甲醇氧化制备甲醛催化剂的制作方法

本发明涉及一种甲醇氧化制备甲醛的方法。

背景技术：

甲醛是一种最重要的有机化学品，目前全球产量接近3000万吨/年(以37.0％水溶液计)，主要用于和尿素、苯酚或三聚氰胺等反应生产树脂。在工业上有二种甲醛生产工艺，即以银为催化剂的甲醇脱氢工艺和以钼酸铁为催化剂的甲醇氧化脱氢工艺。同以银为催化剂的甲醇脱氢工艺相比，以钼酸铁为催化剂的甲醇氧化脱氢工艺由于反应温度低，甲醛选择性高和对甲醇中杂质不敏感等优点越来越受到人们的重视。尽管目前二种工艺在总的甲醛生产中占有相似比例，但在新上甲醛装置中，大部分采用以钼酸铁为催化剂的甲醇氧化脱氢制甲醛工艺。

尽管与银催化工艺相比，钼酸铁工艺具有明显优势，但传统钼酸铁催化剂的活性仍需要进一步提高，以进一步提高甲醛收率，降低能耗，减少co和co2的排放量。纳米钼酸铁催化剂由于具有更大的比表面积和更丰富的活性中心，使其具有更高的催化活性，因此可以在更低的温度下进行反应，结果，co和co2的生成明显得到抑制，甲醛的选择性得以提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是以往技术中使用的传统钼酸盐催化剂选择性不高的特性。本发明提供了一种具有低温高活性、高选择性的新型纳米钼酸铁催化剂用于制备甲醛。

一种钼酸铁催化剂，

以重量份数计，包括如下组分：

a)55～90份的钼酸铁和氧化钼；

b)0～5份的锡、锆、锰元素或其氧化物；

c)10～40份的羟基磷灰石。

上述技术方案中，所述催化剂中mo/fe摩尔比＝1.6～12:1。

上述技术方案中，所述钼酸铁为纳米钼酸铁，所述氧化钼为纳米氧化钼，粒径为30-200nm。

上述技术方案中，所述钼酸铁和氧化钼为55～80份，羟基磷灰石为10～30份。

本发明还提供一种钼酸铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化钼，硝酸铁，任选地锡源，锆源或锰源，羟基磷灰石接触，焙烧。

上述技术方案中，所述焙烧条件为400～550℃焙烧4～10小时。

上述技术方案中，所述焙烧前还包括干燥步骤，100～120℃干燥12～24小时上述技术方案中，所述锡源包括硝酸锡，所述锆源包括硝酸锆，所述锰源包括硝酸锰。

上述技术方案中，所述氧化钼，硝酸铁，硝酸锡，硝酸锆或硝酸锰，羟基磷灰石，氧化钼：硝酸铁：硝酸锡，硝酸锆或硝酸锰：羟基磷灰石质量比＝1：0.14～1.05：0.001～0.003：0.1～0.4。本发明还提供一种甲醇氧化制备甲醛的方法，包括如下步骤，采用上述催化剂或者采用上述方法制得的催化剂。

上述技术方案中，以甲醇为原料，在反应温度为250～360℃，压力为0.1～0.3mpa，甲醇的重量空速为10000～20000小时^-1，甲醇与空气混合所占体积比3～8％，在含有所述催化剂的固定床反应器中，甲醇与空气反应生成甲醛。优选地，压力优选范围为0.1～0.2mpa，反应温度优选范围为280～350℃，甲醇的重量空速优选范围为12000～18000h^-1，甲醇与空气混合所占体积比优选范围为5～8％。

上述技术方案中，其中所述氧化钼通过下述方法制备：在烧杯中加入氧化钼与双氧水，在25～80℃反应8～24小时，形成钼酸溶液，再将该溶液加入无机酸或有机酸，在150～200℃晶化36～72小时，合成出纳米氧化钼。

