专利名称：具有高度防水性的染料组合色料及墨水组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高度防水性的多色染料组合、含有此组合色料的墨水组合物，以及其在喷墨打印中的应用。
背景技术：
一般来说，对于彩色喷墨打印的要求，必需具有宽广的色彩范围和理想的混合配色，像是蓝色或红色。洋蓝色墨水(cyan ink)，洋红色墨水(magentaink)，黄色墨水(yellow ink)和黑色墨水(black ink)，这样地组合称为第一级染料组合色料(primary dye-set)。第二级染料组合(secondary dye-set)是指不包含第一级染料组合色料，却经由第一级染料组合色料的混合配色而成的其他颜色。
事实上，对于彩色喷墨打印而言，一个成功的墨水组合需符合下面几点要求耐磨(good crusting resistance)，稳定(good stability)，独特的粘度(properviscosity)，独特的表面张力(proper surface tension)，高色彩饱和度(high colorsaturation)，低油墨犯水性(little color-to-color bleed)，短的干燥时间(rapid drytime)等。而且当使用在喷墨列表机时，不会造成凝聚(kogation)，及喷墨于载体时，像是在一般纸张(plain paper)上时，可如同在其他喷墨特殊用纸一样，成功地喷墨。
色彩的表示方法依实际色物体的汇集与否分为两大表色系统，一为颜色系统(color appearance system)主要是依据实际色物体的汇集给予有系统的排列及描述而得的系统，例如Ostwald表色系统，Munsell表色系统，德国DIN表色系统等。另一为混色系统(color mixing system)不是基于实际色物体所归纳的系统，而是基于三原色光能混合出许多色彩所归纳的系统，到目前为止最重要的混色系统是以仪器测量色彩的CIE系统。举例来说，Munsell表色系统是由美国画家Munsell所创制，是利用三属性--色相(hue)，明度(value)，彩度(chroma)-来描写色彩的最有名的系统。CIE系统的色刺激(为X，Y，Z三刺激质)与色彩的感觉是由光源，物体，观测者三要素合并所造成的，其色域是利用L*，a*，b*此三值来定义，L*表示色彩的亮度(lightness ofa color)，a*和b*则代表色彩的色相(hue)和彩度(chroma)。a*的范围从表示绿色的-a到表示红色的+a，b*的范围则是从表示蓝色的-b到表示黄色的+b。CIE系统并且于1976年的推荐中加入了色相角度和彩度(hue angle，h0；chroma，C*)(方程式1与2)。在CIELAB的色域中，色差(ΔE)是指在两个色样之间的颜色差别度(方程式3)。ΔE差越多，表示两色样间颜色差异度越大。而OD(Optical density)代表光学密度，也可称为吸光度(absorbancy)其定义为一强度为Io的光照射某物后穿透的强度为I，则log(Io/I)的值称为光学密度(方程式4)。
h0＝tan-1(b*/a*) 方程式1
C*＝(a*2+b*2)1/2 方程式2
ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2方程式3
OD＝log(Io/I) 方程式4
所以，一个理想的墨水组合进行喷墨打印影像时，必须能够提供最佳的色彩特征，譬如合宜的色相和高彩度。而在本发明中各组组合性色料其防水性的实验，主要是以方程式3，其ΔE值的大小来判定其防水性的优越与否，一个具防水性良好的墨水组合，在经由防水性测试后，必须能够提供最小的ΔE，即颜色退色的程度越少，也表示防水性质越佳。
对于喷墨打印而言，一般所知，若墨水中仅使用单一色料，常易造成喷墨口的阻塞(plugging)，所以通常会添加多种保湿剂，但却容易造成干燥速度缓慢，且抗水性差。例如1986年，U.S.Pat.No.4,631,085，1987年U.S.Pat.No.4,713,113，1988年，U.S.Pat.No.4,737,190，其墨水都是单一色料必须在添加保湿剂以防止凝集。1999年U.S.Pat.No.5,925,177中，一种特别的墨水组合物，包括酸性黄色染料23(acidic yellow 23)，尿素(urea)，水。添加尿素可以防止黄色染料发生结晶而阻塞喷墨头的问题。
