本发明涉及一种涂料，具体涉及一种具有超疏水的紫外光固化涂料及制备方法。
背景技术：
超疏水涂料是指水滴在表面的接触角大于150.0°的涂层，其与固体表面的化学组成和微观几何结构有关。对于uv光固化涂料的自洁和耐污功能，比较常用的方法是在分子结构中引入采用低表面张力的硅或氟的结构，但这种方法得到的涂层，水接触角不高，无法达到超疏水要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种具有超疏水、紫外快速固化(水滴角>150.0°)涂料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种紫外光固化涂料，包含以下重量份的组分：含氟丙烯酸酯聚合物10～20份、光固化树脂30～45份、丙烯酸酯活性单体30～40份、光引发剂3～10份、偶联剂0.5～5份、流平剂0.3～1份和荷叶粉0.5～8份。
含氟或有机硅的uv涂料，无法满足的超疏水性特性，本发明所述紫外光固化涂料中添加了荷叶粉，利用了荷叶粉的超强憎水性，与含氟丙烯酸酯聚合物和光固化树脂结合，能够增加涂料的憎水性，可以使固化涂层的水接触角大于150.0°，形成一种“荷叶效应”，形成超疏水性涂料，提高了固化涂料疏水、抗污能力，并且避免了在涂料中添加过多的氟或硅，造成的胶体不透明与强度变差的问题。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述荷叶粉为改性的荷叶粉，所述改性的方法为：将荷叶粉与流平剂混合均匀后，再与偶联剂均匀混合。所述改性是通过利用流平剂能迁移到漆膜表面的特性，用流平剂将荷叶粉包覆，再通过偶联剂进行外保护，通过采用上述方法对荷叶粉进行改性后，可以使荷叶粉富集在胶体表面，达到较高的水接触角。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述改性的方法为：将荷叶粉与流平剂混合超声波分散2～4h，然后加入偶联剂搅拌均匀，放置3～5h后使用。采用上述方法可以使偶联剂充分润湿、包裹荷叶粉与流平剂，制得品质较好的荷叶粉改性物。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述流平剂为有机硅流平剂、丙烯酸酯类流平剂和改性丙烯酸酯类流平剂中的至少一种。作为本发明所述紫外光固化涂料的更优选实施方式，所述流平剂为有机硅流平剂。作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述有机硅流平剂为在硅氧烷链的一端或两端或这在有机改性基团末端连接有反应基团；所述反应基团为伯羟基、乙烯基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述流平剂为0.3～1重量份。采用上述重量份的流平剂即可实现荷叶粉的迁移达到较好的疏水效果。更优选地，所述流平剂为0.4～0.8重量份。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述偶联剂为kh550、kh560和kh570的至少一种。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述偶联剂为0.8～3重量份。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述含氟丙烯酸酯聚合物为含有全氟聚醚结构的聚氨酯丙烯酸酯。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在全氟聚醚二元醇中滴加ipdi的丙酮溶液，加入二月桂酸二丁基锡，升温至40～80℃，搅拌反应10～14h；
(2)冷却后滴加甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液，升温至40～80℃，搅拌反应6～10h，除去溶剂，即得所述含氟丙烯酸酯聚合物。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式所述全氟聚醚二元醇的分子量为1000～1500。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述ipdi中的-nco和全氟聚醚二元醇中的-oh的摩尔比为：-nco:-oh＝1.5～2.5:1。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述ipdi中的-nco和所述甲基丙烯酸羟乙酯中的-oh的摩尔比为：-nco:-oh＝1～1.5:1。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，所述升温的升温速率为：0.4～0.6℃/min。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为全氟聚醚二元醇和ipdi质量总和的0.1～3％。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述丙烯酸酯活性单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸月桂酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述荷叶粉为粒径≤50μm。
