一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与流程

本发明为一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种活性组分呈表层分布的低碳烷脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国原油加工量的增大，炼油厂的催化裂化等工艺过程会副产大量的乙烷、丙烷、异丁烷等低碳烷烃。如何有效利用这些资源，将其转化为高附加值的低碳烯烃，对提高炼油厂的经济效益具有重要意义。

丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品；异丁烯是生产甲基叔丁基醚(mtbe)的主要原料；丁烯主要用于烷基化、迭合、异构化和二聚工艺合成有用的汽油组分及合成mtbe和etbe汽油添加剂等燃料领域，并广泛应用于化学品领域。因此，低碳烷烃脱氢制烯烃是一条利用低碳烷烃生产相对应的烯烃的可行工艺路线。

负载型铂基催化剂是低碳烷烃脱氢催化剂中的重要一类，通常以氧化铝为载体，通过添加其他组分进行改性，以提高催化剂的活性和选择性。由于低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，反应要在高温和低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度会加剧裂解反应和深度脱氢，加快催化剂的积炭速率，使催化剂失活。因此开发高活性高稳定性、低积炭速率的脱氢催化剂成为该技术的关键。

为了降低催化剂的积炭速率，调变脱氢活性组分pt族金属在催化剂上的分布是其中一种有效的方法。us4786625、us4827072和cn1018619b等报道了pt族金属通过与有机酸螯合物形成化学配合物进行表面浸渍，此配合物与耐火氧化物载体强烈吸引，使pt族金属主要保持在载体的外表面。上述催化剂适用于c2～c30的烷烃脱氢，特别是长链烷烃。

us5012027的催化剂除了含有pt外，还含有选自铱、锇的第二助剂、选自iva族金属的第三助剂。并且第二助剂金属的浓度梯度大于pt族金属，第二助剂为蛋壳型表面浸渍。此催化剂同样是适用于含有2～30个碳原子的烷烃脱氢，特别是长链烷烃脱氢。

cn101612583b报道了一种活性组分非均匀分布的长链烷烃脱氢催化剂，该催化剂中的铂金属作为活性组分主要分布在催化剂表面，锡、碱金属及选自铁、钴、镍、钯的第viii族金属作为助剂整体均匀分布在载体中，载体为γ-氧化铝，该催化剂适用于c10～c15的长直链烷烃的脱氢反应。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃，具有较高的活性和选择性，并且积炭量低。

本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括球形θ-氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

所述球形氧化铝载体的平均直径为1.5～2.0mm，所述ⅷ族金属和ia族金属均分布在球形载体从外向内厚度为350～500μm的表层内，第二金属组分均匀分布在载体中，所述的第二金属组分选自锡、锗、铅、铟、镓或铊。

本发明提供的催化剂中，ⅷ族金属和ia族金属均分布于球形载体一定厚度的表层内，第二金属组分均匀分布于整个球形载体中，所述催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，具有较好的反应性能和较低的积碳量。

附图说明

图1为本发明催化剂小球中铂的径向分布图。

图2为本发明催化剂小球中钾的径向分布图。

图3为本发明催化剂小球中锡的径向分布图。

具体实施方式

本发明提供的催化剂中的ⅷ族金属和ia族金属分布于球形载体一定厚度的表层内，球心部分基本不含ⅷ族金属和ia族金属，而第二金属组分则均匀分布于整个球形载体中，这种活性金属组分分布，可使ⅷ族金属和ia族金属聚集于表层，增加其在表层的浓度。该催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，可以极大地降低低碳烷烃在球心区发生脱氢反应的机率，从而降低脱氢产物烯烃在催化剂中的停留时间，降低积碳量，并提高低碳烷烃转化率和选择性。

本发明催化剂中，所述的ⅷ族金属含量优选0.1～1.0质量％、第二金属组分含量优选0.1～1.0质量％、ia族金属含量优选0.5～2.0质量％、氯含量优选0.3～2.0质量％。

本发明催化剂中，所述的ⅷ族金属为钌、铑、钯、铂、铱、锇，优选铂，所述第二金属组分优选锡，ia族金属优选钾。

本发明催化剂中，ⅷ族金属和ia族金属两种组分都分布在球形载体从外向内厚度为350～500μm，优选400～500μm、更优选420～500μm的表层内，球心部分基本不含ⅷ族金属和ia族金属，该含义是指在催化剂小球中，至少98质量％、优选至少99质量％的所述组分分布于所述厚度的表层内。

本发明所述的θ-氧化铝载体具有如下的孔分布：直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。

优选地，直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的7～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的43～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的22～48％。

