聚氨酯相变组合物及其制造方法与流程

本公开内容涉及相变材料(phase-changematerial，pcm)、其制造方法和包含pcm的制品。
背景技术：
：在各种各样的装置(包括电池、包括发光二极管(led)的装置和包括电路的装置)中，热管理是期望的。例如，用于电子装置(例如电视、收音机、计算机、医疗仪器、商业机器和通信设备)的电路设计变得越来越小且越来越薄。这样的电子部件的功率增加导致热产生增加。此外，更小的电子部件被密集地封装到越来越小的空间中，导致更强烈的热产生。此外，快速充电是便携式电子装置行业的新趋势。然而，快速充电往往会引起装置过热的问题。同时，电子装置可能对过热非常敏感，不利地影响部件的寿命和可靠性二者。电子装置中的温度敏感元件可能需要保持在规定的操作温度内以避免显著的性能退化或甚至系统故障。因此，制造商继续面临着使电子装置中产生的热消散(即，热管理)的挑战。此外，电子装置的内部设计可以包括不规则形状的腔，这对已知的热管理方法提出了重大挑战。因此，仍需要用于各种装置特别是电子装置中的热管理的新方法。如果该解决方案对于小型或薄型装置或具有不规则形状的腔的装置有效，那将是另外的优点。技术实现要素：一种制造聚氨酯相变组合物的方法，包括形成可固化组合物，所述可固化组合物包含有机异氰酸酯、羟基官能度为1.5至5的多元醇(polyol)、和相变材料的均匀混合物；以及使可固化组合物固化以获得聚氨酯相变组合物，其中聚氨酯相变组合物根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的转变温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃。一种聚氨酯相变组合物，包含有机异氰酸酯、羟基官能度为1.5至5的多元醇、和相变材料的均匀混合物的反应产物，其中聚氨酯相变组合物根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的转变温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃。还公开了通过所述方法制备的聚氨酯相变组合物和包含聚氨酯相变组合物的制品。通过以下附图和详细描述来例示上述特征和其他特征。附图说明以下是附图的简要描述，示出附图是为了举例说明本文公开的示例性实施方案的目的，而不是为了限制本发明的目的。图1是示出实施例1的凝胶化的聚氨酯相变组合物样品的通过差示扫描量热法(dsc)获得的作为温度(℃)的函数的热流(j/g)的图。图2是示出实施例2的聚氨酯相变膜的通过差示扫描量热法(dsc)获得的作为温度(℃)的函数的热流(j/g)的图。具体实施方式本文公开了在相转变温度下具有高熔化热的新的聚氨酯相变组合物和制造聚氨酯相变组合物的方法。聚氨酯通常由反应性混合物形成，所述反应性混合物包含形成聚氨酯的组分，特别是基本上彼此反应的有机异氰酸酯组分和含多元醇组分。本文公开的聚氨酯相变组合物由还包含与反应性的有机异氰酸酯组分和多元醇组分相容的相变材料的反应性混合物形成。在固化之前，包含反应性的有机异氰酸酯、多元醇、和相变材料的可固化组合物可以通过简单的注射容易地引入任何形状的期望位置，或者可以无溶剂地浇铸成膜。这些聚氨酯相变组合物尤其适用于为各种各样的装置(特别是电子装置)提供优异的热保护。电子装置的内部设计可能包括不规则形状的腔，所述腔可能难以用固体相变材料完全填充以使热吸收能力最大化。本文公开的聚氨酯相变组合物具有这样的益处，可固化组合物在凝胶化之前可以容易地注入这样的装置中的不规则形状的腔中以使热吸收能力最大化。在凝胶化之后，聚氨酯相变组合物呈凝胶形式，因此在装置的操作温度(例如，低于100℃或低于50℃)下不从装置中泄漏。聚氨酯相变组合物通过包括以下步骤的方法制造：形成可固化组合物，所述可固化组合物包含有机异氰酸酯，羟基官能度为1.5至5、优选1.5至2.9的多元醇，和相变材料的均匀混合物；以及使可固化组合物固化以获得聚氨酯相变组合物。聚氨酯相变组合物根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的转变温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃。在一些实施方案中，聚氨酯相变组合物根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的熔化热为至少140j/g，优选至少170j/g，更优选至少190j/g。有机异氰酸酯、多元醇和相变材料的仔细选择允许调节聚氨酯相变组合物的特性。在一些实施方案中，形成可固化组合物可以包括将包含有机异氰酸酯和相变材料的均匀混合物的第一组分与包含多元醇和相变材料的均匀混合物的第二组分合并以形成可固化组合物。第一组分和第二组分中的相变材料可以相同或不同。第一组分或第二组分中的相变材料可以为熔融相变材料。在优选的实施方案中，相变材料在5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃的温度下经历固液转变。选择有机异氰酸酯以与相变材料具有相容性并为最终的聚氨酯组合物提供期望的特性，例如凝胶时间或与相变材料的相容性。选择第一组分中有机异氰酸酯的类型和量以与相变材料具有良好的相容性，从而形成有机异氰酸酯和大量相变材料的均匀混合物。与有机异氰酸酯混合的相变材料可以是熔融的。第一组分中相变材料的量可以为例如第一组分的至少50重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％，例如第一组分的50重量％至95重量％、或70重量％至95重量％、或80重量％至95重量％、或90重量％至95重量％。