本发明涉及喷墨打印，特别是涉及一种紫外光固化喷墨中性墨水及其制备方法和应用。
背景技术：
uv墨水也叫紫外光固化墨水，是近几年来迅速发展的一种节省能源的环保型印刷墨水。这种墨水是利用紫外光线照射，引起墨水连结料的聚合反应进行干燥的。uv墨水主要由光引发剂、预聚物、单体、颜料、助剂等组成，它不含挥发性有机溶剂，无溶剂公害。印刷行业为了消除溶剂性墨水voc的排放，达到空气质量标准严格要求，符合环保的要求，开始逐渐采用uv墨水产品。
针对柔性基材和硬性基材，需要选用不同的uv墨水，对于柔性基材如pvc软膜打印的产品在折叠存放和施工时的拉伸操作过程中墨层应不致开裂，故对墨水的柔韧性具有较高的要求。而硬性基材如亚克力板则要求墨层的附着力好，耐刮擦性能好。而目前市面上使用的中性uv墨水在柔性基材或者亚克力板上的附着力不够理想或难以同时兼顾，且固化后墨层的表面硬度和拉伸性能比较差。对于浇注型亚克力板由于其高的交联密度，在不加涂层的应用场合，普通的紫外光固化喷墨墨水在浇注型亚克力板附着力很差。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述uv墨水难以同时兼顾软性材料和硬质材料的问题，提供一种紫外光固化喷墨中性墨水，可同时在柔性基材和硬性基材上进行打印，且具有较好的表面硬度和拉伸性能。同时对于难附着基材例如浇注型亚克板亦能提供良好的附着力。
一种紫外光固化喷墨中性墨水，包括：单体、光引发剂、颜料、助剂，所述单体包括：功能性单体、柔性单体以及双官能度和/或多官能度单体，所述功能性单体选自：4-叔丁基环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基烷氧化丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、n-丙烯酰吗啉、n-乙烯基己内酰胺中的至少一种。
上述紫外光固化喷墨中性墨水，以功能性单体实现在特定基材上良好的附着力，以柔性单体赋予墨水良好的柔韧性，并利用双/多官能度单体提供适度的交联密度，使墨水具有一定的耐刮擦性能和抗张强度。双/多官能度单体分子内应包含柔性链段，以降低其聚合后的分子结晶度，提供适当的分子链活动自由度，从而降低收缩和内应力的产生，避免对基材附着力造成不利影响。
在其中一个实施例中，还包括低聚物，所述中性墨水包括以下质量百分数的原料：
所述柔性单体为单官能度单体；所述光引发剂为自由基型光引发剂。
在其中一个实施例中，所述中性墨水的粘度为15-25cp，表面张力为20-32mn/m。优选的，所述中性墨水的粘度为16-23cp，表面张力为20-27mn/m。
在其中一个实施例中，所述柔性单体选自：c6～c18烷基醇的丙烯酸酯，烷氧化改性丙烯酸酯，带杂环结构的丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述柔性单体选自：环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧化乙氧化乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述双官能度单体和/或多官能度单体选自：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2-2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、烷氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述中性墨水中还包含质量百分数为0-25％的低聚物，所述低聚物选自：sartomer公司的cn996ns、cn8887ns、cn9021ns、cn991ns、cn969ns、cn8010ns、cn981b88ns，美源化工的miramerpu2100、miramerpu2200、miramerpu3410、miramerpu6510。可以理解的，上述低聚物根据中性墨水的实际要求添加，用于促进性能提升和调节黏度等。
所述光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯。
在其中一个实施例中，所述光引发剂还包括助引发剂，所述助引发剂选自：sartomer公司的cn371ns、cn550、cn551ns、cn386以及igm公司的omniradedb、omniradeha、omniradadb、omnipolasa中的至少一种。以助引发剂与夺氢型光引发剂组合以正常发挥效用，同时尽量抑制打印墨层表面的氧阻聚效应，提升墨层的耐刮擦性能。
在其中一个实施例中，所述助剂选自：流平剂，表面活性剂，储存稳定剂，颜料分散剂，紫外光吸收剂中的至少一种。
