本披露的领域是低雾度聚酰亚胺膜。
背景技术：
低雾度聚酰亚胺膜可以潜在地取代刚性玻璃覆盖片和目前在显示器应用例如有机发光二极管(oled)显示器中使用的其他基板。聚酰亚胺典型地是非常热稳定性的，具有大于320℃的玻璃化转变温度(tg)，并具有优异的可折叠性和可轧制性，这是下一代柔性显示器所需的关键特性。对于在显示器应用中使用的聚酰亚胺膜，除了具有高透射率和低雾度之外，聚酰亚胺膜还需要在颜色上是中性的。典型规格要求a*和b*二者距离ciel*，a*，b*颜色空间坐标中的中性色(0)不大于1个颜色单位，即a*和b*的绝对值应小于1。ciel*，a*，b*的三个坐标表示：(1)颜色的亮度(l*＝0产生黑色且l*＝100表示漫反射白色)，(2)其在红色/品红色与绿色之间的位置(负a*值表示绿色，而正值表示品红色)和(3)其在黄色与蓝色之间的位置(负b*值表示蓝色且正值表示黄色)。
典型的具有氟化单体的聚酰亚胺(其是几乎无色的)仍然吸收蓝色或紫色波长(400-450nm)的光，这使膜在透射时具有黄色外观。聚酰亚胺膜的颜色主要由homo-lumo跃迁产生的电荷转移吸收产生，所述跃迁可在聚合物链内和聚合物链之间发生。已经使用各种方法来改变homo-lumo跃迁能量或抑制链间相互作用。在一种方法中，使用氟化单体来改变聚酰亚胺聚合物的homo-lumo跃迁能量，但在这些聚酰亚胺膜中一些残留的黄色仍然可能是明显的。因此，取决于聚酰亚胺中的单体组成，b*可以高于1。由于膜的ciel*，a*，b*颜色测量也取决于其厚度，因此实现中性色外观对于较厚的膜(例如大于25μm的膜，所述厚度是用于oled显示器的柔性覆盖片组件的典型厚度)是甚至更加困难的。
在另一种降低黄度的方法中，在可见光辐射区域中具有约570nm或更大的最大吸收波长的化合物可以包括在聚酰亚胺膜中(参见美国专利申请公开号2017/0190880a1)，例如蓝色颜料或紫色颜料，以有效地抵消聚酰亚胺的吸收并降低这些膜的黄色外观。
技术实现要素：
在第一方面，低雾度聚酰亚胺膜包括二酐、二胺、以及颜色调节化合物。所述低雾度聚酰亚胺膜具有在从1至150μm范围内的厚度；当与具有相同的二酐和二胺组成、但没有所述颜色调节化合物的低雾度聚酰亚胺膜相比时，更接近零、|δa*|大于0.2的a*和更远离零至多0.2的b*，或更接近零、|δb*|大于0.2的b*和更远离零至多0.2的a*；以及小于4％的雾度。
在第二方面，电子装置包括第一方面的低雾度聚酰亚胺膜。
前述总体描述和下文详细描述仅为示例性和说明性的，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。
具体实施方式
在第一方面，低雾度聚酰亚胺膜包括二酐、二胺、以及颜色调节化合物。所述低雾度聚酰亚胺膜具有在从1至150μm范围内的厚度；当与具有相同的二酐和二胺组成、但没有所述颜色调节化合物的低雾度聚酰亚胺膜相比时，更接近零、|δa*|大于0.2的a*和更远离零至多0.2的b*，或更接近零、|δb*|大于0.2的b*和更远离零至多0.2的a*；以及小于4％的雾度。
在第一方面的一个实施例中，所述二酐选自由以下组成的组：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐及其混合物。
在第一方面的另一个实施例中，所述二酐包括氟化的二酐。在具体实施例中，所述氟化的二酐包括4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。
在第一方面的又另一个实施例中，所述二胺包括氟化的二胺。在具体实施例中，所述氟化的二胺包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
在第一方面的还另一个实施例中，所述颜色调节化合物选自由以下组成的组：苝、二噁嗪、三芳基甲烷及其混合物。在具体实施例中，所述苝是颜料紫29。在另一个具体实施例中，所述二噁嗪包括咔唑二噁嗪。在更具体实施例中，所述咔唑二噁嗪是颜料紫23。
在第一方面的另一个实施例中，所述低雾度聚酰亚胺膜具有大于90的l*。
在第一方面的又另一个实施例中，所述低雾度聚酰亚胺膜具有在从5至125μm范围内的厚度。
在第一方面的还另一个实施例中，所述颜色调节化合物以在从5至500ppm范围内的量存在于所述低雾度聚酰亚胺膜中。
在第二方面，电子装置包括第一方面的低雾度聚酰亚胺膜。
在第二方面的一个实施例中，所述低雾度聚酰亚胺膜在选自下组的装置部件中使用，该组由以下组成：装置基板、滤色片的基板、覆盖片、以及触摸传感器面板。在具体实施例中，所述覆盖片进一步包括硬涂层、减反射层、或硬涂层和减反射层二者。
许多方面和实施例已在以上进行描述并且仅是示例性且非限制性的。在阅读本说明书后，熟练的技术人员应理解在不背离本发明范围的情况下其他方面和实施例是可能的。从以下详细说明并且从权利要求书中，本发明的其他特征和优点将是明显的。
取决于上下文，如本文所用的“二胺”旨在是指：(i)未反应的形式(即，二胺单体)；(ii)部分反应的形式(即，衍生自或以其他方式可归于二胺单体的低聚物或其他聚酰亚胺前体的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二胺单体的聚酰亚胺的一个或多个部分)。取决于在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
确实，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中胺部分的数目。例如，上述(ii)和(iii)包括可具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用另外的胺部分(除了在单体末端与二酐反应以增长聚合链的胺部分)官能化。此类另外的胺部分可用于交联聚合物或为聚合物提供其他官能度。
类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在是指以下组分：所述组分与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体聚酰胺酸(所述中间体聚酰胺酸然后可以被固化成聚酰亚胺)。取决于上下文，如本文所用的“酸酐”不仅可以是指酸酐部分本身，而且还可以是指酸酐部分的前体，例如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或相似类型的反应转化为酸酐)；或(ii)能够转化成酸酐官能团的酰卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或将来开发的任何其他官能团)。