示例性的有机异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-对甲烷、二甲苯基二异氰酸酯(1,8-diisocyanato-p-methane,xylyldiisocyanate)、二异氰酸根合环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和粗甲苯二异氰酸酯)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(也称为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、或mdi)及其加合物、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯、聚合异氰酸酯，例如异氰酸酯封端的聚丁二烯、异氰酸酯封端的聚烯烃、异氰酸酯衍生的植物油、包含前述至少一者的预聚物、包含前述至少一者的准预聚物、或其组合。在某些实施方案中，有机异氰酸酯在20℃至120℃的温度下为液体。优选地，有机异氰酸酯为异氰酸酯衍生的植物油；更优选地，有机异氰酸酯为异氰酸酯衍生的蓖麻油。仔细选择羟基官能度为1.5至5、优选1.5至2.9的多元醇以与相变材料具有相容性并为最终的聚氨酯组合物提供期望的特性，例如凝胶时间或与相变材料的相容性。选择第二组分中多元醇的类型和量以与相变材料具有良好的相容性，从而形成多元醇和大量相变材料的均匀混合物。与多元醇混合的相变材料可以是熔融的。第二组分中相变材料的量可以为例如第二组分的至少50重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或甚至至少90重量％，例如第二组分的50重量％至95重量％、或70重量％至95重量％、或80重量％至95重量％、或90重量％至95重量％。合适的多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、氢化的羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丁二烯、及其组合。在某些实施方案中，多元醇在20℃至120℃的温度下为液体。优选地，多元醇包括氢化的羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丁二烯、或其组合。多元醇的数均分子量可以为500道尔顿(da)至10000道尔顿(da)、或600da至8000da、或700da至6000da、或优选地800da至4000da。多元醇可以具有在宽范围内变化的羟基数。通常，多元醇(包括其他交联添加剂，如果使用的话)的羟基数可以为11至1250、或27至200。羟基数被定义为将由1克多元醇或者含其他交联添加剂或不含其他交联添加剂的多元醇的混合物制备的完全乙酰化的衍生物的水解产物完全中和所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数也可以通过方程式定义：其中：oh为多元醇的羟基数，f为平均官能度，即每个多元醇分子的羟基的平均数，以及mw为多元醇的平均分子量。扩链剂(f＝2)或交联剂(f≥3)可以包含在第二含多元醇组分中。示例性的扩链剂和交联剂的分子量为60至450。示例性的扩链剂为二醇，例如烷烃二醇和二亚烷基二醇。扩链剂的实例包括乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟基乙基)醚等。可以使用扩链剂的组合。示例性的交联剂为多元醇(polyhydricalcohol)，优选三醇和四醇。基于可固化组合物的总重量，扩链剂和交联剂可以以0.1重量百分比(重量％)至20重量百分比(重量％)、优选0.5重量％至10重量％的量使用。有机异氰酸酯例如以化学计量过量70百分比至130百分比、或化学计量过量80百分比至120百分比、优选化学计量过量90百分比至110百分比的比例使用，化学计量是基于多元醇中每当量羟基的异氰酸酯基团的当量的。使用的有机异氰酸酯的量将根据所制备聚氨酯的性质而略有变化。出乎意料地发现，有机异氰酸酯和多元醇的仔细选择使得聚氨酯与大量相变材料相容，提供了这样的弹性体：其可以将相变材料有效地保留在其自身的基体内并且可以赋予聚氨酯相变组合物以长时间优异的热管理性能。在一个优选的实施方案中，大量相变材料存在于聚氨酯相变组合物中，特别地，基于聚氨酯相变组合物的总重量，40重量百分比至95重量百分比、或50重量百分比至95重量百分比、或60重量百分比至95重量百分比、或70重量百分比至95重量百分比、或80重量百分比至95重量百分比、或90重量百分比至95重量百分比、或50重量百分比至90重量百分比、或60重量百分比至90重量百分比、或70重量百分比至85重量百分比、或80重量百分比至90重量百分比。两种材料(例如有机异氰酸酯、多元醇)或所得聚氨酯与给定相变材料的相容性可以通过比较各材料的“溶解度参数”(δ)来评估。溶解度参数可以通过本领域中任何合适的方法来确定，或者可以从公开的表格中获得许多化合物的溶解度参数。有机异氰酸酯、多元醇或所得聚氨酯的溶解度参数应与相变材料的溶解度参数相似以形成相容的共混物。当两个溶解度参数相差不大于±1、或±0.9、或±0.8、或±0.7、或±0.6、或±0.5、或±0.4、或±0.3时，这两个溶解度参数可以视为相似。相变材料(pcm)是具有高熔化热的物质，其可以在相转变例如熔化和凝固期间分别吸收和释放大量的潜热。在相变期间，相变材料的温度几乎保持恒定。在相变材料吸收或释放热的时间期间，通常在材料的相变期间，相变材料抑制或阻止热能流过该材料。在一些情况下，在相变材料吸收或释放热的时间段期间，通常在相变材料经历两种状态之间的转变时，相变材料可以抑制传热。该作用通常是瞬态的并且将发生直至在加热或冷却过程期间相变材料的潜热被吸收或释放为止。可以从相变材料存储或移除热，并且相变材料通常可以通过热源或冷源而有效地再补给。因此，相变材料具有特征转变温度。术语“转变温度”或“相变温度”是指材料经历两种状态之间的转变的近似温度。