本发明涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制法。
背景技术：
：石蜡是以正构烷烃为主要成份，常温下为固体，平均分子量较大，一般在300～500之间，碳数为c20～c30。石蜡加氢精制主要是原料蜡在一定的温度下和一定比例的氢气混合进入反应器，在催化剂的作用下，氢气与原料蜡中的s、n、o等杂原子发生化学反应，相应地生成h2s、nh3、h2o等副产物，以除去杂质。关于石蜡加氢精制催化剂，普遍采用钼为主金属组分，另外也有采用钨为主金属组分。除了主金属组分外，加氢处理催化剂还采用第二金属组分如镍或钴。石蜡加氢精制催化剂中活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例，特别是近年来钼(也包括钨)的价格持续上涨。钼已是石蜡加氢精制催化剂价格构成的最主要部分。因此，如何提高活性金属的利用率降低石蜡加氢精制催化剂的成本是本领域的重要课题之一。us4186078a通过加入大量硅到载体中(含sio25～25wt％)来制备sio2-al2o3载体，以保证载体有较大比表面、相对大一些的孔径和较集中的孔分布。但是该方法制备的催化剂的活性金属在载体上的分散量不够高，因此活性金属的利用率很低。cn1249329a公开了一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法，该方法用含钼镍磷的混合溶液浸渍γ-al2o3，然后再经干燥和焙烧，其中γ-al2o3载体的制备是将酸溶胶的α-alo（oh）经混捏、挤条成型、烘干和焙烧制成载体。该方法制备使用的钼镍磷的混合溶液的浓度高，尤其是钼的质量浓度，另外该方法并不能减少活性金属在催化剂小孔处的分布也没有提高活性金属镍的分散度，从而活性金属的利用率低。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡加氢精制催化剂及其制法。该石蜡加氢精制催化剂的活性金属利用率高、活性金属分散度高，且催化剂的活性高。本发明提供了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选12.0%～25.0%，进一步优选为15.0%~25.0%，氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0%～10.0%，所述活性金属组分的分散度为:imo/ial为0.14～0.30，优选0.18～0.25，ini/ial为0.07～0.15，优选0.08~0.12。所述石蜡加氢精制催化剂，还含有磷，以催化剂的质量为基准，磷的含量为0.1%～8.0%，优选0.1～5.0%。其中，所述imo/ial、ini/ial分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。本发明中活性金属分散度是采用x光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到，具体为采用美国multilab2000型光电子能谱仪。分散度数值越大，说明活性金属分散的越均匀。本发明提供了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备石蜡加氢精制催化剂载体；（2）用司盘表面活性剂的有机溶液喷浸步骤（1）所得的催化剂载体，然后干燥；（3）用含有含羧基聚合物的活性金属溶液浸渍步骤（2）干燥后的载体，然后干燥、焙烧，制得催化剂。本发明方法所得的催化剂，载体为氧化铝，活性金属组分为镍、钼，以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选12.0%～25.0%，进一步优选为15.0~25.0%，氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0~10.0%。上述方法中，步骤（1）中所述的石蜡加氢精制催化剂载体的比表面积为120～400m2/g，孔容为0.68～1.00ml/g，平均孔径为8～16nm。所述的石蜡加氢精制催化剂载体优选为氧化铝载体，可以采用常规方法制备。所述氧化铝载体的制备方法可以为：采用大孔拟薄水铝石，加入助挤剂、粘合剂及适量的水充分混捏后成型，成型后经干燥、焙烧得到石蜡加氢精制催化剂载体，所述的助挤剂和粘合剂为本领域常用的助挤剂和粘合剂。上述方法中，步骤（2）中所述的司盘表面活性剂为司盘-40、司盘-60，司盘-80中的至少一种，优选司盘-80。所述的有机溶液的溶剂为乙醇、乙醚、甲醇中的至少一种，优选乙醇。所述有机溶液中司盘表面活性剂的浓度为0.01～40.0g/100ml，优选为0.01～20.0g/100ml。干燥条件为40～100℃条件下真空干燥2～24小时。上述方法中，步骤（3）中所述含羧基聚合物，其重复单元中包含一个或多个羧基；所述的含羧基聚合物为液态化合物或者可溶性聚合物。所述的含羧基聚合物符合以下通式：其中，r1、r2和r3各自独立的选自氢、脂肪族烷基或其经取代的衍生物、酰基或其经取代的衍生物、羟基、羧基中的至少一种。进一步的，所述的脂肪族烷基的碳原子数为1～5，酰基的碳原子数为1～6，羧基的碳原子数为1～6；其中m选自h、na、k中的至少一种，n为≥1的自然数。步骤（3）中所述含有含羧基聚合物的活性金属溶液中，羧基聚合物的含量以羧酸根计，为0.1～30.0g/100ml，优选0.1～10.0g/100ml。上述方法中，步骤（3）中所述活性金属溶液为钼镍磷溶液。所述的干燥条件为空气中80～150℃干燥2～15小时，焙烧条件为350～650℃条件下焙烧3～5小时。与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明的石蜡加氢精制催化剂表面活性金属分散度高，利用率高，催化剂的活性好。本发明采用含司盘表面活性剂的有机溶液喷浸载体，可以使载体表面的极性和自由能降低，减弱浸渍过程中的毛细管压力，减少进入小孔孔内的活性金属，提高活性金属的利用率，且有利于浸渍的含羧基聚合物的活性金属溶液的均匀分布。