对于彩色喷墨打印机而言，通常包括了洋红色墨水(magenta ink)，洋蓝色墨水(cyan ink)，黄色墨水(yellow ink)和黑色墨水(black ink)，共四色墨水，其中大多使用水溶性的色料(water-base dye)为主。最近几年则有洋红色墨水(magenta ink)，洋蓝色墨水(cyan ink)，黄色墨水(yellow ink)，黑色墨水(blackink)，浅洋红墨水(light magenta ink)和浅洋蓝墨水(light cyan ink)，共六色墨水，或再加上浅黄色墨水(light yellow ink)，形成共七色墨水。这些墨水，其组成包括一种以上的水溶性的染料，水，有机溶剂，及其他添加物。然而，此类水溶性的染料墨水，在打印后影像的防水性及抗光性上很差。
所以，近年来开始大量开发防水性及抗光性佳的颜料墨水，其包含了一种以上的颜料，水，有机溶剂，及其他添加物。利用颜料为色料的喷墨墨水，在影像的防水性及抗光性上，比水溶性的染料墨水优异。颜料虽然拥有较佳的防水性及抗光性，但却必须配合适当的分散剂(dispersant)与附着剂，再加上颜料具有较大的颗粒尺寸(particle size)，故更易发生沉淀与凝集，而阻塞喷墨头，降低打印品质。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种水溶性多色染料组合色料(dye set)，其具有高度的防水性。
本发明的目的之二就是提供一种含有上述多色染料组合色料的墨水组合物。
本发明的目的之三就是提供一种使用上述墨水组合物的喷墨打印方法。
本发明的目的之四就是提供一种新颖的水溶性洋红色染料组合色料，以及含有此组合色料的墨水组合物。
本发明的目的之五就是提供一种新颖的水溶性黄色染料组合色料，以及含有此组合色料的墨水组合物。
为达上述目的，本发明提供一种具高度防水性的水溶性多色染料组合色料(dye set)，包括
(a)水溶性洋蓝色染料组合色料，包含直接性蓝色染料199(directive blue199)，酸性蓝色染料9(acidic blue 9)；
(b)水溶性洋红色染料组合色料，包含反应性红色染料180(reactive red180)，酸性红色染料52(acidic red 52)，直接性红色染料75(directive red 75)；以及
(c)水溶性黄色染料组合色料，包含直接性黄色染料132(directive yellow132)，酸性黄色染料5(acidic yellow 5)。
在上述成分中，成分(a)所使用的直接性蓝色染料199(directive blue 199)与酸性蓝色染料9(acidic blue 9)，为习知技术中常用来作为蓝色染料的组合色料。而成分(b)与成分(c)所使用的洋红色与黄色组合色料则为本发明首创。
本发明成分(a)洋蓝色染料组合色料中，使用德国科莱恩公司所出品的直接性蓝色染料199(directive blue 199)及酸性蓝色染料9(acidic blue 9)。
在本发明成分(b)洋红色染料组合色料中，使用德国拜耳公司所出品的反应性红色染料180(reactive red 180)及直接性红色染料75(directive red 75)。酸性红色染料52(acidic red 52)为德国科莱恩公司所出品。本发明的范围尚包括含有此洋红色染料组合色料的墨水组合物。
在本发明成分(c)黄色染料组合色料中，所使用的直接性黄色染料132(directive yellow 132)为德国拜耳公司所出品。酸性黄色染料5(acidicyellow 5)来自德国BASF公司。本发明的范围尚包括含有此黄色染料组合色料的墨水组合物。
本发明的墨水组合物系包含上述的多色染料组合色料与一水溶液媒介物。本发明的喷墨打印方法，包括提供本发明的墨水于一喷墨打印装置；以及喷出此墨水于一记录载体上。
本案所提供墨水组合物，使用在热汽泡式喷墨打印机，不但改善了热稳定性，储存性，且有独特的粘度和表面张力，更是具有高度防水性，此高品质的色彩影像，对于在各种色系，皆表现适宜，可大大提升打印品质。
在本发明的墨水组合物中，上述各个染料的添加量均约为0.1～10重量％(以墨水总重量为基准)，较佳为2～5重量％。
本发明的墨水组合物中包含一水溶液媒介物。此水溶性媒介物除了水之外，尚可包含一水溶性或与水互溶的有机溶剂，例如环己烷(cyclohexane)，甲醇(methanol)，乙醇(ethanol)，乙二醇(ethylene glycol)，二乙二醇(diethyleneglycol)，三乙二醇(triethylene glycol)，聚乙二醇(polyethylene glycol)，丙二醇(propylene glycol)，丁二醇(butylenes glycol)，戊二醇(pentylene glycol)或己二醇(hexylene glycol)或多元醇等等。