取决于上下文，“二酐”可以是指：(i)未反应的形式(即，二酐单体，不论酸酐官能团是处于真正的酸酐形式还是前体酸酐形式，如前面上述段落中所讨论的)；(ii)部分反应的形式(即，反应自二酐单体或以其他方式可归于二酐单体的低聚物或其他部分反应的前体聚酰亚胺组合物的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二酐单体的聚酰亚胺的一个或多个部分)。
取决于在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官能化。确实，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在上述段落中)包括可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质，这取决于酸酐是处于前体状态还是经反应的状态。可替代地，二酐组分可以用另外的酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚酰亚胺的酸酐部分之外)官能化。此类另外的酸酐部分可用于交联聚合物或为聚合物提供其他官能度。
可以使用许多聚酰亚胺制造工艺中的任何一种来制备低雾度聚酰亚胺膜。不可能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的聚酰亚胺制造工艺。应该理解的是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的聚酰亚胺制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。
尽管与本文所述方法和材料类似或等效的方法和材料可用于本发明的实践或测试，但本文描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时列举的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造它们的单体或用来制造它们的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定产品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物是由那些单体或单体的量制成、以及相应的聚合物和其组合物。
除非具体指明，否则本文的材料、方法和实例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a或者b通过以下中的任一个满足:a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a和b均为真(或存在)。
另外，使用“一个/种”(a/an)来用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。该描述应被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
有机溶剂
用于合成本发明的聚酰亚胺的有用的有机溶剂优选能够溶解聚酰亚胺前体材料。此种溶剂还应具有相对低的沸点，例如低于225℃，因此聚合物可在适中(即，更方便且更低成本)的温度下干燥。低于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃或180℃的沸点是优选的。
本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂(即，共溶剂)组合使用。有用的有机溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n'-二甲基-甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、四甲基脲(tmu)、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚)、γ-丁内酯、以及双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例中，优选的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基乙酰胺(dmac)。
共溶剂通常可以以总溶剂的约5至50重量百分比使用，并且有用的此类共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(乙二醇乙醚)和“乙酸溶纤剂”(乙酸羟乙酯或乙二醇一乙酸酯)。
二胺
在一个实施例中，任何数量的合适的二胺可用于形成低雾度聚酰亚胺膜，包括对苯二胺(ppd)、间苯二胺(mpd)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(dpx)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(mda)、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(baps)、4,4'-双-(氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2'-双-(3-氨基苯基)丙烷、n,n-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、n,n-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间-氨基苯甲酰基-对-氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、n,n-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、以及对苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(bapp)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯。
