固化剂选自三乙醇胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
优选的，这种导电胶中，稀释剂选自丙酮、乙酸乙酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；进一步优选的，稀释剂选自丙酮、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
优选的，这种导电胶中，引发剂为偶氮类引发剂；进一步优选的，引发剂选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)中的至少一种。
优选的，当这种导电胶的固化剂选用酸酐类固化剂时，导电胶的组分还包括促进剂。当这种导电胶的固化剂为胺类固化剂时，可以不加入促进剂。
优选的，这种导电胶中，促进剂的用量为酸酐类固化剂质量的1％～10％；进一步优选的，促进剂的用量为酸酐类固化剂质量的4％～7％。
优选的，这种导电胶中，促进剂为咪唑类化合物；进一步优选的，促进剂为甲基咪唑类衍生物；再进一步优选的，促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明还提供了上述这种导电胶的制备方法。
一种上述导电胶的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂、不饱和基体和稀释剂混合，再加入改性银粉混合，然后加入固化剂和引发剂混合，得到导电胶。
优选的，这种导电胶的制备方法中，混合是在行星重力搅拌机中进行。
本发明的有益效果是：
本发明采用不饱和二元酸处理银粉，得到一种新型的改性银粉，并将其应用于制备导电胶。这种包含改性银粉的导电胶具有良好的导电性能和机械性能，且工艺简单，应用前景十分广阔。
具体来说，与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明首次采用不饱和二元酸处理银粉，得到一种新的改性银粉，并将其用于导电胶的制备，得到了一种新的导电胶。
2、本发明在处理银粉表面润滑剂时，采用不饱和二元酸代替常用的饱和二元酸，可在银粉表面引入双键，在加入含有双键的树脂基体中固化后，银粉表面不饱和二元酸的双键会与树脂基体中的双键发生聚合，在银粉表面和树脂基体间形成共价键连接，从而增强银粉与树脂基体间的相互作用，提高导电胶的导电性能及机械性能。
3、本发明制备的导电胶，具有较好的应用性能，如体积电阻率低、粘接性能好等。同时，可通过调整原料的种类及各原料的比例来调节导电胶的综合性能，从而满足不同的应用要求。
4、本发明工艺简单，反应条件容易控制，成本低，绿色环保。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例和对比例中所用的相同种类原料，如无特殊说明，均为同一种原料，譬如说所用的环氧树脂均相同。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)改性银粉的制备
称取12.00g顺丁烯二酸(马来酸)置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入微米级片状银粉和纳米级银粉(质量比为9:1)，所加入的银粉与顺丁烯二酸的摩尔比为1:1，超声处理1.0h，静置15h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理2次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取0.43g环氧树脂、0.02g1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.67g丙烯酸树脂和0.80g丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入11.40g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.07g三乙醇胺、0.0245gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
实施例2
(1)改性银粉的制备
称取2.98g甲基顺丁烯二酸(柠康酸)置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入微米级球状银粉和纳米级银粉(质量比为9:1)，所加入的银粉与甲基顺丁烯二酸的摩尔比为1:1，超声处理2h，静置20h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理1次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取1.44g环氧树脂、0.04g丙酮、0.36g甲基丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入11.40g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.22g三乙醇胺、0.0018gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
实施例3
(1)改性银粉的制备
称取12.00g亚甲基丁二酸(衣康酸)置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入微米级片状银粉，所加入的银粉与亚甲基丁二酸的摩尔比为1:1，超声处理1.5h，静置20h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理2次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取0.43g环氧树脂、0.02g丙酮、1.47g丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入11.40g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.07g三乙醇胺、0.0296gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
实施例4
(1)改性银粉的制备
称取25.00g亚甲基丁二酸(衣康酸)置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入纳米级银粉，所加入的银粉与亚甲基丁二酸的摩尔比为1:1，超声处理0.5h，静置5h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理2次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取0.85g环氧树脂、0.02g丙酮、0.98g丙烯酸树脂于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入2.10g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.68g甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.04g2-乙基-4-甲基咪唑、0.0245gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于处理银粉的二元酸为没有双键的丁二酸，具体制备方法如下：