本发明的墨水组合物可更包含一界面活性剂。界面活性剂的主要功能在于降低溶液的墨水表面张力，进而可以提升墨水保湿的功能，使供墨及喷墨顺利，同时也兼具分散剂的功能，一般实用上，如分散性染料本身容易造成色料的结晶或凝集的现象，而阻塞墨水匣喷嘴，所以需要加强分散剂的湿润作用，来提高添加物在墨水中的分散能力，通常在一般墨水配方中会添加一种以上的界面活性剂，包含阴离子型式、阳离子型式、非离子型式，或两性的界面活性剂。其总添加量范围在20.0重量％以下。其所添加的界面活性剂，例如是聚乙二醇(polyethandiol)，聚丙二醇(polypropandiol)，环氧乙烷/环氧丙烷共聚合物(EO/PO copolymer)，二辛基硫基琥珀酯化钠(sodiumdioctyl sulfosuccinate)，聚丁基树脂(polybutyl resin)，纤维素衍生物(cellulosederivative)，苯乙烯/丙烯的共聚合树脂(styrene/acrylic copolymer resin)，顺丁烯/苯乙烯的共聚合物(maleic acid/styrene copolymer)或一种同时含有亲水性官能基(hydrophilic segment)与亲油性官能基(hydrophobic segment)的聚合物(polymer)等等。
本发明的墨水组合物可更包含一保湿剂。保湿剂通常采用较低挥发性的液体来减少蒸发作用，且同时对于主溶液要有很好的相溶性，可以改善墨水匣喷嘴处的墨水因挥发而产生沉淀物或结晶物，导致喷头阻塞的情形。典型使用在喷墨墨水中的保湿剂是采用乙二醇，二乙二醇或甘油等，其添加量范围为10.0～30.0重量％。
本发明的墨水组合物可更包含一酸碱缓冲剂。酸碱性的缓冲溶液(buffer)的添加，则由于色料需要适当酸碱值(pH value)范围内，才能显出理想的色系。适当的酸碱性缓冲溶液例如二羟基乙胺(diethanolamine)，三羟基乙胺(triethanolamine)，碱金属类氢氧化物(hydroxides of alkali metals)，像是氢氧化锂(lithium hydroxide)，氢氧化钠(sodium hydroxide)和氢氧化钾(potassiumhydroxide)。铵类氢氧化物(ammonium hydroxide)，碱金属类碳酸化合物(carbonates of alkali metals)，碳酸锂(lithium carbonate)，碳酸钠(sodiumcarbonate)和碳酸钾(potassium carbonate)。
本发明的墨水组合物可更包含一螯合剂。螯合剂(Chelation agent)的添加可以防止结晶盐类的产生，避免凝集颗粒而阻塞墨水匣的喷头。适当的螯合剂包括有乙二胺四醋酸钠(sodium ethylenediaminetetraacetate)，氰三醋酸钠(trisodium nitrilotriacetate)，羟乙基乙二胺醋酸钠(hydroxyethylethylenediamine trisodium acetate)，二乙三胺醋酸钠(diethylenetriaminopentasodium acetate)和尿咪醋酸钠(uramil disodium acetate)。
此外，在本发明的墨水配方中，可更加入抗紫外线试剂(UV-blocker)，以阻挡UV光的吸收进而增进色料的抗光性；添加杀菌剂(biocide)、防腐剂等，以抑制细菌在墨水中滋长；添加分散剂(Dispersant)，增加添加物在墨水中的分散能力。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下
图1为本案所提供实施例的三色墨水的染料组合色料，将其喷墨于一般喷墨打印纸的色域图。
图2为本案所提供比较例的三色墨水的染料组合色料，将其喷墨于一般喷墨打印纸的色域图。
图3为本案所提供的实施例的三色墨水染料组合色料，将其喷墨于一般纸张，经置入水中30分钟后的色域图。
图4为本案所提供的比较例的三色墨水染料组合色料，将其喷墨于一般纸张，经置入水中30分钟后的色域图。
图5为本案所提供实施例与比较例的三色墨水染料组合色料的防水性测试后的色域比对图(外围曲线代表置于水中30分钟后实施例的墨水组合物，内部曲线代表置于水中30分钟后比较例的墨水组合物)。
实施例
本案所提供的组合色料的三色墨水组合物，包含了
(a)3重量％直接性蓝色染料199(directive blue 199)
2重量％酸性蓝色染料9(acidic blue 9)
4.0重量％的PEG 700(polyethylene glycol 700)(来自U.C.C.)
