一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活，因此，在重油催化裂化过程中必须先脱除其中所含的金属杂质。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。目前，工业化的加氢脱金属（hdm）催化剂大多以al2o3为载体，载体的孔结构会显著影响其催化活性以及稳定性。先前的研究结果表明：合适的al2o3载体孔径分布能提供适宜的金属化合物扩散速率，氧化铝载体中一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，即使在镍和钒沉积严重的情况下，大孔也可以使大分子通过，提高了催化剂的稳定性。cn1160602a公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物；在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3%-10%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是重油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。us4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。cn102441436a公开一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备氧化铝载体的步骤如下：拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液，混合均匀，在挤条机上挤条成型，再经干燥、焙烧制得氧化铝载体。采用物理扩孔剂虽然可以增加大孔的占比，但对于工业催化剂而言，为了提高催化剂的活性还要具有一定的比表面积和机械强度。而在增加大孔的同时会使比表面积和机械强度降低，因此，采用物理扩孔剂进行扩孔时会受到催化剂其他性能要求的限制，往往不能兼顾。cn103785396a和cn102861617a公开了一种用于重油加氢脱金属催化剂的双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分mo和ni，制得重油加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂虽然具有双重孔分布，但大孔部分孔径较大，导致反应分子停留于孔道内时间较短，使载体利用率降低，且稳定性有待进一步提高。技术实现要素：针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该加氢脱金属催化剂用于渣油加氢脱金属时，具有较高的活性和活性稳定性。本发明第一方面提供一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂包括改性氧化铝基载体和第二活性金属组分，所述改性氧化铝基载体为含第一活性金属组分的改性氧化铝基载体，所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的改性氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径d为3-10μm的微米级孔道中，棒状改性氧化铝长度为1-12μm，直径为100-300nm。本发明中的微米级孔道是指孔直径为3-10μm的微米级孔道。本发明改性氧化铝基载体中，棒状改性氧化铝基本分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状改性氧化铝占所有棒状改性氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。本发明改性氧化铝基载体中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以0.3d-0.9d（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状改性氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3d-0.9d；外表面棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状改性氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。本发明改性氧化铝基载体中，在主体改性氧化铝的微米级孔道中，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。本发明改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的至少一端附着在主体改性氧化铝的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。本发明改性氧化铝基载体中，在主体改性氧化铝的外表面上，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。本发明改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的一端附着在主体改性氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，主体改性氧化铝的外表面上的棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。本发明改性氧化铝基载体中，主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性氧化铝微米级孔道内表面的百分数。主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的外表面上因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性氧化铝的外表面的百分数。本发明渣油加氢脱金属催化剂的性质如下：比表面积为150-280m2/g，孔容0.75-1.6ml/g，压碎强度为10-20n/mm。本发明渣油加氢脱金属催化剂中，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm之间。本发明渣油加氢脱金属催化剂的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为15-35nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-55%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的15%-30%。本发明的渣油加氢脱金属催化剂中，还可以含有助剂，比如磷、硼、硅等中的一种或多种。所述助剂，以氧化物计，助剂在催化剂中的重量含量为10.0%以下，优选为0.1%-10.0%。本发明的渣油加氢脱金属催化剂中，所述的活性金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属；其中第vib族金属优选mo和w中的一种或两种，第viii族金属优选co和ni中的一种或两种；所述的第一活性金属组分和第二活性金属组分可以采用相同的活性金属组分，也可以采用不同的活性金属组分。以渣油加氢脱金属催化剂的重量为基准，第一活性金属组分和第二金属组分的总含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，优选为第vib族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-20.0%，第viii族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。第一活性金属组分优选为mo和ni，第二活性金属组分优选为mo和ni。第一活性金属组分与第二活性金属组分的质量比为1:1-1:6。