作为本发明所述紫外光固化涂料的优选实施方式，所述荷叶粉为2～8重量份。当荷叶粉添加量大于8重量份后，接触角有所降低，故所述荷叶粉为2～8重量份时，疏水性能较佳。
作为本发明所述紫外光固化涂料的更优选实施方式，所述荷叶粉为4～8重量份。
本发明的目的还在于提供一种所述紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将含氟丙烯酸酯聚合物、光固化树脂和丙烯酸酯活性单体混合，搅拌0.5～2h；
s2、加入光引发剂，搅拌2～5h；
s3、加入偶联剂、流平剂和荷叶粉的混合物，搅拌1～3h；
s4、然后真空消泡，即得所述紫外光固化涂料；
所述偶联剂、流平剂和荷叶粉的混合物的制备方法为：先将荷叶粉与流平剂混合均匀后，再与偶联剂均匀混合均匀，即得所述偶联剂、流平剂和荷叶粉的混合物。
本发明所述紫外光固化涂料的光照波段优选为200～760nm，更优选为250～500nm，最优选为250～405nm。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种紫外光固化涂料。本发明所述紫外光固化涂料中添加了荷叶粉，利用了荷叶粉的超强憎水性，与含氟丙烯酸酯聚合物和光固化树脂结合，能够增加涂料的憎水性，可以使固化涂层的水接触角大于150.0°，形成一种“荷叶效应”，形成超疏水性涂料，提高了固化涂料疏水、抗污能力，并且避免了在涂料中添加过多的氟或硅，造成的胶体不透明与强度变差的问题。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用材料。其中，聚氨酯丙烯酸酯为沙多玛化学有限公司的牌号为cn996ns的产品；环氧丙烯酸酯沙多玛化学有限公司的牌号为cnuve151ns的产品；聚酯丙烯酸酯为购自沙多玛化学有限公司，牌号为cn2203ns；丙烯酸酯类流平剂为上海深竹化工科技有限公司生产的sn3058/byk354。
实施例中涉及的荷叶粉采用以下方法处理获得：将干燥的荷叶通过研磨成粉，再过孔径小于≤50微米的不锈钢网筛。
实施例1
本发明所述紫外光固化涂料的一种实施例，本实施例所述紫外光固化涂料包含以下重量份的组分：含氟丙烯酸酯聚合物15份、光固化树脂40份、丙烯酸酯活性单体37份、流平剂0.7份、偶联剂0.8份、光引发剂5份和荷叶粉1.5份；
其中，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯；所述丙烯酸酯活性单体由以下重量份的组分组成：丙烯酸异冰片酯20份、丙烯酸异辛酯15份和1,6-己二醇二丙烯酸酯2份；所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂；所述偶联剂为kh550偶联剂；所述光引发剂由以下重量份的组分组成：2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮1份和1-羟基-环己基-苯基甲酮4份。
所述含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌装置的250ml干燥三口烧瓶中加入26g分子量为1000～1500的全氟聚醚二元醇，38℃恒温搅拌，依次滴加溶有164gipdi(ipdi中的-nco和全氟聚醚二元醇中的-oh的摩尔比为：-nco:-oh＝2:1)的丙酮溶液和0.5g二月桂酸二丁基锡，将温度在30min内从38℃升高到55℃，并且在55℃下恒温搅拌反应12h；
2)将实验冷却到室温，逐滴加入溶有12g甲基丙烯酸羟乙酯(ipdi中的-nco和所述甲基丙烯酸羟乙酯中的-oh的摩尔比为：-nco:-oh＝1.1:1)的丙酮溶液，将温度在30min内从38℃升高到55℃，恒温反应8h，反应结束，反应结束后蒸出溶剂，得到含氟丙烯酸酯聚合物。
本实施例所述紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：
s1.将含氟丙烯酸酯聚合物、光固化树脂和丙烯酸酯活性单体投入行星搅拌机中，混合搅拌1h；
s2.将光引发剂加入，搅拌4h；
s3.加入偶联剂、流平剂和荷叶粉的混合物，投入行星搅拌机进行搅拌2h；
所述偶联剂、流平剂和荷叶粉的混合物的制备方法为：
a、将荷叶粉与流平剂混合超声波分散3h；
b、加入偶联剂，进行搅拌均匀，放置4h后立即使用。
s4.然后真空消泡、出料，即得所述紫外光固化涂料。
实施例2
本发明所述紫外光固化涂料的一种实施例，本实施例所述紫外光固化涂料包含以下重量份的组分：含氟丙烯酸酯聚合物10份、光固化树脂45份、丙烯酸酯活性单体36份、流平剂0.5份、偶联剂1.5份、光引发剂6.5份和荷叶粉2.5份；