在一些实施方案中，例如对于混合组成的商业石蜡，转变“温度”可以是相转变发生的温度范围。原则上，在相变组合物中可以使用相变温度为-100℃至150℃的相变材料。对于在led和电子部件中使用，特别地，并入相变组合物中的相变材料的相变温度可以为0℃至115℃、10℃至105℃、20℃至100℃、或30℃至95℃。在一个实施方案中，相变材料的熔融温度为25℃至105℃、或28℃至60℃、或45℃至85℃、或60℃至80℃、或80℃至100℃。相变材料的选择通常取决于将包含相变材料的特定应用所期望的转变温度。例如，具有接近正常体温或约37℃的转变温度的相变材料对于电子设备应用来说可以是防止使用者受伤并保护部件免于过热所期望的。相变材料的转变温度可以在-5℃至150℃、或0℃至90℃、或30℃至70℃、或35℃至50℃的范围内。转变温度可以通过改变相变材料的纯度、分子结构、相变材料的共混、或其任意组合来扩展或变窄。第一异氰酸酯组分中的相变材料和第二多元醇组分中的相变材料可以相同或不同。对于某些实施方案，第一异氰酸酯组分中的相变材料和第二多元醇组分中的相变材料是不同的材料。此外，相变材料可以选择为单一材料或材料的混合物。通过选择两种或更多种不同的相变材料并形成混合物，可以调节相变材料的温度稳定范围以用于任何期望的应用。温度稳定范围可以包括特定的转变温度或转变温度范围。所得混合物当被并入本文所述的相变组合物中时可以表现出两种或更多种不同的转变温度或单一改变的转变温度。在一些实施方案中，具有多个或宽的转变温度可以是有利的。如果使用单一的窄的转变温度，则这可能在达到转变温度之前引起热/能量积累。一旦达到转变温度，然后能量就被吸收直至潜能被消耗掉，然后温度将继续增加。一旦温度开始增加，宽的或多个转变温度就允许温度调节和热吸收，从而减缓任何热/能量积累。多个或宽的转变温度也可以通过重叠或交错的热吸收而更有效地帮助将热从部件中传导出去。例如，对于包含在35℃至40℃下吸收的第一相变材料(pcm1)和在38℃至45℃下吸收的第二相变材料(pcm2)的组合物，pcm1将开始吸收和控制温度直至大部分的潜热被使用为止，此时pcm2将开始吸收并传导来自pcm1的能量，从而使pcm1恢复活力并使其保持功能。相变材料的选择可以取决于相变材料的潜热。相变材料的潜热通常与其吸收和释放能量/热或改变制品的传热特性的能力相关。在一些情况下，相变材料的熔化潜热可以为至少20j/g，例如至少40j/g、至少50j/g、至少70j/g、至少80j/g、至少90j/g、或至少100j/g。因此，例如，相变材料的熔化潜热可以为20j/g至400j/g，例如60j/g至400j/g、80j/g至400j/g、或100j/g至400j/g。可以使用的相变材料包括各种有机物质和无机物质。相变材料的实例包括烃(例如，直链烷烃或链烷烃、支链烷烃、不饱和烃、卤代烃和脂环烃)；硅酮蜡；烷烃；烯烃；炔烃；芳烃；水合盐(例如，六水合氯化钙、六水合溴化钙、六水合硝酸镁、三水合硝酸锂、四水合氟化钾、铵明矾、六水合氯化镁、十水合碳酸钠、十二水合磷酸二钠、十水合硫酸钠和三水合乙酸钠)；蜡；油；水；脂肪酸(己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸和蜡酸等)；脂肪酸酯(辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、山嵛酸甲酯、木蜡酸甲酯等)；脂肪醇(辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山俞醇、木蜡醇、蜡醇、蒙旦醇、蜂花醇和三十四烷醇(geddylalcohol)等)；二元酸；二元酯；1-卤化物；伯醇；仲醇；叔醇；芳族化合物；包合物；半包合物；气体包合物；酸酐(例如，硬脂酸酐)；碳酸亚乙酯；甲酯；多元醇(例如，2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟基甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、戊甘油(pentaglycerine)、四羟甲基乙烷、新戊二醇、四羟甲基丙烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、单氨基季戊四醇、二氨基季戊四醇和三(羟基甲基)乙酸)；糖醇(赤藓糖醇、d-甘露醇、半乳糖醇、木糖醇、d-山梨醇)；聚合物(例如，聚乙烯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚丙烯，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚丙烯丙二酸酯，聚新戊二醇癸二酸酯，聚戊烷戊二酸酯，聚乙烯肉豆蔻酸酯，聚乙烯硬脂酸酯，聚乙烯月桂酸酯，聚十六烷基甲基丙烯酸酯，聚十八烷基甲基丙烯酸酯，由二醇(或其衍生物)与二酸(或其衍生物)的缩聚产生的聚酯，以及共聚物例如具有烷基烃侧链或具有聚乙二醇侧链的聚(甲基)丙烯酸酯或聚丙烯酸酯和包含聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物)；金属；及其混合物。可以使用各种植物油，例如大豆油、棕榈油、蓖麻油等。可以对这样的油进行纯化或进行其他处理以使其适合用作相变材料。在一个实施方案中，相变组合物中使用的相变材料是有机物质。链烷相变材料可以是链烷烃，即由式cnhn+2表示的烃，其中n可以为10至44个碳原子。同系列链烷烃的熔点和熔化热与碳原子数直接相关。类似地，脂肪酸的熔点取决于链长度。在一个实施方案中，相变材料包含具有15至40个碳原子、18至35个碳原子、或18至28个碳原子的链烷烃、脂肪酸或脂肪酸酯。相变材料可以为单一链烷烃、脂肪酸或脂肪酸酯，或者烃、脂肪酸或脂肪酸酯的混合物。相变材料可以为植物油。