本发明方法中，在纳米氧化钼合成出的基础上，采用浸渍法成功制备出羟基磷灰石的纳米钼酸铁，纳米钼酸铁催化剂由于具有更大的比表面积和更丰富的活性中心，使其具有更好的催化活性，而羟基磷灰石提供了稳定的磷灰石骨架，使活性金属进入骨架中，使其具有更稳定的催化活性，因此可以在更低的温度下进行反应，从而减少副产物co和co2的生成，提高了甲醛的选择性，而稳定的骨架结构中的活性位，提高了催化剂的稳定性，金属助剂锡、锆或锰，提高了催化剂的活性。本发明取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1为纳米氧化钼的tem图。

图2为实施例1纳米钼酸铁催化剂的hrtem图。

具体实施方式

【实施例1】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m硝酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在150℃下反应72小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼23.04克,加入到含24.4硝酸铁与0.9克硝酸锰的混合溶液中，mo/fe摩尔比＝1.6:1，加入羟基磷灰石10克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在400℃焙烧10小时得到纳米钼酸铁催化剂，命名为nmf-1。

【实施例2】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m柠檬酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在160℃下反应72小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼31.68克，加入到含24.4克硝酸铁溶液中，mo/fe摩尔比＝2.2:1，加入羟基磷灰石20克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在500℃焙烧6小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-2。

【实施例3】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m草酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在180℃下反应48小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼51.84克，加入到含24.4克硝酸铁与0.74克硝酸锡的混合溶液中，mo/fe摩尔比＝3.6:1，加入羟基磷灰石30克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在550℃焙烧6小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-3。

【实施例4】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m草酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在200℃下反应48小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼43.2克，加入到含12.2克硝酸铁与0.64克硝酸锆的混合溶液中，mo/fe摩尔比＝6:1，加入羟基磷灰石25克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在500℃焙烧4小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-4。

【实施例5】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m硝酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在200℃下反应48小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼43.2克，加入到含6.1克硝酸铁与0.45克硝酸锰的混合溶液中，mo/fe摩尔比＝12:1，加入羟基磷灰石15克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在500℃焙烧6小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-5。

【实施例6】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m硝酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在200℃下反应48小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼43.2克，加入到含6.1克硝酸铁与0.64克硝酸锆的混合溶液中，mo/fe摩尔比＝12:1，加入羟基磷灰石15克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在500℃焙烧6小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-6。

【实施例7】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m草酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在200℃下反应48小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼43.2克，加入到含12.2克硝酸铁与0.74克硝酸锡的混合溶液中，mo/fe摩尔比＝6:1，加入羟基磷灰石25克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在500℃焙烧4小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-7。

【实施例8】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m柠檬酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在160℃下反应72小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼31.68克，加入到含24.4克硝酸铁与0.48克硝酸锆的混合溶液中溶液中，mo/fe摩尔比＝2.2:1，加入羟基磷灰石20克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在500℃焙烧6小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-8。

【实施例9】

14.4克氧化钼，加入110ml10％双氧水，在反应温度80℃下，搅拌8小时后，再加入55ml1m硝酸溶液，继续搅拌16小时，得到过氧钼酸溶液。该溶液放入高压反应釜中，在200℃下反应48小时后，得到纳米棒氧化钼。

取上述的氧化钼10.8克，加入到含6.1克硝酸铁与0.37克硝酸锡的混合溶液中，mo/fe摩尔比＝3:1，加入羟基磷灰石15克，搅拌4小时，放到100℃烘箱中干燥24小时，再在500℃焙烧6小时得到纳米钼酸铁催化剂，并命名为nmf-9。

【比较例1】

27.19克七钼酸铵，4.04克硝酸铁，mo/fe摩尔比＝2.2:1加入到80ml水中，在60℃中搅拌反应4小时，再加入10ml，1m硝酸继续搅拌2小时后，过滤干燥，经500℃焙烧6小时得到常规钼酸铁，并命名为mf-1。

【实施例10】

取5g【实施例1～5】和【比较例1】合成催化剂装填在固定床管式反应器中，然后通入空气和甲醇进行氧化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:甲醇的体积空速为15000h^-1，甲醇与空气混合所占体积比6％，反应温度330℃、反应压力0.1mpa。

连续反应300小时，反应结果见表1。

表1