4.0重量％的2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)(来自DOW)
4.0重量％的2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(EHMPD；来自Lancaster)
2.0重量％的界面活性剂13-S-5(来自中日合成)
2.0重量％的界面活性剂13-S-7(来自中日合成)3.0重量％的界面活性剂OT-75(来自KYOWA)0.5重量％的界面活性剂465(来自air producet)2.5重量％的1，4-丁二醇(来自Lancaster)0.5重量％的杀菌剂SL-700(来自KYOWA)去离子水(b)2重量％反应性红色染料180(reactive red 180)(来自拜耳)， 1.5重量％酸性红色染料52(acidic red 52)(来自科莱恩)， 1重量％直接性红色染料75(directive red 75)(来自拜耳)， 4.0重量％的PEG 700(polyethylene glycol 700)(来自U.C.C.) 4.0重量％的2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)(来自DOW) 4.0重量％的2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(EHMPD；来自Lancaster) 2.0重量％的界面活性剂13-S-5(来自中日合成) 2.0重量％的界面活性剂13-S-7(来自中日合成) 3.0重量％的界面活性剂OT-75(来自KYOWA) 0.5重量％的界面活性剂465(来自air producet) 2.5重量％的1，4-丁二醇(来自Lancaster) 0.5重量％的杀菌剂SL-700(来自KYOWA) 去离子水(c)2.5重量％直接性黄色染料132(directive yellow 132)(来自拜耳)， 1重量％酸性黄色染料5(acidic yellow 5)(来自BASF) 4.0％的PEG 700(polyethylene glycol 700)(来自U.C.C.) 4.0％的2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)(来自DOW) 4.0％的2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(EHMPD；来自Lancaster) 2.0％的界面活性剂13-S-5(来自中日合成) 2.0％的界面活性剂13-S-7(来自中日合成) 3.0％的界面活性剂OT-75(来自KYOWA) 0.5％的界面活性剂465(来自air producet) 2.5％的1，4-丁二醇(来自Lancaster) 0.5％的杀菌剂SL-700(来自KYOWA) 去离子水本案所使用的纸张为市售一般纸张(plain paper)。本案所使用的喷墨打印机为市售专用喷墨打印机。
本案所提供的三色墨水组合物，此染料组合喷墨打印于一般纸张的色域显示于图1。测试防水性方法为，将喷墨打印完成的全彩图样，测量其各个颜色的色彩光学性质后，置入去离子水30分钟，取出，于室温下自然干燥后，再测量各个颜色的其色彩光学性质，此染料组合色料的色域显示于图2。
比较例
本案所提供对照实验的组合色料的三色墨水组合物，来自于市售爱普生(Epson)193彩色墨水匣的墨水。
本案的对照实验所使用的纸张为市售一般纸张(plain paper)。
本宁的对照实验所使用的喷墨打印机为一般市售喷墨打印机。
本案所提供的三色墨水组合物，此染料组合喷墨打印于一般纸张的色域显示于图3。测试防水性方法为，将喷墨打印完成的全彩图样，测量其各个颜色的色彩光学性质后，置入去离子水30分钟，取出，于室温下自然干燥后，再测量其各个颜色的色彩光学性质，此染料组合色料的色域显示于图4。
本案所提供的实施例与比较例，经防水性测试后的色域比对图显示于图5。
本案所提供的实施例与比较例，经防水性测试后的洋红色(magenta)与黄色(yellow)的ΔE值比对显示于表一。
注一◎表示ΔE值界于30以下
○表示ΔE值界于30-50之间
Δ表示ΔE值界于50-70之间
×表示ΔE值界于70以上
注二ΔE值的大小可来判定其防水性的优越与否，一个具防水性良好的墨水组合必须能够提供最小的ΔE，即颜色褪色的程度越少，其防水性质越佳。
发明的效果
根据本发明案所提供的三色墨水组合色料，包括了(1)直接性蓝色染料199(directive blue 199)，酸性蓝色染料9(acidic blue 9)。(2)反应性红色染料180(reactive red 180)，酸性红色染料52(acidic red 52)，直接性红色染料75(directive red 75)；(3)直接性黄色染料132(directive yellow 132)，酸性黄色染料5(acidic yellow 5)。将此染料组合色料应用在热汽泡式喷墨打印机，不但改善了热稳定性，储存性，且有独特的粘度和表面张力，更是具有高度防水性(water-fastness)，尤其在洋红色与黄色的抗水性表现上，效果更为明显。此高品质的色彩影像，对于在各种色系，皆表现适宜，可大大提升打印品质。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求范围所界定者为准。
权利要求
