一种具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制作方法

本发明属于高毒污染物处理技术领域，涉及一种具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制备方法及其作为还原剂和光催化剂去除水体中有机无机高毒污染物的应用。

背景技术：

纳米零价铁(nzvi)是指颗粒直径在1～100nm范围内的零价铁颗粒。与宏观的零价铁材料相比，它具有特殊性质，如表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等。纳米零价铁颗粒相比于零价铁颗粒而言，由于颗粒直径的减小，表面原子占总原子的百分数显著增大，由微米尺度时的1％～2％急剧增加到超过50％。随着纳米金属颗粒的表面积的增大而获得更高的表面能，从而使纳米系列材料具有显著的反应活性。由于纳米零价铁的高反应活性，使得其在水污染处理和土壤修复体系中具有优异的应用前景。

但是，由于纳米零价铁自身粒径小和活性高等特点导致在原位修复和储存等方面存在着局限，具体主要体现在如下三个方面：(1)易团聚，nzvi跟普通的超微颗粒一样，粒径小，比表面积大，由于表面效应使得颗粒相互间的结合力大于自身重量，并且nzvi颗粒间存在磁性，在水相中极易碰撞，使得nzvi团聚为较大粒子或者呈链状，导致其活性降低且难以迅速迁移到污染物附近；(2)易氧化和钝化，nzvi化学活性高，也就意味着其化学性质不稳定，极易与周围介质(如氧气和水等)发生反应，纯度较高的nzvi若直接暴露在空气中会自燃或冒火星，缓慢接触空气中的氧气则容易在表面形成铁氧化物的壳层而降低活性；(3)电子选择性差，在与目标污染物作用时，由nzvi产生的大部分电子无法有效地传递到反应基团，而是传递到水相中的氢离子或溶解氧，造成有效电子利用率降低；(4)易流失，nzvi颗粒粒径小，因此在原位修复过程中不容易回收，而进入环境中的纳米级微粒对生态系统也存在潜在的威胁。这四个方面主要限制了nzvi在实际中的应用。因而，针对nzvi易团聚、易被氧化、易钝化、电子选择性差等缺陷，通过改性nzvi来优化提高其在实际水体中反应活性和分散性成为当今研究领域的新热点。

近年来研究表明，对nzvi进行硫化处理(s-nzvi)可以提高nzvi的反应活性，尤其是碱性水体中的反应活性。疏水性较高的硫铁化物如四方硫铁矿和黄铁矿具有对污染物更高的亲和力，也就是说，产生的电子倾向于传递到有机污染物分子而不是水分子，这在一定程度上抑制了nzvi的析氢速率并提高了它的电子选择性。目前，研究人员主要采用水热法或溶剂热法对nzvi进行硫化改性。硫化钠(na2s)、连二亚硫酸钠(na2s2o4)及硫代硫酸钠(na2s2o3)是常用的硫源。由于反应机理复杂，所生成的硫化的纳米零价铁主要为硫化铁和纳米零价铁的混合物，或者以硫化铁为外壳、零价铁为内核的核壳式结构。但是，这些硫化物外壳通常较薄或者不连续。因此，水热法和溶剂法制备的硫化的nzvi中，仍然有大量的零价铁活性位点暴露在水溶液中，容易被水中的溶解氧或其他共存的氧化性物质(如硝酸盐)所氧化，从而降低其反应活性。为了克服这些难题，非常有必要开发一种新型的硫化方法，使得硫化物可以连续的、致密地包覆在纳米零价铁外表面。

化学沉积法(cvd)是制备金属硫化物等二维片状物质的常用的方法，该方法得到的金属硫化物具有结晶度好、纯度高等优点。常规的cvd方法中，作为s源的s粉或硫脲等要远远过量，或者在反应过程中需持续通入h2s气体，造成对环境的污染和对操作人员潜在的危害。而且，该方法很难制备具有核壳结构的硫化铁和nzvi的复合材料。因此，本发明采用封闭式cvd方法，用远小于s/fe化学剂量比的硫源来侵蚀零价铁，进而成功制备具有良好、连续核壳结构的硫化铁和nzvi复合材料。

