一种低温复合相变储能材料及制备方法和用途与流程

本发明属于相变材料领域，具体涉及一种低温复合相变储能材料及制备方法和用途。
背景技术：
：热界面(接触面)材料(thermalinterfacematerials，tim)在热管理中起到了十分关键的作用，是该学科中的一个重要研究分支。相变储能材料(pcm-phasechangematerial)是一种应用得十分广泛得一类热界面材料，是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变材料可分为无机相变材料和有机相变材料。有机相变材料具有高相变潜热、过冷度小、无相分离等优点，得到广泛的应用，但有机相变材料存在热导率小和易泄漏等问题。无机相变材料具有过冷度大、易出现相分离等缺点。单一的相变材料或简单的复合相变材料难以满足实际应用的需求。高温将会对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响，譬如过高的温度会危及半导体的结点，损伤电路的连接界面，增加导体的阻值和造成机械应力损伤。因此确保发热电子元器件所产生的热量能够及时的排出，己经成为微电子产品系统组装的一个重要方面。在微电子领域，散热甚至成为了整个产品的技术瓶颈问题。在微电子领域，逐步发展出一门新兴学科一热管理(thermalmanagement)，专门研究各种电子设备的安全散热方式、散热设备及所使用的材料。热界面(接触面)材料(thermalinterfacematerials，tim)在热管理中起到了十分关键的作用，是该学科中的一个重要研究分支。热能可以以显热和潜热的方式进行存储。相比于显热存储，潜热存储所需要的材料相对体积更小。因此潜热储能受到了更多的关注，潜热储热又称相变储热。相变储能材料(pcm-phasechangematerial)是一种应用得十分广泛得一类热界面材料，是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。被广泛应用于热能存储和温度控制领域。按物质属性的不同，相变材料可分为无机相变材料和有机相变材料。无机相变材料具有过冷度大、易出现相分离等缺点，有机相变材料具有高相变潜热、过冷度小、无相分离等优点，得到广泛的应用，但有机相变材料存在热导率小和易泄漏等问题。如今已经提出了不同的解决方案来克服这些问题。针对相变材料泄露问题，目前解决办法多为制备相变材料微胶囊。微胶囊将相变材料封装，防止相变材料的泄露。张东等利用氧化石墨烯作为囊壁，将石蜡相变材料稳定的包覆在微胶囊复合材料中。将相变材料以微胶囊的形式与热导率高的多孔材料复合，对相变材料进一步封装同时也可达到提高相变材料热导率的目的。但是该种做法目前仍然存在不少技术问题，无机壳材容易破损，微胶囊与多孔材料简单复合难以保证其稳定性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低温复合相变储能材料，使用高潜热的相变储能材料、利用微胶囊的基团与热导率高的材料化学键合、稳定性高、储热密度大，导热系数高同时相变潜热大，使用温度在40-80℃之间，长期使用不产生相分离的现象，使用寿命延长等优点。本发明的目的之一在于提供一种相变储能微胶囊，囊材为羧基化聚苯乙烯-二乙烯基苯，芯材为二胺类化合物。本发明中，上述方法所述的二胺类化合物具有如式(ⅰ)所示结构nh2-(ch2)n-nh2式(ⅰ)其中，n的数值为6-18，优选为6，8，10，12。本发明中，式(ⅰ)中二胺类化合物的相变点在40-80℃之间，相变焓在280-340j/g之间。在本发明的技术方案中，所述芯材为一种或两种以上二胺化合物的混合物。本发明还提供了上述相变储能微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：1-1)芯材的水溶液在乳化剂的存在下进行乳化；1-2)壳材原料在有机溶剂中混溶，与步骤1)所的芯材乳液混合；1-3)加入催化剂交联反应获得相变储能微胶囊；其中，壳材原料选自苯乙烯和二乙烯基苯的组合物；优选地，苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为1:0.8-1.2；催化剂选自水溶性偶氮类化合物和过硫化物中的一种或多种。在本发明的技术方案中，所述乳化剂为油包水型乳化剂，优选为hlb值10-18的油包水型乳化剂，更优选为司盘80。在本发明的技术方案中，所述催化剂为水溶性偶氮类化合物和过硫化物中的一种或多种；优选地，水溶性偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种的组合。在本发明的技术方案中，所述有机溶剂指甲苯、环己烷中的一种或多种。在本发明的技术方案中，所述步骤1-3)反应温度为70-96℃，反应时间为4-8h。