所述θ-氧化铝载体的比表面积为50～130m²/g、孔体积为0.6～0.75毫升/克。

本发明所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将含第二金属组分的球形θ-氧化铝载体用含ⅷ族金属化合物和竞争吸附剂的混合溶液浸渍，所述竞争吸附剂为氯化氢或者是氯化氢和含氯乙酸的混合物，浸渍液中所含竞争吸附剂与氧化铝载体的质量比为1.1～2.8％，浸渍的液/固比为1.3～3.0ml/g，将浸渍后固体干燥，焙烧，再用含ia族金属化合物的溶液浸渍，干燥，焙烧、还原，当竞争吸附剂为氯化氢时，浸渍液中所含氯化氢与氧化铝载体的质量比不超过2.0％。

上述方法，用含ⅷ族金属化合物和竞争吸附剂的混合溶液浸渍含第二金属组分的θ-氧化铝载体时，浸渍的液/固比优选1.5～2.5ml/g。

当所述竞争吸附剂为氯化氢时，浸渍液中所含竞争吸附剂与氧化铝载体的质量比为1.1～1.8％、优选1.2～1.8％。

当所述竞争吸附剂为氯化氢和含氯乙酸的混合物时，浸渍液中所含氯化氢与氧化铝载体的质量比为0.2～0.8％，含氯乙酸与氧化铝载体的质量比为1.2～2.0％。所述的含氯乙酸为二氯乙酸或三氯乙酸。

上述方法中，浸渍引入ⅷ族金属后，所得固体需干燥、焙烧再浸渍引入ia族金属，浸渍引入ia族金属的液/固比优选1.5～2.3ml/g。每次浸渍引入活性组分的温度优选20～70℃,时间优选2～6小时，浸渍后所得固体的干燥温度优选100～300℃，焙烧温度优选450～630℃。

上述方法中，配制浸渍液时，所用的ⅷ族金属的化合物优选氯铂酸或氯铂酸铵，ia族金属化合物优选ia族金属的氢氧化物、硝酸盐或氯化物。所述ia族金属的氢氧化物优选氢氧化钾，ia族金属的硝酸盐优选硝酸钾，ia族金属的氯化物优选氯化钾。

上述方法中，所述含第二金属组分的θ-氧化铝载体中的第二金属组分可在载体成型时引入或在载体成型后用浸渍法引入。

上述方法中，浸渍引入ia族金属后的载体，干燥、焙烧后需进行还原，以将ⅷ族金属还原成相应的金属态。用于还原的气体为氢气或其他还原性气体，也可采用氢气和惰性气体的混合气。还原温度优选450～700℃、更优选500～650℃，还原时间优选0.5～20小时、更优选2～10h。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后在脱氢反应之前进行。

本发明方法中，所述的θ-al2o3的制备方法包括：先将成型后的氧化铝小球在450～650℃焙烧制得γ-al2o3，再于900～1100℃焙烧，焙烧时间优选1～20小时。

优选地，所述的γ-al2o3用含水2～10体积％的空气于450～650℃处理2～8小时，再于900～1100℃焙烧。

所述氧化铝小球优选采用油氨柱或热油柱滴球成型，制备滴球所用铝溶胶的方法可以是将三氯化铝和氨水在50～90℃、优选50～80℃的温度下反应，然后过滤、水洗，向滤饼中加入酸溶液形成铝溶胶，也可直接向氢氧化铝粉中加入水制成浆液，再向浆液中加入酸制成铝溶胶。所用的酸优选硝酸或盐酸，其中也可加入有机酸，如乙酸、或柠檬酸。若制备含有大孔的氧化铝，则需向铝溶胶中加入适量的尿素、煤油、脂肪醇聚氧乙烯醚等扩孔剂。将滴球成型所得湿球干燥、焙烧后即得γ-氧化铝小球。

在铝溶胶中加入含第二金属组分的化合物，即可制得含第二金属组分的θ-氧化铝载体。

若采用浸渍法引入第二金属组分，则先将焙烧制得的γ-氧化铝于900～1100℃焙烧，使氧化铝晶型转化为θ型，再用含第二金属组分的化合物溶液浸渍，干燥后再于500～630℃焙烧。

上述方法中，向θ-氧化铝载体中引入第二金属组分所用的含第二金属组分的化合物优选含锡化合物，如锡的氯化物、溴化物、硝酸盐、醇盐或有机配合物，优选溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。

本发明提供的催化剂适用于低碳烷脱氢制烯烃的反应。将低碳烷烃在氢气存在下与本发明所述的催化剂在400～800℃、优选550～650℃，压力0.1～1.0mpa、优选0.1～0.5mpa(绝压)的条件下反应。

反应过程中，低碳烷烃与催化剂接触的适宜的质量空速为0.1～20h^-1、更优选0.5～10h^-1。上述脱氢反应也可选用水蒸气、氩、甲烷、乙烷、氮气等作为稀释物料与低碳烷烃混合通入反应器，优选的稀释物料为氢气。选择氢气时，氢气与低碳烷烃的摩尔比优选0.1～10：1、更优选0.3～3：1。

本发明所述的低碳烷烃为c3～c5的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷，所述的丁烷为正丁烷或异丁烷。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例和对比例中，采用电子探针技术对催化剂小球中的元素浓度进行分析，将催化剂剖成半球，从球心到外缘均匀的取40个点进行元素含量的测定。