相关文献可参考：

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技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制备方法及其作为还原剂和光催化剂去除水体中有机无机高毒污染物。

本发明的另一个目的在于，提供一种具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制备方法。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料，该类材料零价铁内核、单晶fe3o4和fes1-x混合外壳组成。这些复合式纳米材料fes1-x/fe3o4@fe的直径在50-100nm之间，其中零价铁内核直径为50-75nm，单晶fes1-x/fe3o4混合外壳的厚度为5-20nm。外壳的厚度和紧密度可以通过改变原材料中s/fe的比例而调节。

另一方面，本发明提供所述具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定比例的铁粉和硫粉，均匀混合；(2)将步骤(1)所得到混合固体按照一定的质量/体积比加入到石英管中，将石英管放入封管机上，抽真空后用氢氧机产生的气体燃烧封管；(3)将步骤(2)所得含原材料的石英管放入马弗炉中加热一段时间；(4)将步骤(3)的产物用有机溶剂清洗，以去除多余的s粉，得到具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述硫粉和铁粉的质量比为0.05-5.0。

在本发明的一个优选实施方案中，所述混合固体和石英管的质量/体积比为1:20-5:20。

在本发明的一个优选实施方案中，所述原材料在马弗炉中的加热温度为300-500℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述原材料在马弗炉中的加热时间为3-48h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述用于去除多余硫粉的有机溶剂为三氯甲烷、甲苯、二硫化碳。

又一方面，本发明所提供的具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料在去除环境水样中的有机和无机高毒污染物的应用中，优选自高毒性的无机污染物为cr(vi)和pb(ii)，有机污染物为硝基酚、甲基橙和亚甲基蓝。

由此可见，本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的方法简单，在制备过程中无需任何溶剂和分散剂、无需任何其他保护和有毒的h2s气体。在高温加热过程中，s单质升华并且对纳米零价铁及其表面的不定型氧化铁进行腐蚀，生成单晶的fe3o4和fes1-x复合外壳。

fe3o4+5s→3fes+2so2(1)

fe+s→fes(2)

fes+s→fes2(3)

由于反应在封闭的体系中进行，s粉的利用率相较于开放的cvd体系大大提高，当s粉与fe粉的摩尔比小于1：1时，s粉的利用率为100％。而在开放的cvd方法中，作为s源的s粉或硫脲等要远远过量，或者在反应过程中持续通入h2s气体，造成对环境的污染和对操作人员潜在的危害。由此可见，该方法避免了原材料的浪费和对环境的污染。当fe3o4和fes1-x复合外壳中fes1-x的比例低时，外壳呈现蓬松的片状结构；随着原料中s/fe比例的增加，外壳的厚度也增加且变得更加密实。相应的，蓬松的外壳有助于复合材料比表面积的增加。另外，fe3o4和fes1-x复合外壳中fes1-x含量的增加提高了复合材料的疏水性，从而有利于其对污染物的吸附。由于fes1-x层的引入，零价铁复合纳米材料具有可见光响应能力，在可见光照射下可以产生光电子和空穴，从而促进污染物的快速还原、氧化降解。

将具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料作为还原剂和光催化剂，利用吸附、微电解技术和fenton氧化技术和光催化技术，来去除水体中的高毒无机有机污染物。结果表明，由于单晶fe3o4和fes1-x复合外壳的阻隔，该复合材料具有优越的稳定性，无需氮气保护、低温等条件储存，而材料的还原和光催化性能不受任何影响。同时fe3o4和fes1-x复合外壳增加材料对污染物的吸附能力，其单晶结构外壳又有利于内壳零价铁的电子迅速传送到表面吸附的污染物，从而使污染物快速还原去除。复合外壳中的fe3o4及零价铁内核的强还原性也提高了fes1-x在空气和水中的稳定性，使其不容易被溶解氧或水氧化，从而有利于维持材料的光催化性能。所以，在无氧中性溶液条件下，fes1-x/fe3o4@fe复合材料可以快速高效还原cr(vi)和pd(ii)，还原后的离子沉积在材料表面，最终从水中彻底去除。而商品化的零价铁纳米材料则在相同条件下对两种无机离子无去除能力。在好氧、无氧或光照情况下，该复合材料都可以促进硝基酚、甲基橙和亚甲基蓝的快速还原和去除，其去除的速率和效率远好于零价铁纳米材料。