第一活性金属组分为第vib族和第viii族金属时，第vib族金属组分的加入量以氧化物计与第viii族金属组分的加入量以氧化物计的质量比为1:1-5:1；第二活性金属组分为第vib和viii族金属时，第vib族金属组分的加入量以氧化物计与第viii族金属组分的加入量以氧化物计的质量比为2:1-3.5:1。本发明第二方面提供了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、第一活性金属组分源混捏成型、干燥、焙烧，得到中间体；（2）将步骤（1）所得的中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得改性氧化铝基载体；（3）将第二活性金属组分源浸渍液饱和浸渍步骤（2）所得的改性氧化铝基载体，干燥、焙烧制得本发明加氢脱金属催化剂。本发明方法中，步骤（1）所述物理扩孔剂可以为活性炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径约为2-10µm，优选约为3-10µm，物理扩孔剂加入量与拟薄水铝石质量比为1:15-1:7.5。本发明方法中，步骤（1）第一活性金属组分源优选为含第vib族和/或第viii族金属的盐类。第vib族金属源优选为钼酸铵、偏钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种。第viii族金属源优选为硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种。优选第一活性金属组分源为含第vib族和第viii族金属的盐类，第vib族金属组分的加入量以氧化物计与第viii族金属组分的加入量以氧化物计的质量比为1:1-5:1。本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。本发明方法中，步骤（1）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入适量常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；胶溶剂的加入量为中间体重量的0.5wt%-3wt%。所述的助挤剂为田菁粉；助挤剂的加入量为中间体重量的0.1wt%-0.5wt%。步骤（1）所述的焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。所述的中间体的形状可以为常规氧化铝载体的形状，比如球形，其粒径一般为0.5-8.0mm，比如条形、三叶草、四叶草等形状，其直径约为0.2-3.0mm，长约为0.5-8.0mm。本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（2）所加入的中间体的质量比为6:1-12:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为120-160℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。本发明方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选低至少5℃/min。本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-6小时。本发明方法中，步骤（3）所述的第二活性金属组分源浸渍液为含第vib和/或viii族金属组分的溶液。所述第二活性金属组分源浸渍液可以为含有第二活性金属组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。优选第二活性金属组分源浸渍液同时含有第vib和viii族金属组分，第vib族金属组分的加入量以氧化物计与第viii族金属组分的加入量以氧化物计的质量比为2:1-3.5:1。本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。本发明方法中，所述的干燥一般干燥至物料无明显减重现象即可，干燥条件可以为在80-160℃下干燥6-10小时。步骤（1）、步骤（2）或步骤（3）可采用相同的干燥条件，也可以采用不同的干燥条件。本发明的渣油加氢脱金属催化剂适宜作为渣油加氢脱金属催化剂，尤其是用于处理金属和残炭值较高的劣质渣油。本发明与现有技术相比，具有以下优点：1.本发明的渣油加氢脱金属催化剂，具有特定的形貌，其改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径d为3-10μm的微米级孔道中，棒状改性氧化铝无序相互交错分布，保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了载体的比表面积以及增强了机械强度。2.本发明制备方法中，载体在碳酸氢铵溶液中热处理时对中间体中纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度。因此，本发明的改性氧化铝基载体克服了采用物理扩孔剂带来的大孔径与比表面积和机械强度不得兼顾的问题。3.本发明在制备改性氧化铝基载体过程中，在密封热处理前先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，中间体的外表面在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成nh4al(oh)2co3晶核，在后期热处理时提高反应温度nh4al(oh)2co3使晶核继续均匀生长，使棒状nh4al(oh)2co3具有均一直径及长度的同时提高了棒状nh4al(oh)2co3在中间体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。4、本发明在改性氧化铝基载体成型时预先加入部分活性金属组分，焙烧时活性金属组分以氧化物形式负载到氧化铝载体表面，得到的中间体在碳酸氢铵水溶液中密封热处理时，活性金属在载体表面进行再分散的同时改善活性金属与载体作用，提高了最终催化剂的活性。5.本发明的加氢脱金属催化剂，用于渣油加氢脱金属反应时，具有较高的加氢脱金属活性且具有较高的加氢脱硫活性，同时又具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。附图说明图1为实施例1所得的改性氧化铝基载体切割面的sem图；其中，附图标记如下：1-主体改性氧化铝，2-棒状改性氧化铝，3-微米级孔道。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。应用n2物理吸-脱附表征实施例与对比例催化剂孔结构，具体操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据bet方程得到，孔容和孔直径在50nm以下的分布率根据bjh模型得到。压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例催化剂孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克autopore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485n.cm-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。应用扫描电镜表征催化剂和改性氧化铝基载体的微观结构，具体操作如下：采用jsm-7500f扫描电镜对催化剂和改性氧化铝基载体微观结构进行表征，加速电压5kv，加速电流20µa，工作距离8mm。实施例1（1）称取粒径为8µm的活性炭颗粒29克，拟薄水铝石（山东铝业有限公司生产）280克，田菁粉0.6克，七钼酸铵3.8克，六水硝酸镍5.4克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时。（2）称取步骤（1）物料100克，置于730克质量浓度为21.5%的碳酸氢铵溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至95℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至130℃恒温5.5小时，然后将载体于100℃干燥6小时，600℃焙烧5小时制得改性氧化铝基载体s-1。