由于大分子链上羧酸根负离子的作用，在大分子链附近存在较强的静电力，使得大分子链上的羧酸根与阳离子之间的静电吸引力远大于相应的单体羧酸根与相同阳离子之间的静电吸引力，羧酸根对阳离子的束缚作用随聚合物解离程度增大、阳离子价数增加、离子半径减小而增加。因此，含羧基聚合物对二价金属离子的束缚作用比对一价金属离子强。当活性金属浸渍液中加入含羧基聚合物后，解离出的高分子阴离子与二价的镍离子结合后，起到了固定镍离子的作用，同时结合镍离子的高分子离子仍然带有负电荷，其与浸渍液中磷钼酸根相互静电排斥，起到了分散活性金属钼的作用。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但不局限于以下实施例。实施例1（1）称取大孔拟薄水铝石500g，加入10g田菁粉，20g甲基纤维素，20g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，室温下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在650℃下焙烧4小时。焙烧后载体的比表面积为345m2/g，孔容为0.95ml/g，平均孔径为14nm；（2）称取100g步骤（1）制备的催化剂载体，用100ml司盘-80浓度为0.5g/100ml的乙醇溶液喷浸，然后在60℃条件下真空干燥5小时；（3）将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，然后加入聚甲基丙烯酸钠，得到浸渍溶液，其中氧化钼的含量为53.8/100ml，氧化镍的含量为11.7g/100ml，磷的含量为2.2g/100ml，聚甲基丙烯酸钠的含量以羧酸根计为0.7g/100ml。使用配制好的浸渍溶液浸渍步骤（2）干燥后的催化剂载体，浸渍时间为2小时后，在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得石蜡加氢精制催化剂a。实施例2其它同实施例1，只是步骤（3）配制的浸渍液中聚甲基丙烯酸钠的含量以羧酸根计为1.2g/100ml，浸渍时间为3小时。得石蜡加氢精制催化剂b。实施例3其它同实施例1，只是步骤（2）中司盘使用的是司盘-80浓度为1.0g/100ml的乙醇溶液。得到石蜡加氢精制催化剂c。实施例4其它同实施例1，只是步骤（2）中司盘使用的是司盘-80浓度为5.0g/100ml的乙醇溶液；步骤（3）配制的浸渍液中聚甲基丙烯酸钠的含量以羧酸根计为1.2g/100ml浸渍时间为3小时，得石蜡加氢精制催化剂d。实施例5其它同实施例1，只是步骤（3）改为将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，然后加入聚甲基丙烯酸，得到浸渍溶液，其中氧化钼的含量为54.3/100ml，氧化镍的含量为11.9g/100ml，磷的含量为2.2g/100ml，聚甲基丙烯酸的含量以羧酸根计为0.7g/100ml。使用配制好的浸渍溶液浸渍步骤（2）干燥后的催化剂载体，浸渍时间为2.5小时后，在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得石蜡加氢精制催化剂e。对比例1其它同实施例1，只是没有步骤（2）喷浸含司盘-80的乙醇溶液的过程，直接将实施例1中步骤（3）配制的浸渍液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体。得石蜡加氢精制催化剂f。对比例2其它同实施例1，只是步骤（3）浸渍液中不含聚甲基丙烯酸钠。得石蜡加氢精制催化剂g。对比例3其它同实施例1，只是没有步骤（2）喷浸含司盘-80的乙醇溶液的过程，并且步骤（3）浸渍液中没有聚甲基丙烯酸钠。得石蜡加氢精制催化剂h。上述实施例及对比例制备出的催化剂性质见表1。表1实施例和对比例制备催化剂的性质催化剂编号abcdefgh比表面积，m2/g186185186185187184183177孔容，ml/g0.540.530.550.520.520.500.510.49可几孔径，nm9.49.59.29.19.49.39.49.3moo3，w%21.421.521.221.122.321.321.220.8nio，w%6.76.76.66.67.06.56.56.3p，w%2.02.12.02.12.12.02.02.1活性金属分散度imo/ial0.19720.20230.19910.20540.21030.13540.13270.0912ini/ial0.08480.09590.08350.0979011270.06040.05870.0503注：imo/ial、ini/ial分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。其中，上述实施例及对比例所得催化剂的活性金属分散度采用美国multilab2000型光电子能谱仪进行测定。由表1可以看出，与比较例相比，本发明方法制备的石蜡加氢精制催化剂具有较高的活性金属分散度。采用小型石蜡加氢精制评价装置分别对以上各例催化剂进行评价，反应工艺条件为：反应压力6.0mpa，反应温度250℃，lhsv1.0h-1，氢蜡比为300。原料蜡及对应的加氢精制产品性质参见表2。表2原料蜡及各加氢精制产品性质催化剂编号原料蜡abcdefgh含油量，wt%0.220.220.220.220.220.220.230.240.25颜色(赛氏)，号-12+30+30+30+30+30+28+25+25针入度（25℃）/10-1mm151515151514151515光安定性，号73333333～43～4熔点，℃59.259.259.259.259.259.259.259.259.1热安定性，号-162626262627222220易碳化物不合格合格合格合格合格合格合格合格合格由表2可见，本发明催化剂对石油蜡加氢具有优良效果。与对比例相比，采用本发明所制备的石蜡加氢精制催化剂得到的精制蜡的含油量较少，颜色全部达到+30号，光安定性和热安定性都好于对比例。当前第1页12