与常规方法制备的硫化铁和零价纳米铁或硫化铁和氧化铁的复合材料相比，本发明所制备的具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料有以下优点：

(1)制备方法简单、容易操作、无需有机溶剂或气体保护。常规的水热法需要加入有机溶剂，而开放式cvd法则需要加入过量的s粉或硫脲等s源或持续通入h2s/n2混合气体，造成原材料的浪费和对环境的污染。本发明提供的方法原材料的利用率高，如果原料中s/fe的摩尔比小于1，材料不需要用溶剂进行清洗，使材料的制备更加简化。

(2)所得到的复合外壳中的fe3o4和fes1-x均为单晶结构，增强了电子传导能力，有利于吸附在材料表面的污染物快速的还原、氧化降解去除；同时fe3o4层对fes1-x起到保护作用，延缓了水和溶解氧对其的氧化。

(3)无论是在有氧还是无氧条件下，所制备的fes1-x/fe3o4@fe复合材料对cr(vi)、pb(ii)、硝基酚、甲基橙和亚甲基蓝等污染物具有远高于商品化零价纳米铁的去除效率。在可见光辐射下，fes1-x/fe3o4@fe复合材料促进甲基橙和亚甲基蓝的氧化降解和矿化率。

选择cr(vi)、pb(ii)、硝基酚、甲基橙和亚甲基蓝作为常见高毒无机有机污染物的代表，对本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料fes1-x/fe3o4@fe的性能进行了测试。结果表明，在中性ph下，20min内1mm的cr(vi)和pb(ii)的去除率分别达到80％和75％，相应的fes1-x/fe3o4@fe对cr(vi)和pb(ii)的吸附去除容量分别为310和86.4mg/g。在好氧条件下，fes1-x/fe3o4@fe可以在10-25min实现硝基酚向氨基酚的转化。在无氧条件下，硝基酚的还原转化缩短至5min之内，其中4-硝基酚的还原速率高达2min^-1。在好氧条件下，当溶液ph＝4时，50mg/l甲基橙的在60min内完全去除；当ph＝7时，则7h内的去除率为50％。在无氧条件下，在酸性和中性溶液中甲基橙完全去除所需时间分别缩短至1min和60min。在太阳光和模拟的可见光照射下，甲基橙分别在30min和20min内被完全去除；亚甲基蓝的去除率在2h内达78％。可见光辐射不仅加快了甲基橙等污染物的降解速率，还提高了这些污染物的矿化率。比如，在暗处、可见光辐射和太阳光照射下，甲基橙的矿化率分别为10.5、40.4和35.7％。此外，可见光照射还加速了cr(vi)和pb(ii)的去除，10min内两者的去除率分别为90％和80％。总之，纳米零价铁、铁氧化物及其复合材料以及常规方法制备的硫化纳米零价铁相比，本发明所制备的fes1-x/fe3o4@fe复合材料具有更强的还原性和优越的稳定性，更重要的是该材料具有光催化性能，这是其他方法所制备的硫化纳米零价铁所不具备的。因此，本发明所制备的fes1-x/fe3o4@fe复合材料对水体中的有机无机污染物具有更加高效的去除能力。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的合成示意图；