本发明还公开了上述的紫外光固化喷墨中性墨水的制备方法，包括以下步骤：
称取配方量功能性单体、柔性单体、双官能度单体和/或多官能度单体，混合均匀，加入光引发剂溶解，再加入低聚物和助剂，搅拌均匀，加入颜料色浆，分散均匀，即得。
本发明还公开了上述的紫外光固化喷墨中性墨水在喷墨打印中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种紫外光固化喷墨中性墨水，可同时在柔性基材和硬性基材上打印，其固化后之墨层具备较好的表面硬度且具备一定的拉伸性能，适用于对柔韧性有一定要求并且需求较好的耐刮擦性能的场合，对于难附着基材例如浇注型亚克板亦能提供良好的附着力。本发明墨水性能稳定，使用方便，满足客户的不同要求，可实现工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例所用原料，如非特别说明，均为市售可得。
实施例
一、制备紫外光固化喷墨中性墨水。
按照下表配方配制紫外光固化喷墨中性墨水，具体方法为：
先将全部单体混合均匀，加入光引发剂搅拌溶解，再加入低聚物和功能性助剂，搅拌均匀，最后加入颜料，高速分散均匀，用1μm滤芯过滤后即可得到墨水。
表1.各墨水配方
注：tbcha:4-叔丁基环己基丙烯酸酯；tmcha:3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯；iboa:丙烯酸异冰片酯；phea:2-苯氧基乙基丙烯酸酯；ctfa：环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯；acmo:n-丙烯酰吗啉；tmp3pot:丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；tpo:2，4，6-三甲基苯甲酰基苯-二苯基氧化膦；itx:2-异丙基硫杂蒽酮。
颜料色浆采用常规色浆，其包含颜料、分散剂、单体等。
可以理解的，上述墨水配方中，如其粘度或表面张力等参数不符合喷墨打印要求，可通过添加低聚物或调整配方比例等方法进行调整。
二、性能测试。
上述制备得到的墨水使用东川h1000uv平板打印机(理光gen5喷头)喷印至测试材料上制得测试样张，并进行以下测试。样张为20mm×200mm的单色及叠加色条，使用600×1200dpi分辨率，1100mm/s小车速度的打印设置；rip文件使用photoprint软件进行制作，采用无色彩校正设置。
1、测试方法。
测试1：拉伸率测试
将色块一端固定，用双手均匀拉伸色块另一端，直至墨水开裂或膜断裂为止，记录拉伸率，拉伸率％＝(拉伸后长度/原长度×100％)，硬性墨水拉伸性能≤130％，软性墨水拉伸性能≥190％，中性墨水的拉伸性能在130％～190％之间。结果如下表所示。
测试2：铅笔硬度
参照asdm-d3363铅笔硬度测试标准进行测试。
测试3：附着力
使用单片刀每隔1mm划出10mmx10mm方格，用3m公司610胶带粘紧划格处，以倾斜45度角的方式快速扯离胶带，查看剥落面积，根据附着力等级判定，剥落面积小于5％为及格，结果如下表所示。
测试4：低温弯折性能测试
将样张分别在冰箱(4℃)内放置30min，然后在冰箱内对折样张，不开裂或不产生裂痕则合格，开裂或产生裂痕则不合格。结果如下表所示。
2、测试结果。
测试结果如下表所示。
表2.墨水性能测试结果
注：附着力等级：0级－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无印迹脱落；1级－在划线的交叉点处有小片的印迹脱落，且脱落总面积小于5％；2级－在划线的边缘及交叉点处有小片的印迹脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；3级－在划线的边缘及交叉点处有成片的印迹脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；4级－在划线的边缘及交叉点处有成片的印迹脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；5级－在划线的边缘及交叉点处有成片的印迹脱落，且脱落总面积大于65％。
上述结果表明，实施例2,3,5的墨水具有最佳性能，但其中实施例5由于未添加助引发剂造成较差的表面固化效果。而实施例1由于功能性单体添加量较低，附着力随之降低。实施例4的墨水，所选用的功能性单体为iboa，其效果不如tbcha或tmcha。实施例6表明过多地添加tmp3pota(三官能度单体)导致附着力下降，可能是更高的交联密度导致较高的收缩率，收缩导致的内应力对基材附着构成不利影响所致。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。