1.一种水溶性染料组合色料，其包含
(a)直接性蓝色染料199，酸性蓝色染料9；
(b)反应性红色染料180，酸性红色染料52，直接性红色染料75；以及
(c)直接性黄色染料132，酸性黄色染料5。
2.一种水溶性洋红色染色料组合料，其包含
反应性红色染料180，酸性红色染料52，以及直接性红色染料75。
3.一种水溶性黄色染料组合色料，其包含
直接性黄色染料132，以及酸性黄色染料5。
4.一种墨水组合物，其包含
染料组合色料，其包含(a)直接性蓝色染料199，酸性蓝色染料9；(b)反应性红色染料180，酸性红色染料52，直接性红色染料75；以及(c)直接性黄色染料132，酸性黄色染料5；以及
媒介物，该媒介物为水溶液。
5.如权利要求4所述的墨水组合物，其中成分(a)包括0.1～10重量％直接性蓝色染料199，以及0.1～10重量％酸性蓝色染料9。
6.如权利要求4所述的墨水组合物，其中成分(b)包括0.1～10重量％反应性红色染料180，0.1～10重量％酸性红色染料52，以及0.1～10重量％直接性红色染料75。
7.如权利要求4所述的墨水组合物，其中成分(c)包括0.1～10重量％直接性黄色染料132，以及0.1～10重量％酸性黄色染料5。
8.如权利要求4所述的墨水组合物，其中该媒介物中还包含有机溶剂。
9.如权利要求4所述的墨水组合物，其中该媒介物中还包含界面活性剂。
10.如权利要求4所述的墨水组合物，其中该媒介物中还包含酸碱缓冲液。
11.如权利要求4所述的墨水组合物，其中该媒介物中还包含螯合剂。
12.如权利要求4所述的墨水组合物，其中该媒介物中还包含杀菌剂。
13.一种洋红色墨水组合物，其包含
染料组合色料，包含反应性红色染料180，酸性红色染料52，以及直接性红色染料75；以及
媒介物，该媒介物为水溶液。
14.如权利要求13所述的洋红色墨水组合物，其中该染料组合色料包含0.1～10重量％反应性红色染料180，0.1～10重量％酸性红色染料52，以及0.1～10重量％直接性红色染料75。
15.一种黄色墨水组合物，其包含
染料组合色料，包含直接性黄色染料132，以及酸性黄色染料5；以及
媒介物，该媒介物为水溶液。
16.如权利要求15所述的黄色墨水组合物，其中该染料组合色料包含0.1～10重量％直接性黄色染料132，以及0.1～10重量％酸性黄色染料5。
17.一种喷墨打印方法，包括下列步骤
提供墨水于喷墨打印装置，该墨水包含
(1)染料组合色料，其包含(a)直接性蓝色染料199，酸性蓝色染料9；(b)反应性红色染料180，酸性红色染料52，直接性红色染料75；以及(c)直接性黄色染料132，酸性黄色染料5；以及
(2)媒介物，该媒介物为水溶液；以及
喷出该墨水于记录载体上。
18.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中成分(a)包括0.1～10重量％直接性蓝色染料199，以及0.1～10重量％酸性蓝色染料9。
19.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中成分(b)包括0.1～10重量％反应性红色染料180，0.1～10重量％酸性红色染料52，以及0.1～10重量％直接性红色染料75。
20.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中成分(c)包括0.1～10重量％直接性黄色染料132，以及0.1～10重量％酸性黄色染料5。
21.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中该墨水还包含有机溶剂。
22.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中该墨水还包含界面活性剂。
23.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中该墨水还包含酸碱缓冲液。
24.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中该墨水还包含螯合剂。
25.如权利要求17所述的喷墨打印方法，其中该墨水还包含杀菌剂。
全文摘要
本发明揭示一种可以使用在热汽泡式喷墨打印机的特殊染料组合色料，其系应用于彩色喷墨打印，具有高度防水性(water－fastness)的多色染料组合色料。此染料组合色料包含(a)直接性蓝色染料199(directive blue 199)，酸性蓝色染料9(acidic blue 9)。(b)反应性红色染料180(reactive red 180)，酸性红色染料52(acidic red 52)，直接性红色染料75(directive red 75)。(c)直接性黄色染料132(directive yellow 132)，酸性黄色染料5(acidic yellow 5)。此染料组合色料使用在热汽泡式喷墨打印机，不但改善了热稳定性，储存性，且有独特的粘度和表面张力，更是具有高度防水性(water－fastness)，此高品质的色彩影像，对于在各种色系，皆表现适宜，可大大提升打印品质。
文档编号C09D11/00GK1401711SQ01133909
公开日2003年3月12日 申请日期2001年8月17日 优先权日2001年8月17日
发明者吕椬境, 佘怡璇, 沈昱璋, 钱嘉欣, 林郁庭 申请人:明碁电通股份有限公司