其中，所述光固化树脂由以下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯20份和环氧丙烯酸酯25份；所述丙烯酸酯活性单体由以下重量份的组分组成：2-苯氧基乙基丙烯酸酯22份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯6份和丙烯酸异辛酯8份；所述流平剂为带有伯羟基的有机硅流平剂；所述偶联剂为kh560偶联剂；所述光引发剂由以下重量份的组分组成：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮3.5份和1-羟基-环己基-苯基甲酮3份。
本实施例所述含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法和紫外光固化涂料的制备方法同实施例1。
实施例3
本发明所述紫外光固化涂料的一种实施例，本实施例所述紫外光固化涂料包含以下重量份的组分：含氟丙烯酸酯聚合物10份、光固化树脂35份、丙烯酸酯活性单体35份、流平剂1份、偶联剂5份、光引发剂6份和荷叶粉8份；
其中，所述光固化树脂为聚酯丙烯酸酯；所述丙烯酸酯活性单体为丙烯酸羟乙酯；所述流平剂为含乙烯基基团的有机硅流平剂；所述偶联剂为kh570偶联剂；所述光引发剂由以下重量份的组分组成：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷2份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份。
本实施例所述含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法和紫外光固化涂料的制备方法同实施例1。
实施例4
本发明所述紫外光固化涂料的一种实施例，本实施例所述紫外光固化涂料包含以下重量份的组分：含氟丙烯酸酯聚合物10份、光固化树脂35份、丙烯酸酯活性单体34份、流平剂1份、偶联剂5份、光引发剂6份和荷叶粉8份；
其中，所述光固化树脂由以下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯10份、环氧丙烯酸酯15份和聚酯丙烯酸酯10份；所述丙烯酸酯活性单体由以下重量份的组分组成：丙烯酸四氢呋喃酯12份、丙烯酸月桂酯10份和乙氧化双酚a二丙烯酸酯12份；所述流平剂为含有环氧基的有机硅流平剂；所述偶联剂由以下重量份的组分组成：kh550偶联剂2.5份和kh560偶联剂2.5份；所述光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。
本实施例所述含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法和紫外光固化涂料的制备方法同实施例1。
实施例5
本发明所述紫外光固化涂料的一种实施例，本实施例所述紫外光固化涂料包含以下重量份的组分：含氟丙烯酸酯聚合物18份、光固化树脂38份、丙烯酸酯活性单体36份、流平剂0.3份、偶联剂1.7份、光引发剂5.5份和荷叶粉0.5份；
其中，所述光固化树脂由以下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯20份和环氧丙烯酸酯18份；所述丙烯酸酯活性单体由以下重量份的组分组成：2-苯氧基乙基丙烯酸酯12份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯16份和丙烯酸异辛酯8份；所述流平剂为含有异氰酸酯基的有机硅流平剂；所述偶联剂由以下重量份的组分组成：kh550偶联剂0.85份和kh570偶联剂0.85份；所述光引发剂由以下重量份的组分组成：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮3.5份和1-羟基-环己基-苯基甲酮2份。
本实施例的紫外光固化涂料的制备方法与实施例1相同，在此不做详细描述。
实施例6
本发明所述紫外光固化涂料的一种实施例，本实施例所述紫外光固化涂料包含以下重量份的组分：含氟丙烯酸酯聚合物15份、光固化树脂38份、丙烯酸酯活性单体37份、流平剂0.5份、偶联剂3份、光引发剂6份和荷叶粉0.5份；
其中，所述光固化树脂由以下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯20份和环氧丙烯酸酯18份；所述丙烯酸酯活性单体由以下重量份的组分组成：季戊四醇三丙烯酸酯22份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份；所述流平剂为含有异氰酸酯基的有机硅流平剂；所述偶联剂由以下重量份的组分组成：kh560偶联剂1.5份和kh570偶联剂1.5份；所述光引发剂由以下重量份的组分组成：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮4份和1-羟基-环己基-苯基甲酮2份。
本实施例的紫外光固化涂料的制备方法与实施例1相同，在此不做详细描述。
对比例1
本发明所述紫外光固化涂料的一种对比例，本对比例所述紫外光固化涂料的配方与实施例1的不同之处仅在于本对比例未添加荷叶粉。
本对比例所述紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：