实例1

(1)制备本发明所述的氧化铝载体。

取27g铝片，加入610克浓度为18质量％的盐酸溶液，使铝片溶解，得到三氯化铝含量为4质量％的溶液。将三氯化铝溶液转入中和罐，加入850克浓度为6质量％的氨水，60℃混合均匀，ph值为7.5～8.5。生成的氢氧化铝经过滤、洗涤，在滤饼中加入9ml体积比为1：1的硝酸酸化得到溶胶。

搅拌下向溶胶中加入40ml含30克脲的溶液和含0.32克氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含sn量为干基氧化铝的0.30质量％，搅拌1小时酸化。然后在搅拌下向酸化的溶胶中逐滴加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚。将此溶胶滴入上层为油相、下层为氨水相的油氨柱内滴球成型。所述的油相为煤油，氨水相中氨水的浓度为8质量％。湿球在氨水相中固化1小时，取出用去离子水冲洗，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，650℃于空气流中进行一段焙烧4小时，然后于650℃在水蒸汽含量为5体积％的空气中处理10小时，升温至1000℃进行二段焙烧4小时，制得含锡的球形θ-al2o3载体，氧化铝小球的平均直径为1.6mm。

上述载体的比表面积为118m²/g，孔体积为0.70ml/g，载体中2～10nm的孔体积占总孔体积的13.1％，10～20nm的孔体积占总孔体积的50％，20～50nm的孔体积占总孔体积的1.8％，50nm～10μm的孔体积占总孔体积的35.1％。

(2)制备催化剂

取上述含锡的θ-al2o3小球，用含氯铂酸和盐酸的浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含0.30质量％的铂、1.2质量％的hcl(均相对于干基氧化铝质量，下同)，液/固比为1.8ml/g。将浸渍后固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4h。

将焙烧后的固体用硝酸钾溶液为浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含钾1.0质量％(相对于干基氧化铝质量)，液/固比为2.0ml/g。浸渍后固体于120℃干燥12小时，600℃焙烧4h，再于550℃用氢气还原4小时，得到催化剂a。

催化剂a中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.02质量％(均相对于干基氧化铝，下同)。催化剂a的小球中pt的径向分布见图1，k的径向分布见图2，sn的径向分布见图3。

由图1～3可知，99质量％的pt分布于球形载体从外向内厚度为420μm的表层内，99质量％的k组分分布于球形载体从外向内厚度为450μm的表层内，sn组分均匀分布在球形载体中。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步用含氯铂酸和盐酸的浸渍液浸渍含锡的θ-al2o3小球时，浸渍液中含0.30质量％的铂、1.5质量％的hcl，制得的催化剂b中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.05质量％，催化剂b的小球中pt的径向分布见图1，k的径向分布见图2，sn的径向分布见图3。

由图1～3可知，99质量％的pt分布于球形载体从外向内厚度为400μm的表层内，99质量％的k组分分布于球形载体从外向内厚度为420μm的表层内，sn组分均匀分布在球形载体中。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步用含氯铂酸和盐酸、三氯乙酸的浸渍液浸渍含锡的θ-al2o3小球，浸渍液中含0.30质量％的铂、0.50质量％的hcl、1.5质量％的三氯乙酸(均相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂c中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.05质量％。催化剂c的小球中pt的径向分布见图1，k的径向分布见图2，sn的径向分布与催化剂a相同，均匀分布在球形载体中。

由图1～2可知，99质量％的pt分布于球形载体从外向内厚度为500μm的表层内，99质量％的k组分分布于球形载体从外向内厚度为450μm的表层内。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步用含氯铂酸和盐酸的浸渍液浸渍含锡的θ-al2o3小球时，浸渍液中含0.30质量％的铂、2.0质量％的hcl，制得的催化剂d中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.07质量％。催化剂d的小球中pt的径向分布见图1，k的径向分布见图2，sn的径向分布见图3。

由图1～3可知，催化剂d的小球中，金属组分均呈均匀分布。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步用含氯铂酸和盐酸、三氯乙酸的浸渍液浸渍含锡的θ-al2o3小球，浸渍液中含0.30质量％的铂、1.0质量％的hcl、5.0质量％的三氯乙酸(均相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂e中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.05质量％。

催化剂e的小球中pt的径向分布见图1，k的径向分布见图2，sn的径向分布与催化剂a相同。催化剂e的小球中，金属组分均呈均匀分布。

实例4～8

在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和丙烷的混合气体为原料，在620℃、0.21mpa、丙烷进料质量空速为3.5h^-1、氢气/丙烷的摩尔比为0.5：1的条件下反应35小时，每隔1小时采样一次进行色谱分析，计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。

由表1可知，本发明催化剂较之对比催化剂d和e，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，催化剂的性能稳定性较好，反应35小时后，催化剂积炭量较低，说明本发明催化剂具有优异的反应性能。

表1