在一个优选的实施方案中，相变材料的熔融温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃。相变材料根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的熔化热可以大于150焦耳/克，优选大于180焦耳/克，更优选大于200焦耳/克。第一含异氰酸酯组分中相变材料的量取决于所用相变材料的类型、期望的相变温度、所用有机异氰酸酯的类型等考虑，但选择为在混合之后提供相变材料和有机异氰酸酯的相容共混物。第一组分中相变材料的量可以为第一组分的总重量的至少50重量百分比、至少55重量百分比、至少60重量百分比、至少65重量百分比、至少70重量百分比、至少75重量百分比、至少80重量百分比、至少85重量百分比、或至少90重量百分比，且不大于97重量百分比、或不大于95重量百分比，条件是在混合之后获得相变材料和有机异氰酸酯的相容共混物。与有机异氰酸酯混合的相变材料可以是熔融的。第二含多元醇组分中相变材料的量取决于所用相变材料的类型、期望的相变温度、所用多元醇的类型等考虑，但选择为在混合之后提供相变材料和多元醇的相容共混物。第二组分中相变材料的量可以为至少45重量百分比、至少50重量百分比、至少55重量百分比、至少60重量百分比、至少65重量百分比、至少70重量百分比、至少75重量百分比、至少80重量百分比、至少85重量百分比、或至少90重量百分比，且不大于97重量百分比、或不大于95重量百分比，其中重量百分比基于第二组分的总重量，条件是在混合之后获得相变材料和多元醇的相容共混物。与多元醇混合的相变材料可以是熔融的。相变材料包含未包封的(“原始”)相变材料，并且可以任选地包含包封的相变材料。当存在于相变材料中时，包封的相变材料的量可以为相变材料的总重量的10重量百分比至95重量百分比、30重量百分比至90重量百分比、40重量百分比至75重量百分比、或50重量百分比至70重量百分比。催化剂可以包含在可固化组合物中以加速用于弹性体形成的凝胶时间。催化剂(如果存在的话)可以包含在第二含多元醇组分中或者可以以第三组分添加到可固化组合物中。在催化剂的存在下可固化组合物的固化优选在20℃至120℃的温度下发生，并且进行1分钟至6小时、或5分钟至4小时。催化剂的实例包括叔胺和有机金属催化剂。金属可以为锡、铋、铁、锌、或其组合。锡催化剂的实例包括乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、月桂酸锡(ii)、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二氯二丁基锡。叔胺的实例包括三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(dabco)、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n,n,n′,n′-四甲基六亚甲基二胺和1,2-二甲基咪唑。反应中可以适当地包含单一催化剂或催化剂的组合。选择催化剂的类型和量以在混合第一组分和第二组分之后获得期望的凝胶时间。基于多元醇和异氰酸酯的总重量，催化剂(当存在时)的量可以为0.1重量百分比(重量％)至10重量百分比(重量％)，优选1重量％至8重量％，更优选2重量％至6重量％。或者，基于聚氨酯相变组合物的总重量，催化剂(当存在时)的量可以为0.1重量百分比(重量％)至2.5重量百分比(重量％)，优选0.5重量％至2重量％，更优选0.5重量％至1.5重量％。聚氨酯相变组合物还可以包含其他组分作为添加剂，例如阻燃剂；填料，例如导热填料、绝热填料或磁性填料；分散助剂；粘合促进剂；着色剂；增塑剂；热稳定剂；抗氧化剂；环氧化合物；或其组合。选择这样的附加组分以不显著不利地影响聚氨酯相变组合物的期望特性，例如可固化组合物的凝胶化时间和聚氨酯相变组合物的熔化热。通常，基于聚氨酯相变组合物的总重量，使用的添加剂的量为至多50重量百分比、或0.01重量百分比至30重量百分比、或0.01重量百分比至15重量百分比、或0.01重量百分比至10重量百分比、或0.01重量百分比至5重量百分比，其中重量百分比基于聚氨酯相变组合物的总重量，并且重量百分比总计100重量百分比。在制造方法中，添加剂可以包含在多元醇组分中或者可以为单独组分。填料可以任选地存在以调节相变组合物的介电特性、导热特性或磁特性。可以使用低膨胀系数填料，例如玻璃珠、二氧化硅或研磨的微玻璃纤维。可以使用热稳定纤维，例如芳族聚酰胺或聚丙烯腈。代表性的介电填料包括二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、熔融无定形二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维(例如来自dupont的kevlartm)、玻璃纤维、ba2ti9o20、石英、铝氮化物、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土(nanoclay)、铝硅酸盐(天然的和合成的)、铁氧化物、cofe2o4(可得自于nanostructured&amorphousmaterials,inc.的纳米结构粉末)、单壁或多壁碳纳米管、和热解法二氧化硅(例如可得自于cabotcorporation的cab-o-sil)，它们中的每一种可以单独使用或组合使用。可以使用的其他类型的填料包括导热填料、绝热填料、磁性填料、或其组合。导热填料包括例如硼氮化物、二氧化硅、氧化铝、锌氧化物、镁氧化物和铝氮化物。绝热填料的实例包括例如颗粒形式的有机聚合物。磁性填料可以为纳米尺寸的。填料可以呈实心、多孔或中空颗粒的形式。填料的颗粒尺寸影响许多重要的特性，包括热膨胀系数、模量、伸长率和阻燃性。在一个实施方案中，填料的平均颗粒尺寸为0.1微米至15微米，具体地0.2微米至10微米。