（3）称取步骤（2）改性氧化铝基载体50克，加入100mlmo-ni-p溶液（浸渍液中moo3浓度为7.6g/100ml，nio浓度为2.4g/100ml，浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干6小时，再在500℃温度下焙烧5小时制得加氢脱金属催化剂cat1，催化剂中氧化钼含量为8.6wt%，氧化镍含量为3.1wt%。催化剂cat1的性质见表1。改性氧化铝基载体s-1中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以3-7μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主。主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占88%，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占90%，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-700nm。实施例2同实施例1，只是步骤（1）活性炭粒径为6微米，活性炭加入量为24克。七钼酸铵加入量为3.4克，六水硝酸镍8.3克；步骤（2）碳酸氢铵溶液的质量浓度为24.5%，溶液加入量为620克，密封预处理温度为100℃，处理时间为2小时，热处理温度为140℃，处理时间为6小时，制得改性氧化铝载体s-2。步骤（3）活性组分浸渍液中moo3浓度为7.1g/100ml，nio浓度为2.6g/100ml制得加氢脱金属催化剂cat2，催化剂中氧化钼含量为8.3wt%，氧化镍含量为3.4wt%。催化剂cat2的性质见表1。改性氧化铝载体s-2中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以2-5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主。主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占86%，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占88%，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-600nm。实施例3同实施例1，只是步骤（1）活性炭粒径为9微米，活性炭加入量为21克。七钼酸铵加入量为2.9克，六水硝酸镍7.2克；步骤（2）碳酸氢铵溶液的质量浓度为16.5%，溶液加入量为1100克，热处理温度为120℃，处理时间为7.5小时，制得改性氧化铝载体s-3。步骤（3）活性组分浸渍液中moo3浓度为6.3g/100ml，nio浓度为2.9g/100ml制得加氢脱金属催化剂cat3，催化剂中氧化钼含量为7.5wt%，氧化镍含量为3.6wt%。催化剂cat3的性质见表1。改性氧化铝载体s-3中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以4-8μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以4-8μm为主。主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占89%，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占91%，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-800nm。实施例4同实施例1，只是步骤（1）活性炭粒径为3微米，活性炭加入量为26克。七钼酸铵加入量为4.3克，六水硝酸镍4.4克；步骤（2）碳酸氢铵溶液的质量浓度为19%，溶液加入量为930克，热处理之前没有预处理过程，直接以15℃/min的速度升温至150℃进行热处理,处理时间为4.5小时，制得改性氧化铝载体s-4。步骤（3）活性组分浸渍液中moo3浓度为7.8g/100ml，nio浓度为3.2g/100ml制得加氢脱金属催化剂cat4，催化剂中氧化钼含量为9.1wt%，氧化镍含量为3.7wt%。催化剂cat4的性质见表1。改性氧化铝载体s-4中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以1-2.5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主。主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占89%，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占90%，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm。对比例1同实施例1，只是步骤（1）氧化铝载体未在碳酸氢铵水溶液中热处理，而是在蒸馏水中热处理，相同质量的碳酸氢铵在氧化铝载体成型时加入，制得对比例氧化铝载体s-5和对比催化剂cat5，催化剂的性质见表1，催化剂中氧化钼含量为8.6wt%，氧化镍含量为3.3wt%。通过扫描电镜观察对比催化剂cat5和载体s-5的微观结构，其中在催化剂和载体中只观察到主体部分，其微米级孔道中及外表面无棒状部分。对比例2同实施例1，只是碳酸氢铵改为质量相同的碳酸铵，制得对比例氧化铝载体s-6和对比催化剂cat6，催化剂的性质见表1，催化剂中氧化钼含量为8.7wt%，氧化镍含量为3.2wt%。通过扫描电镜观察对比催化剂cat6和氧化铝载体s-6的微观结构，其中在催化剂和载体中只观察到主体部分，其微米级孔道中及外表面无棒状部分。对比例3同实施例1，只是氧化铝载体不经过步骤（2）碳酸氢铵水溶液中热处理，而是直接进行步骤（3），制得对比例氧化铝载体s-7和对比催化剂cat7，催化剂的性质见表1，催化剂中氧化钼含量为8.6wt%，氧化镍含量为3.2wt%。通过扫描电镜观察对比催化剂cat7和氧化铝载体s-7的微观结构，其中在催化剂和载体中只观察到主体部分，其微米级孔道中及外表面无棒状部分。表1实施例和对比例催化剂的性质实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3编号cat1cat2cat3cat4cat5cat6cat7比表面积，m2/g179168182175162159186孔容，ml/g0.880.850.860.830.790.750.78孔分布*，v%≤10nm81191024192615-35nm43454239272921100-800nm272224211215143μm以上----131614压碎强度，n/mm11.811.412.112.08.78.68.3注：*孔分布指催化剂中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。实施例5下面的实施例说明加氢脱金属催化剂cat1-cat7的催化性能。以表2所列原料油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上分别评价cat1-cat7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应温度为375℃，氢分压为13mpa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应2000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。表2原料油性质项目密度（20℃），g/cm30.99s，wt%0.92n，wt%0.52ni，µg/g98.3v，µg/g48.7ccr，wt%17.3表3催化剂加氢性能对比催化剂编号cat1cat2cat3cat4cat5cat6cat7脱ni+v率，wt%69.370.268.967.845.646.344.7脱硫率，wt%49.850.150.348.933.234.834.2由表3数据可以看出，与对比例催化剂相比，本发明催化剂具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性。当前第1页12