在本发明的技术方案中，本发明的羧基化聚苯乙烯-二乙烯基苯相变储能微胶囊，粒径在2-5微米之间，相变焓在200-250j/g之间。在本发明的技术方案中，相变储能微胶囊的制备方法中在步骤1-3)后还任选地包括步骤1-4)，将步骤1-3)制得的相变储能微胶囊与不饱和羧酸反应，获得微胶囊表面含有羧基的改性相变储能微胶囊。在本发明的技术方案中，不饱和羧酸选自丙烯酸。在本发明中，发明人意外发现步骤1-4)中的不饱和羧酸不能在步骤1-3)以前加入，单独加入能够提高不饱和羧酸在微胶囊表面的富集。在本发明的技术方案中，微胶囊表面含有羧基的改性相变储能微胶囊的相变焓值在180-220j/g之间。本发明的目的之二在于提供一种低温复合相变储能材料，其包含储能材料、成核剂、改性剂、导热材料，其中，储能材料选自本发明的改性相变储能微胶囊。在本发明的技术方案中，导热材料选自氧化石墨烯。在本发明的技术方案中，载体选自氧化石墨烯。在本发明的技术方案中，稳定剂选自二甲基硅油、硅树脂中的一种或多种在本发明的技术方案中，成核剂选自白炭黑、纳米二氧化钛中的一种或多种；优选地白炭黑为200-300目。在本发明的技术方案中，各组分的配比，以质量份计为，本发明再一个方面还提供了一种低温复合相变储能材料的制备方法，其包括如下步骤：1)配制改性相变储能微胶囊；2)将改性相变储能微胶囊分散于水中，加入成核剂搅拌；3)加入导热材料和载体的分散液，混合均匀，获得沉淀；4)加入稳定剂混匀后获得低温复合相变储能材料。本发明所述复合相变储能材料的相变焓在160-210j/g之间；本发明所述复合相变储能材料的热导率在5.4w/m.k-5.8w/m.k之间；本发明的目的之三在于提供所述低温复合相变储能材料的应用。本发明提供所述复合相变储能材料在电子散热设备、电子散热材料中的应用。本发明所述电子散热材料包括导热片、导热界面材料、热管、pvc均热板、导热膜。本发明所述电子散热设备包含电子散热片、电子散热器。本发明提供所述复合相变储能材料在空调蓄冷，冷链运输，太阳能的热存储、建筑中的储能、纺织品储能控温领域的应用。本发明提供所述复合相变储能材料储热能力的检测方法，通过差示扫描热量仪测量相变温度以及相变焓。本发明提供所述复合相变储能材料热导率的方法，通过导热系数测试仪测量材料的导热方法。本发明提供所述复合相变储能材料热稳定性的方法，通过差示扫描热量仪多次循环测量其稳定性。将本发明所述相变材料热循环200次后通过差示热量扫描仪所测量的相变温度、过冷度、热焓值与初始测量值接近。有益效果1.本发明所述相变储能微胶囊，以高焓值有机相变材料作为芯材，焓值高，过冷度小，与传统无机相变材料相比有明显的优势；2.利用微胶囊的羧基与氧化石墨烯的羟基、羧基化学键合，提高了结合的稳定性并增强了导热系数，与传统的导热填料相比有明显的优势；改变了羧基化合物的添加顺序，先制备微胶囊，然后再微胶囊制成后加入羧基化合物进行反应，增加了羧基化合物在表面的富集而非内部。3.本发明所述复合相变储能材料各组分结合力强，稳定性高，经多次循环后依然能保持良好的性能，比常见的无机复合材料和有机复合材料更具稳定性；4.本发明所述复合相变储能材料制备方法简单，原料简单易得，适于规模化制备；附图说明图1为实施例1所得微胶囊sem图片。图2为实施例2所得微胶囊dsc曲线。具体实施方式为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1己二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的制备取25g己二胺在100ml水中溶解后加入2g司盘80，保持80℃的温度，在1000r/min转速下搅拌30min，另准备50ml甲苯溶解4g苯乙烯和4g二乙烯基苯，乳化完成后加入体系中，将0.5g过硫酸钠溶于10g水中加入，反应6h后静置过滤、干燥即可得微胶囊粉末。所得微胶囊粉末sem照片如图1所示。实施例2辛二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的制备取25g辛二胺在100ml水中溶解后加入2g司盘80，保持80℃的温度，在1000r/min转速下搅拌30min，另准备50ml甲苯溶解4g苯乙烯和4g二乙烯基苯，乳化完成后加入体系中，将0.5g过硫酸钠溶于10g水中加入，反应6h后静置过滤、干燥即可得微胶囊粉末。所得微胶囊粉末sem照片如图1所示。实施例3癸二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的制备取25g癸二胺在100ml水中溶解后加入2g司盘80，保持80℃的温度，在1000r/min转速下搅拌30min，另准备50ml甲苯溶解4g苯乙烯和4g二乙烯基苯，乳化完成后加入体系中，将0.5g过硫酸钠溶于10g水中加入，反应6h后静置过滤、干燥即可得微胶囊粉末。