填料可以为纳米颗粒，即平均颗粒尺寸为1纳米(nm)至100纳米(nm)、或5nm至90nm、或10nm至80nm、或20nm至60nm的纳米填料。可以使用具有双峰、三峰或更多峰的平均颗粒尺寸分布的填料的组合。基于相变组合物的总重量，填料可以以0.5重量百分比至60重量百分比、或1重量百分比至50重量百分比、或5重量百分比至40重量百分比的量包含在内。代表性的阻燃剂添加剂包括含溴、含磷和含金属氧化物的阻燃剂。合适的含溴的阻燃剂通常是芳族的并且每个化合物包含至少两个溴。可商购的一些来自例如albemarlecorporation，商品名为saytexbt-93w(亚乙基双四溴萘酰胺)、saytex120(十四溴二苯氧基苯)；和greatlake，商品名为bc-52、bc-58；esscheminc，商品名为fr1025。合适的含磷的阻燃剂包括各种有机磷化合物，例如式(go)3p＝o的芳族磷酸酯，其中每个g独立地为c1-36烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，条件是至少一个g是芳族基团。g基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。其他合适的芳族磷酸酯可以是例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个g是芳族的芳族磷酸酯，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯等。合适的二官能或多官能芳族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯、和双酚a的双(二苯基)磷酸酯、它们的低聚物和聚合物对应物等。还可以使用金属次膦酸盐。次膦酸盐/酯的实例是次膦酸盐例如脂环族次膦酸盐和次膦酸酯。次膦酸盐/酯的另外的实例是二次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、和这些酸的盐，例如铝盐和锌盐。膦氧化物的实例是异丁基双(羟基烷基)氧化膦和1,4-二异丁烯-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧化膦或1,4-二异丁烯-1,4-二磷酰基-2,3,5,6-四羟基环己烷。含磷化合物的另外的实例是(chemturacorporation)，(chemturacorporation)，ncendx(albemarle)，hostaflam(clariant)，hostaflam(clariant)，exolit935(clariant)，以及cyagardrfcyagardrf和cyagardrf1243r(cyagard是cytecindustries的产品)。在一个特别有利的实施方案中，当与exolit935(次膦酸铝)一起使用时，无卤素的聚氨酯相变组合物具有优异的阻燃性。另一些阻燃剂包括三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)、蜜勒胺、胍、磷氮烷、硅氮烷、dopo(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和dopo(10-5二羟基苯基,10-h-9氧杂磷杂菲-氧化物)。合适的金属氧化物阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝、锡酸锌和硼氧化物。对于所用的特定类型的添加剂，阻燃剂添加剂可以以本领域已知的量存在。示例性的抗氧化剂包括自由基清除剂和金属钝化剂。自由基清除剂的非限制性实例是聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨]]，可商购自cibachemicals，商品名为chimassorb944。金属钝化剂的非限制性实例是2,2-草酰二酰氨基双[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，可商购自chemturacorporation，商品名为naugardxl-1。可以使用单一抗氧化剂或者两种或更多种抗氧化剂的混合物。基于聚氨酯相变组合物的总重量，抗氧化剂通常以至多3重量％，具体地0.5重量％至2.0重量％的量存在。包含聚氨酯相变组合物的制品可以通过将可固化组合物注入制品中，例如注入制品中的腔中，并使可固化组合物固化来制造。制品的腔可以为任何形状或尺寸。然而，如上所述，聚氨酯相变组合物尤其可用于小的腔或具有复杂特征的腔，因为这样的腔可以容易地被可固化组合物填充。包含聚氨酯相变组合物的制品还可以通过将可固化组合物涂覆到制品上，并使可固化组合物固化以形成聚氨酯相变组合物来制造。可以使用用于将可固化组合物涂覆、层合或成层的任何合适的技术将聚氨酯相变组合物实施为涂层、层合体、膜或片。可固化组合物可以通过已知方法形成为制品，例如挤出、模制或浇铸。例如，聚氨酯相变组合物的层可以通过将可固化组合物浇铸到载体上，稍后可以从载体上使固化的聚氨酯相变组合物层离型而形成，或者替代地可以通过将可固化组合物浇铸到基底上而形成。制品可以为通常采用聚氨酯的任何制品，例如垫圈、保护性包装、绝热材料、凝胶垫、印刷辊、电子零件、条、带、汽车、家具、床上用品、地毯垫、鞋垫、织物涂层等。聚氨酯相变组合物可以用于各种应用。聚氨酯相变组合物可以用于各种各样的电子装置(包括手持式电子装置)和产生对处理器和其他操作电路(存储器、视频芯片、电信芯片等)的性能不利的热的任何其他装置。这样的电子装置的实例包括手机、pda、智能电话、平板电脑、笔记本电脑和其他的一般便携式装置。然而，聚氨酯相变组合物可以并入几乎任何在操作期间需要冷却的电子装置中。例如，并入民用和军用设备和其他交通工具中的led装置、汽车部件、飞机部件、雷达系统、导航系统和gps装置中使用的电子装置可以得益于本发明的方面，例如引擎控制单元(ecu)、安全气囊模块、车身控制器、车门模块、巡航控制模块、仪表板、气候控制模块、防抱死制动模块(abs)、变速箱控制器和配电模块。