(1)改性银粉的制备
称取12.00g丁二酸置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入微米级片状银粉，所加入的银粉与丁二酸的摩尔比为1:1，超声处理1.5h，静置20h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理2次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取0.43g环氧树脂、0.02g丙酮、1.47g丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入11.40g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.07g三乙醇胺、0.0296gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于所用的银粉为市售银粉，直接用于导电胶制备，没有经过二元酸处理，具体制备方法如下：
称取0.43g环氧树脂、0.02g丙酮、1.47g丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入11.40g市售银粉(微米级片状银粉)，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.07g三乙醇胺、0.0296gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于银粉为市售银粉，直接用于导电胶制备，没有经过二元酸处理，具体制备方法如下：
称取0.85g环氧树脂、0.02g丙酮、0.98g丙烯酸树脂于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入2.10g市售银粉(纳米级银粉)，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.68g甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.04g2-乙基-4-甲基咪唑、0.0245gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
对比例4
本例采用饱和一元酸对银粉进行改性，具体制备方法如下：
(1)改性银粉的制备
称取4.28g甲酸置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入微米级片状银粉，所加入的银粉与甲酸的摩尔比为1:1，超声处理1.5h，静置20h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理2次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取0.43g环氧树脂、0.02g丙酮、1.47g丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入4.72g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.07g三乙醇胺、0.0296gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
对比例5
本例采用饱和二元酸对银粉进行改性，具体制备方法如下：
(1)改性银粉的制备
称取10.99g丁二酸置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入微米级片状银粉，所加入的银粉与丁二酸的摩尔比为1:1，超声处理1.5h，静置20h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理2次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取0.43g环氧树脂、0.02g丙酮、1.47g丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入4.72g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.07g三乙醇胺、0.0296gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
对比例6
本例采用饱和三元酸对银粉进行改性，具体制备方法如下：
(1)改性银粉的制备
称取19.54g柠檬酸置于烧杯中，加入186ml无水乙醇，搅拌至其溶解，然后加入微米级片状银粉，所加入的银粉与柠檬酸的摩尔比为1:1，超声处理1.5h，静置20h后离心，除去上层清液，用无水乙醇洗涤产物并离心处理2次后，真空干燥即得改性银粉。
(2)以改性银粉为原料制备导电胶
称取0.43g环氧树脂、0.02g丙酮、1.47g丙烯酸于搅拌杯中，放入行星重力搅拌机中混合均匀，然后加入4.72g改性银粉，再放入行星重力搅拌机中混合均匀，最后加入0.07g三乙醇胺、0.0296gaibn，放入行星重力搅拌机中混合均匀即得导电胶。
对实施例1～4和对比例1～6制得的导电胶样品进行电阻率和拉伸剪切强度测试。测试方法说明如下：
电阻率：在载玻片上涂覆5mm宽的胶条，固化冷却后采用千分尺测量胶条厚度d，采用南京达明仪器有限公司dmr-1c型方阻仪(量程为1mω～2000ω)测量胶条方阻r，根据公式ρ＝r×d计算胶条体积电阻率，每个胶条取5个点测量记平均值作为胶条的体积电阻率。每个导电胶样品制备3个胶条平行样，取胶条体积电阻率的平均值作为导电胶的体积电阻率。
拉伸剪切强度：按gb7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》。
实施例1～4和对比例1～3的导电胶样品测试结果见表1，对比例4～6的导电胶样品测试结果见表2。
表1实施例1～4和对比例1～3的导电胶性能测试结果
表2对比例4～6的导电胶性能测试结果
从以上的测试结果可知，相对于对比例用未处理银粉或经过饱和酸处理银粉制备的导电胶，本发明实施例用不饱和二元酸处理后的银粉制备的导电胶，其导电性能和拉伸剪切强度均更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。