实施例4月桂二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的制备取25g月桂二胺在100ml水中溶解后加入2g司盘80，保持90℃的温度，在1000r/min转速下搅拌30min，另准备50ml甲苯溶解4g苯乙烯和4g二乙烯基苯，乳化完成后加入体系中，将0.5g过硫酸钠溶于10g水中加入，反应6h后静置过滤、干燥即可得微胶囊粉末。实施例5己二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的改性取10g实施例1所得微胶囊，加入至10％的丙烯酸水溶液中，80℃下反应4h，得较均一乳液，过滤干燥即得改性后的微胶囊粉末。在发明中丙烯酸的加入都是在微胶囊形成后，而非和微胶囊囊材一同进行聚合反应，而形成囊材。发明人意外地发现，制备聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊后再与丙烯酸水溶液反应能够增加丙烯酸在表面的富集，进而降低后处理时的难度。发明人也尝试过囊材聚合时加入丙烯酸的操作方法，发现形成的壳形态不好，可能是由于丙烯酸溶于水，作为芯材参与囊材聚合反应，同时这种操作方法会造成后处理时过滤困难。实施例6辛二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的改性取10g实施例2所得微胶囊，加入至10％的衣康酸水溶液中，80℃下反应4h，得较均一乳液，过滤干燥即得改性后的微胶囊粉末。实施例7癸二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的改性取10g实施例3所得微胶囊，加入至10％的丙烯酸水溶液中，80℃下反应4h，得较均一乳液，过滤干燥即得改性后的微胶囊粉末。实施例8月桂二胺@聚苯乙烯-二乙烯基苯微胶囊的改性取10g实施例4所得微胶囊，加入至10％的衣康酸水溶液中，80℃下反应4h，得较均一乳液，过滤干燥即得改性后的微胶囊粉末。实施例9己二胺微胶囊@氧化石墨烯复合材料的制备取实施例5中所得的微胶囊1g，加入10mg白炭黑，加入30ml1mg/ml的氧化石墨烯分散液，室温下搅拌4h后离心制得。实施例10辛二胺微胶囊@氧化石墨烯复合材料的制备取实施例6中所得的微胶囊1g，加入15mg白炭黑，加入40ml1mg/ml的氧化石墨烯分散液，室温下搅拌4h后离心制得。实施例11癸二胺微胶囊@氧化石墨烯复合材料的制备取实施例7中所得的微胶囊1g，加入20mg白炭黑，加入50ml1mg/ml的氧化石墨烯分散液，室温下搅拌4h后离心制得。实施例12月桂二胺微胶囊@氧化石墨烯复合材料的制备取实施例8中所得的微胶囊1g，加入10mg白炭黑，加入50ml1mg/ml的氧化石墨烯分散液，室温下搅拌4h后离心制得。实施例13复合相变储能材料的制备一种复合相变储能材料，包括如下质量百分比含量的组分：储能微胶囊94％，氧化石墨烯3％，二甲基硅油2％，白炭黑1％，制备方法为取实施例9复合材料，加入二甲基硅油混合均匀制得。实施例14复合相变储能材料的制备一种复合相变储能材料，包括如下质量百分比含量的组分：储能微胶囊92.5％，氧化石墨烯4％，二甲基硅油2％，白炭黑1.5％，制备方法为取实施例10复合材料，加入二甲基硅油混合均匀制得。实施例15复合相变储能材料的制备一种复合相变储能材料，包括如下质量百分比含量的组分：储能微胶囊91％，氧化石墨烯5％，二甲基硅油2％，白炭黑2％，制备方法为取实施例11复合材料，加入二甲基硅油混合均匀制得。实施例16复合相变储能材料制备一种复合相变储能材料，包括如下质量百分比含量的组分：储能微胶囊92％，氧化石墨烯5％，二甲基硅油2％，白炭黑1％，制备方法为取实施例12复合材料，加入二甲基硅油混合均匀制得实施例17差示扫描量热法(dsc)测量相变材料的相变性能使用差示扫描量热仪(tadscq20)进行了这些相变材料的表征。每次测量，将样品放置于铝标准皿。根据材料的具体相变温度设置温度区间，温度特征曲线以5℃/min的速率加热至设定终点后，随后以5℃/min的速率降温至初始温度。所有测量均测量两次取平均值。实施例18差示扫描量热法(dsc)测量相变材料的循环稳定性在第一次测量结束后，再以相同的初始温度、终止温度、升温速率测试第二次温度特征曲线，之后依次循环。分别对实施例1，实施例5进行200次升温-降温测量，相变温度、过冷度、热焓值与初始测量值接近。实施例19导热系数测试仪测试材料的热导率采用稳态法依次对材料的热导率进行测量。实施例20热导率和相变焓数据热焓j/g过冷度导热系数w/m.k实施例12054.60.12实施例22196.20.15实施例32354.20.14实施例42465.80.19实施例51814.90.20实施例61945.40.21实施例72054.60.15实施例82186.00.13实施例21热导率和相变焓数据当前第1页12