聚氨酯相变组合物及其制品还可以并入电子装置或其他结构部件的壳体中或者电池中。通常，依赖于电子处理器或其他电子电路的性能特性的任何装置可以得益于由利用本文公开的聚氨酯相变组合物的方面而产生的增加的或更稳定的性能特性。本文描述的聚氨酯相变组合物可以为装置提供改善的热稳定性，从而能够避免电子装置的性能和寿命退化。聚氨酯相变组合物是有利的，因为可固化组合物可以被无溶剂地浇铸成膜，然后固化以用于热管理应用。聚氨酯相变组合物还有利于用作热管理材料，尤其是在电子装置中，因为可固化组合物可以被容易地引入可能难以用固体相变组合物完全填充的不规则形状的腔中，从而允许最大的热吸收能力，同时在低于装置的工作温度(例如，低于100℃)的温度下避免对任何电子部件的损坏。以下实施例仅举例说明本文公开的聚氨酯相变组合物和制造方法，并且不旨在限制其范围。实施例材料转变的熔融温度和焓(δh)可以根据astmd3418通过差示扫描量热法(dsc)，例如使用perkinelmerdsc4000或等效设备来确定。经受dsc的材料可以为相变材料、包封的相变材料、相变组合物或聚氨酯相变组合物。实施例1.可注射的聚氨酯相变组合物组分a由包含21克krasolhlbh-p-3000多元醇(crayvalleyusa,llc)、1.1克reaxisc216(二月桂酸二辛基锡催化剂，reaxis,inc.)和27.9克完全熔融的puretemp37(基于植物油的；puretempllc.)的混合物制成。组分b由包含7克异氰酸酯预聚物(“xp527”；andersondevelopmentco.)和43克完全熔融的puretemp37的混合物制成，所述异氰酸酯预聚物通过对蓖麻油进行异氰酸酯官能化以获得7.76％的％异氰酸酯(nco)和约2.7的官能度而制备。表1.可固化组合物的组分在约60℃下混合组分a和b，然后将混合物注入电子装置中。在混合之后约9分钟，混合物开始凝胶化以形成弹性体。如图1所示，凝胶化的聚氨酯相变组合物的熔化热为约149.7j/g。实施例2.聚氨酯相变膜组分a是由8.5克hlbh-p-3000多元醇、27.1克mpcm37d(包封的相变材料，microteklaboratories,inc.)、0.4克reaxisc216和14克完全熔融的puretemp37制成的混合物。组分b是由2.8克xp527、31.8克mpcm37d和15.4克完全熔融的puretemp37制成的混合物。在约60℃下混合组分a和b。然后，将混合物涂覆到pet/psa膜上。使膜在325°f下固化15分钟。将pet/psa膜的层层合到涂覆有聚氨酯相变组合物的膜的顶部上。图2示出了产生的膜的dsc结果。如图2所示，对于聚氨酯相变组合物的0.24mm厚的膜，熔化热为约153.9j/g。实施例3.具有扩链剂的聚氨酯相变组合物在该实施例中，研究了包含扩链剂1,4-丁二醇(bd)对弹性体产物的影响。下表1中总结了包含bd的可固化组合物的组分浓度。表2.可固化组合物的组分成分重量％p-300012.8％bd0.5％xp52710.2％puretemp3775.4％c2161.1％将12.8份hlbh-p-3000多元醇、0.5份bd和10.2份xp527异氰酸酯添加到瓶中，并通过flacktek高速混合器以2500rpm混合1分钟。将75.4份熔融的puretemp37添加到混合物中，并通过flacktek高速混合器以2500rpm混合1分钟。混合物变浑浊。将1.1份reaxisc216添加到混合物中，并用flacktek高速混合器以2500rpm混合1分钟。将混合物放入100℃凝胶时间测试仪中。在10分钟之后，混合物固化并形成透明软凝胶。实施例4.不含催化剂的聚氨酯相变组合物通过上述实施例3中的步骤制备可固化组合物，其组分与表1中的那些相同但缺少催化剂。将可固化组合物放入100℃烘箱中过夜。组合物形成柔软度与实施例3中的凝胶相当的透明凝胶。通过以下非限制性方面来进一步举例说明权利要求。方面1.一种制造聚氨酯相变组合物的方法包括：形成可固化组合物，所述可固化组合物包含有机异氰酸酯，羟基官能度为1.5至5、优选1.5至2.9的多元醇，和相变材料的均匀混合物；以及使可固化组合物固化以获得聚氨酯相变组合物，其中聚氨酯相变组合物根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的转变温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃。方面2.根据方面1的方法，其中形成可固化组合物包括：将以下组分合并以形成可固化组合物：包含有机异氰酸酯和相变材料的均匀混合物的第一组分，优选地，相变材料是熔融的；和包含多元醇和相变材料的均匀混合物的第二组分，优选地，相变材料是熔融的。方面3.根据方面1或2的方法，其中多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、氢化的羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丁二烯、或其组合；优选地，多元醇包括氢化的羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丁二烯、或其组合。方面4.根据方面1至3中任一项或更多项的方法，其中多元醇的数均分子量为500至10000、或600至8000、或700至6000，或者优选地800至4000。方面5.根据方面1至4中任一项或更多项的方法，其中有机异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-对甲烷、二甲苯基二异氰酸酯、二异氰酸根合环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯、异氰酸酯封端的聚丁二烯、异氰酸酯封端的聚烯烃、异氰酸酯衍生的植物油、包含前述至少一者的预聚物、包含前述至少一者的准预聚物、或其组合；优选地，有机异氰酸酯为异氰酸酯衍生的植物油；更优选地，有机异氰酸酯为异氰酸酯衍生的蓖麻油。