s1.将含氟丙烯酸酯聚合物、光固化树脂和丙烯酸酯活性单体投入行星搅拌机中，混合搅拌1h；
s2.将光引发剂加入，搅拌4h；
s3.加入偶联剂和流平剂，投入行星搅拌机进行搅拌2h；
s4.然后真空消泡、出料，即得所述紫外光固化涂料。
对比例2
本发明所述紫外光固化涂料的一种对比例，本对比例所述紫外光固化涂料的配方与实施例1的不同之处仅在于本对比例未添加流平剂。
本对比例所述紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：
s1.将含氟丙烯酸酯聚合物、光固化树脂和丙烯酸酯活性单体投入行星搅拌机中，混合搅拌1h；
s2.将光引发剂加入，搅拌4h；
s3.加入偶联剂和荷叶粉的混合物，投入行星搅拌机进行搅拌2h；
所述偶联剂和荷叶粉的混合物的制备方法为：将偶联剂和荷叶粉搅拌均匀，放置4h后立即使用。
s4.然后真空消泡、出料，即得所述紫外光固化涂料。
对比例3
本发明所述紫外光固化涂料的一种对比例，本对比例所述紫外光固化涂料的配方与实施例1的不同之处仅在于本对比例未添加偶联剂。
本对比例所述紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：
s1.将含氟丙烯酸酯聚合物、光固化树脂和丙烯酸酯活性单体投入行星搅拌机中，混合搅拌0.5～2h；
s2.将光引发剂加入，搅拌2～5h；
s3.加入流平剂和荷叶粉的混合物，投入行星搅拌机进行搅拌2h；
所述流平剂和荷叶粉的混合物的制备方法为：将荷叶粉与流平剂混合超声波分散3h。
s4.然后真空消泡、出料，即得所述紫外光固化涂料。
对比例4
本发明所述紫外光固化涂料的一种对比例，本对比例所述紫外光固化涂料的配方与实施例1的相同。
本对比例所述紫外光固化涂料的制备方法与实施例1的不同之处仅在于s3的不同，本对比例中，未将偶联剂、流平剂和荷叶粉预先制备成偶联剂、流平剂和荷叶粉混合物，即本对比例所述紫外光固化涂料的制备方法包括以下步骤：
s1.将含氟丙烯酸酯聚合物、光固化树脂和丙烯酸酯活性单体投入行星搅拌机中，混合搅拌0.5～2h；
s2.将光引发剂加入，搅拌2～5h；
s3.加入偶联剂、流平剂和荷叶粉，投入行星搅拌机进行搅拌2h；
s4.然后真空消泡、出料，即得所述紫外光固化涂料。
实施例7
将实施例1～6以及对比例1～4所述涂料进行玻璃&玻璃的剪切强度，以及制得大小长宽5cm*5cm样片测试波长270nm-800nm透光率、硬度、水接触角、吸水率测试，测试方法如下：
玻璃&玻璃剪切强度：使用uv汞灯/led，将胶体固化于玻璃-玻璃之间(胶体厚度0.15mm)，立即进行剪切强度测试；测试标准:gb/t7124；
透光率：将胶体固化成大小长宽5cm*5cm样片，然后通过光学透光率仪(lh1013)测试波长270nm-800nm透光率；
铅笔硬度：根据astmd3363-05(2011)标准测试；
水接触角：根据astmd5946-2017标准测试；
吸水率：将涂料紫外固化后，称取5g涂层，放入纯净水中，常温浸泡24h，然后过滤涂层，计算吸水率。
测试结果如表1所示。
表1
从表1中可看出，本发明实施例1～6制备得到的紫外光固化涂料，在波长270～800nm下，水接触角均大于150°，涂层具有超疏水性，硬度高、剪切强度高、吸水率低等优点，具有良好的应用前景。其中，对比例1未添加荷叶粉，其硬度低、水接触角低、吸水率高，表明荷叶粉的使用有利于提高疏水性、降低吸水率；对比例2和3的测试结果表明，流平剂和偶联剂均有助于提高涂料的疏水性能，对比例4和实施例1的比较可以看出，将荷叶粉经过先与流平剂偶联剂混合改性后添加于涂料中的能实现的疏水效果优于直接添加。
实施例8
本发明紫外光固化涂料组分中，荷叶粉的含量影响本发明的紫外光固化涂料的性能，为考察荷叶粉含量对本发明性能的影响，本实施例中，试验组和对照组除了荷叶粉的含量与实施例2不同之外，其他均与实施例2相同，按照实施例2的方法制备了紫外光固化涂料试验组1～11和对照组1～3。并按照实施例7中的性能测试方法，测试了试验组和对照组紫外光固化涂料试验组的性能。紫外光固化涂料组成以及性能测试结果如表2所示。
表2
从表2中可知，随着荷叶粉用量的增加，其疏水性能增加，透过率降低，玻璃剪切强度有所下降，玻璃&玻璃剪切强度下降至1.5mpa以下，此时附着力难以满足需求，百格刀测试结果不合格；当荷叶添加量超过8份时，其疏水性有所下降，且硬度也出现下降，当荷叶粉用量为0.5～8份，其疏水性、剪切强度和硬度的综合性能较佳，能满足超疏水的需求。
实施例8
本实施例考察了固化过程中的光照波段对本发明的影响，为光照波段对本发明制备紫外光固化涂料性能的影响，本实施例中，按照实施例2的方法制备了紫外光固化涂料试验组，改变不同的固化光照波长，并按照上述实施例7所述性能的测试方法，测试了实施例2所述紫外光固化涂料试验组的性能。试验组12～17所述紫外光固化涂料组成以及性能测试结果如表3所示。
表3
从表3中可知，不同波长的光照会影响剪切强度、水接触角、吸水率，同样的涂料，当光照波长在250～405nm时，其具有更高的剪切强度、低吸水率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。