图2为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的xrd照片；

图3为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的tem谱图；

图4为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的高分辨tem图片及其fft谱图；

图5为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的xps谱图；

图6为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的谱图；

图7为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的塔菲尔曲线和光电流谱图固体荧光和光电流谱图；

图8为本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的固体荧光。

具体实施方式

以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。

实施例1：本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制备方法。

本发明所提供具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的合成示意图如图1所示，其具体的制备方法为：

首先，称取一定比例的铁粉和硫粉，均匀混合；然后，所得到混合固体按照一定的质量/体积比加入到石英管中，将石英管放入封管机上，抽真空后用氢氧机产生的气体燃烧封管并放入马弗炉中加热一段时间；所得产物用有机溶剂清洗，以去除多余的s粉，得到具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料。

实施例2：本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的结构表征

本实施例为对具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的结构表征，具体如下：

1.xrd谱图

具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱是在b/max-rbdiffractometer(日本rigaku)上获得，使用镍过滤cukα射线，扫描范围从10°到80°，扫描速度为4°/min。

如图2所示，在fes1-x/fe3o4@fe复合材料的xrd谱图上，29.6°、33.4°、43.1°和51.6°的衍射峰代表着外壳中的单斜相的fe7s8(jcpdsno.29-0723)；衍射角为35.4°、43.5°、56.8°和62.4°的衍射峰代表着外壳中具有反尖晶石结构的fe3o4(jcpdsno.19-0629,)。衍射角为44.6°、65.0°和82.3°的衍射峰分别代表着具有体心结构的α-fe的(110)、(200)和(211)晶面(jcpds06-0696)。该结果表明该材料由单斜相的fe7s8、fe3o4和α-fe组成。

2.tem

采用高分辨透射电镜jem-2100f,jeol(日本日立)对具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的粒径与形貌结构进行分析。

从图3可以看出，fes1-x/fe3o4@fe复合材料具有典型的核壳结构，其直径在50-100nm之间，其中零价铁内核直径为50-75nm，单晶fes1-x/fe3o4混合外壳成蓬松状或密实状，厚度为5-20nm。

3.高分辨tem图片及其fft谱图

采用高分辨透射电镜jem-2100f,jeol(日本日立)对具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的粒径与形貌结构进行分析，并用fft功能对结构中的组分的晶型进行分析。

从图4可以看出，fes1-x/fe3o4@fe复合材料的fe3o4外壳的fft谱图为典型的单晶点阵，而边缘的fes1-x(fe7s8)也为单晶结构。

4.xps谱图

利用x射线光谱仪thermofisherescalab250xi对fes1-x/fe3o4@fe复合材料进行了全谱和窄谱的扫描，对其表面元素进行了分析，x-射线光源为alkα辐射(1486.6ev,单色光)。

如图5所示，fes1-x/fe3o4@fefe2p高分辨谱图表明，fe元素以fe²⁺和fe³⁺混合形式存在；s2p的高分辨谱图表明，s元素主要以s^2-和少量的氧化态的硫(so3^2-或s2o3^2-)形式存在。

5.谱图

采用穆斯堡尔光谱仪对复合材料中fe元素的存在形态进行分析，分析温度为室温，以⁵⁷co为光源。实验数据利用线性最小二乘法进行处理拟合。

如图6所示，fes1-x/fe3o4@fe中fe元素主要以铁磁性的fe3o4(14.4％)、α-fe(45.7％)和fe7s8(12.5％)以及超顺磁性的fe3o4(27.4％)形式存在；当用fes1-x/fe3o4@fe还原硝基酚后，复合材料中α-fe的含量显著降低，fe3o4含量增加，而fe7s8含量则无明显变化。说明，硝基酚的还原主要由α-fe起作用，反应过程中fe7s8未被溶解氧或水氧化。

6.塔菲尔曲线和光电流谱图

利用chi660b电化学工作站对fes1-x/fe3o4@fe的光电化学性质进行表征。采用三电极系统，饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极，由fes1-x/fe3o4@fe制备的电极为工作电极。