方面6.根据方面1至5中任一项或更多项的方法，其中相变材料包括c10-35烷烃、c10-35脂肪酸、c10-35脂肪酸酯、植物油、或其组合。方面7.根据方面1至6中任一项或更多项的方法，其中相变材料包含包封的相变材料。方面8.根据方面1至7中任一项或更多项的方法，其中基于相变材料的总重量，相变材料包含10重量百分比至95重量百分比、30重量百分比至90重量百分比、40重量百分比至75重量百分比、或50重量百分比至70重量百分比的包封的相变材料。方面9.根据方面1至8中任一项或更多项的方法，其中基于聚氨酯相变组合物的总重量，相变材料以40重量百分比至95重量百分比、或50重量百分比至95重量百分比、或60重量百分比至95重量百分比、或70重量百分比至95重量百分比、或80重量百分比至95重量百分比、或90重量百分比至95重量百分比、或50重量百分比至90重量百分比、或60重量百分比至90重量百分比、或70重量百分比至85重量百分比、或80重量百分比至90重量百分比的量存在于聚氨酯相变组合物中。方面10.根据方面1至9中任一项或更多项的方法，其中相变材料根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的熔融转变温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃。方面11.根据方面1至10中任一项或更多项的方法，其中聚氨酯相变组合物在所述转变温度下的根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的熔化热为至少140焦耳/克，优选至少170焦耳/克，更优选至少190焦耳/克。方面12.根据方面1至10中任一项或更多项的方法，其中可固化组合物还包含添加剂组合物，其中添加剂组合物包含阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、导热填料、绝热填料、磁性填料、着色剂、或其组合。方面13.根据方面12的方法，其中阻燃剂包括金属碳酸盐、金属水合物、金属氧化物、卤代有机化合物、有机含磷化合物、含氮化合物、次膦酸盐、或其组合；或者阻燃剂优选包括三氢氧化铝(aluminumtrihydroxide)、氢氧化镁、锑氧化物、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、三聚氰胺、锡酸锌、硼氧化物、或其组合。方面14.根据方面12或13的方法，其中添加剂组合物以至多50重量百分比、或0.01重量百分比至30重量百分比、或0.01重量百分比至15重量百分比、或0.01重量百分比至10重量百分比、或0.01重量百分比至5重量百分比的量存在，其中重量百分比基于聚氨酯相变组合物的总重量，并且重量百分比总计100重量百分比。方面15.根据方面1至14中任一项或更多项的方法，其中可固化组合物还包含催化剂。方面16.根据方面15的方法，其中催化剂为金属催化剂，其中金属为锡、铋、铁、锌、或其组合，优选地，金属催化剂为有机金属催化剂。方面17.根据方面1至16中任一项或更多项的方法，其中可固化组合物还包含扩链剂，优选地，扩链剂为1,4-丁二醇。方面18.根据方面1至14中任一项或更多项的方法，还包括将可固化组合物注入制品中；或者将可固化组合物涂覆到制品上。方面19.一种通过根据方面1至18中任一项或更多项的方法制备的聚氨酯相变组合物。方面20.一种聚氨酯相变组合物，包含有机异氰酸酯，羟基官能度为1.5至5、优选1.5至2.9的多元醇，和相变材料的均匀混合物的反应产物，其中聚氨酯相变组合物根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的转变温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃。方面21.根据方面20的聚氨酯相变组合物，其中多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、氢化的羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丁二烯、或其组合；优选地，多元醇包括氢化的羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丁二烯、或其组合。方面22.根据方面20或21的聚氨酯相变组合物，其中多元醇的数均分子量为500至10000、或600至8000、或700至6000，或者优选地800至4000。方面23.根据方面20至22中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中有机异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-对甲烷、二甲苯基二异氰酸酯、二异氰酸根合环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯、异氰酸酯封端的聚丁二烯、异氰酸酯封端的聚烯烃、异氰酸酯衍生的植物油、包含前述至少一者的预聚物、包含前述至少一者的准预聚物、或其组合；优选地，有机异氰酸酯为异氰酸酯衍生的植物油；更优选地，有机异氰酸酯为异氰酸酯衍生的蓖麻油。方面24.根据方面20至23中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中相变材料包括c10-35烷烃、c10-35脂肪酸、c10-35脂肪酸酯、植物油、或其组合。方面25.根据方面20至24中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中相变材料包含包封的相变材料。方面26.根据方面20至25中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中基于相变材料的总重量，相变材料包含10重量百分比至95重量百分比、30重量百分比至90重量百分比、40重量百分比至75重量百分比、或50重量百分比至70重量百分比的包封的相变材料。方面27.根据方面20至26中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中基于聚氨酯相变组合物的总重量，相变材料以40重量百分比至95重量百分比、或50重量百分比至95重量百分比、或60重量百分比至95重量百分比、或70重量百分比至95重量百分比、或80重量百分比至95重量百分比、或90重量百分比至95重量百分比、或50重量百分比至90重量百分比、或60重量百分比至90重量百分比、或70重量百分比至85重量百分比、或80重量百分比至90重量百分比的量存在于聚氨酯相变组合物中。方面28.根据方面20至27中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中相变材料根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的熔融转变温度为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至45℃。方面29.根据方面20至28中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，在所述转变温度下的根据astmd3418通过差示扫描量热法确定的熔化热为至少140焦耳/克，优选至少170焦耳/克，更优选至少190焦耳/克。方面30.根据方面20至29中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中均匀混合物还包含添加剂组合物，其中添加剂组合物包含阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、导热填料、绝热填料、磁性填料、着色剂、或其组合。方面31.根据方面30的聚氨酯相变组合物，其中阻燃剂包括金属碳酸盐、金属水合物、金属氧化物、卤代有机化合物、有机含磷化合物、含氮化合物、次膦酸盐、或其组合；或者阻燃剂优选包括三氢氧化铝、氢氧化镁、锑氧化物、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、三聚氰胺、锡酸锌、硼氧化物、或其组合。方面32.根据方面30或31的聚氨酯相变组合物，其中添加剂组合物以至多50重量百分比、或0.01重量百分比至30重量百分比、或0.01重量百分比至15重量百分比、或0.01重量百分比至10重量百分比、或0.01重量百分比至5重量百分比的量存在，其中重量百分比基于聚氨酯相变组合物的总重量，并且重量百分比总计100重量百分比。方面33.根据方面20至32中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中均匀混合物还包含催化剂。方面34.根据方面33的聚氨酯相变组合物，其中催化剂为金属催化剂，其中金属为锡、铋、铁、锌、或其组合，优选地，金属催化剂为有机金属催化剂。方面35.根据方面20至34中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物，其中均匀混合物还包含扩链剂，优选地，扩链剂为1,4-丁二醇。方面36.一种制品，包含根据方面19至35中任一项或更多项的聚氨酯相变组合物或者通过根据方面1至18中任一项或更多项的方法制备的聚氨酯相变组合物。方面37.根据方面36的制品，其中聚氨酯相变组合物设置在制品的腔中。方面38.根据方面36或37的制品，其中制品为注塑模具、膜、或电子装置，优选为手持式电子装置、led装置、或电池。通常，在此描述的制品和方法可以替代地包括本文公开的任何部件或步骤，由本文公开的任何部件或步骤组成，或者基本上由本文公开的任何部件或步骤组成。另外地或替代地，所述制品和方法可以制造或实施以不含对于实现本权利要求的功能或目的不是必需的任何成分、步骤或部件，或者基本上不含对于实现本权利要求的功能或目的不是必需的任何成分、步骤或部件。除非上下文另外明确规定，否则单数形式包括复数指示物。“或”意指“和/或”。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与权利要求所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。本文描述的值包括本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差范围，这将部分取决于如何测量或确定该值，即测量系统的限制。涉及相同部件或特性的所有范围的端点包括端点和中间值，并且可独立组合。除了更宽的范围之外，更窄的范围或更具体的组的公开并不意味着更宽的范围或更大的组。“其组合”是开放式的，并且包括一个或更多个指定的元素任选地与一个或更多个未指定的相似元素一起的组合。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。虽然本文在一些实施方案和代表性实例方面描述了所公开的主题，但本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对所公开的主题进行各种修改和改进。同样可以并入本领域已知的另外的特征。此外，虽然本文中可以讨论所公开主题的一些实施方案的各个特征而没有在另一些实施方案中讨论，但应显而易见的是，一些实施方案的各个特征可以与另一实施方案的一个或更多个特征或者来自复数个实施方案的特征组合。当前第1页12