如图7所示，塔菲尔曲线表明，在好氧和无氧条件下，fes1-x/fe3o4@fe电极均比零价铁电极具有更负的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，说明fes1-x/fe3o4@fe电极能够向对电极提供更多的电子，即fes1-x/fe3o4外壳增加了零价铁传递电子的能力。计时光电流曲线表明，在可见光照射下fe7s8/fe3o4@fe能持续稳定的产生光电流，表明其具有优越的可见光响应能力。

7.固体荧光谱图

利用flsp920荧光光谱仪采集fes1-x/fe3o4@fe的光致发光谱图，用以分析fes1-x/fe3o4@fe的能带宽度。

如图8所示，fes1-x/fe3o4@fe谱图上pl峰位于735nm处。根据eg＝1240/λ，可得fes1-x/fe3o4@fe的禁带宽度为1.69ev。

实施例3：本发明具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的还原/光催化性能测试

本实施例选择cr(vi)和pb(ii)为高毒无机污染物代表，硝基酚、甲基橙和亚甲基蓝为难降解有机污染物代表，对具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的还原/光催化能进行了测试。

测试的操作步骤如下：配置各污染物标准溶液50ml，其中cr(vi)和pb(ii)的浓度分别为1mm，甲基橙浓度为50mg/l，各硝基苯和亚甲基蓝浓度为20mg/l，置于100ml聚乙烯塑料小瓶中后，加入25mgfes1-x/fe3o4@fe复合材料，使还原剂/催化剂浓度为0.5g/l。将反应溶液在摇床中震荡；无氧和好氧还原/催化降解实验中，向反应溶液中持续通入n2或o2；对于光降解实验，反应容器为200ml烧杯，置于光化学反应箱中，光源为300w氙灯，采用420nm滤光片使可见光照射反应溶液来降解污染物。以上各反应溶液，每隔一段时间取1.0ml样品，离心后取上清液，采用紫外-可见分光光度计测定甲基橙、亚甲基蓝和硝基酚浓度；采用icp-ms测定cr(vi)和pb(ii)的浓度，toc用toc/tn分析仪检测。

cr(vi)和pb(ii)检测条件如下：

将水样离心，取上清液，用3％的硝酸稀释酸化，然后采用icp-ms测定总铬和pb元素含量。

甲基橙和亚甲基蓝的测定条件如下：

将水样离心，取上清液，分别在460nm和665nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中甲基橙和亚甲基蓝的吸光度，利用标准曲线求得试样中甲基橙和亚甲基蓝的含量。

硝基酚测定条件如下：

将水样离心，取上清液，在200-800nm范围内对反应溶液进行吸光度的扫描，观察其最大吸收峰的变化；以2cm比色皿测定一组标准溶液的在最大吸收波长处的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中硝基酚的吸光度，利用标准曲线求得试样中硝基酚的含量。

toc测定条件如下：

将水样离心，取上清液，以去离子水和0.8％的hcl为流动相，用toc/tn分析仪检测。

结果表明，本发明fes1-x/fe3o4@fe复合材料中完整、良好的核壳式结构保避免了内核零价铁被水分子和水中溶解氧的侵蚀；具有一定疏水性的fes1-x/fe3o4外壳可以高效吸附、富集水中污染物，有利于这些污染物在催化剂表面的降解；fe3o4外壳良好的导电性保证了内核零价铁的电子可以快速传递至材料表面所吸附的污染物。所以，相比于商品化零价铁和文献上报道的硫化纳米铁、复合氧化铁等材料，fes1-x/fe3o4@fe复合材料具有更强的还原能力和对污染物的选择性，在无氧、有氧和好氧条件下，均能实现有机、无机污染物的快速去除。更重要的是，该材料拥有独特的光催化性能，在可见光或太阳光的照射下，加快污染物的还原、氧化和彻底矿化。由此可见，本发明所制备的具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料不仅制备方法简单、“绿色”、原材料的利用率高，而且其优越的还原/光催化性能使其在环境水体或污水中的污染物去除中具有很大的应用潜力。