在一个实施例中，用于形成低雾度聚酰亚胺膜的合适的二胺可包括氟化的二胺，例如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-obabtf)、4,4'-氧基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚砜基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚砜基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二氨基二苯氧基)-苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-双[2'-氰基-3'(“4-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6fc-二胺)、3,5-二氨基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4'(4”-氨基苯氧基)苯基]酞-3',5'-双(三氟甲基)苯胺(6fadap)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基-二苯基甲烷(tfdam)。在具体实施例中，所述氟化的二胺是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)。
二酐
在一个实施例中，任何数量的合适的二酐可用于形成低雾度聚酰亚胺膜。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯)，或作为其二酯酰卤(氯化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比酸或酯更具反应性。
合适的二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(dsda)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对苯二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚a二酐(bpada)、双酚s二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4'-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pmda)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐和环丁烷二酐(cbda)。
在一个实施例中，用于形成低雾度聚酰亚胺膜的合适的二酐可包括氟化的二酐，例如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)和5,5-[2,2,2]-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基。在具体实施例中，所述氟化的二酐是4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)。
颜色调节化合物
在一个实施例中，根据本发明的颜色调节化合物可以是苝、二噁嗪、三芳基甲烷、蒽及其混合物。在一个实施例中，可以是二噁嗪的颜色调节化合物是咔唑二噁嗪。苝、咔唑二噁嗪、二噁嗪、三芳基甲烷和蒽家族中的这些颜色调节化合物可通过吸收在约530nm与640nm之间(包括约570至590nm的黄色波长范围)的光(即，在约530nm与640nm之间具有至少一个吸收峰)来补偿聚酰亚胺的蓝-紫吸收。出人意料地，这些颜色调节化合物与聚酰胺酸和用于将聚酰胺酸膜(polyamicfilm)转化为聚酰亚胺膜的空气或惰性气氛中的相对高温处理(典型地>300℃)是相容的。出人意料地，它们还是足够水解稳定的以在酰亚胺形成期间消去水以闭环的酰亚胺化过程后保持有效。相比之下，具有所希望的在530nm与640nm之间的蓝-紫色吸收的其他热稳定的化合物不能准确地颜色补偿聚酰亚胺膜的黄色外观。
在一个实施例中，为苝的颜色调节化合物可以是颜料紫29(苝的衍生物，c24h10n2o4)。在一个实施例中，为二噁嗪的颜色调节化合物可以是颜料紫23(9,19-二氯-5,15-二乙基-5,15-二氢二吲哚并[2,3-c:2',3'-n]三苯二噁嗪，衍生自咔唑的二噁嗪紫化合物)或颜料紫37。在一个实施例中，为三芳基甲烷的颜色调节化合物可以是颜料紫4、颜料紫27、或甲基紫化合物，例如甲基紫10b(结晶紫，或六甲基副蔷薇苯胺氯化物)、甲基紫2b(n-(4-(双(4(二甲基氨基)苯基)亚甲基)环己-2,5-二烯-1-亚基)甲基氯化铵)、或甲基紫6b。在一个实施例中，为蒽的颜色调节化合物可以是溶剂紫31，其是蒽醌(1,4-二氨基-2,3-二氯蒽-9,10-二酮)。在一个实施例中，颜色调节化合物可以是颜料紫31(二氯蒽酮紫)。
在一个实施例中，可以使用颜色调节化合物的组合。例如，红色化合物可以与蓝色化合物组合，使得两种化合物的“复合颜色”在紫色区域中。本领域技术人员将理解，可以组合任何数量的颜色调节化合物以获得所希望的光谱特性，并且所有化合物需要在聚酰亚胺膜的加工温度下是热稳定的。
颜色调节化合物吸收光的能力可能不仅受颜色调节化合物的化学性质的影响，还受其物理特性如粒度和形态的影响。本领域技术人员将理解，可能需要对颜色调节化合物的物理特性进行修改以实现低雾度聚酰亚胺膜的所希望的特性。
在一个实施例中，颜色调节化合物可用于生产膜，当与具有相同的二酐和二胺组成、但没有所述颜色调节化合物的低雾度聚酰亚胺膜相比时，所述膜具有更接近零、a*变化的绝对值(|δa*|)大于0.2的a*和更远离零至多0.2的b*，或更接近零、b*变化的绝对值(|δb*|)大于0.2的b*和更远离零至多0.2的a*。换言之，颜色坐标中的至少一个已经转移到更中性的颜色(朝向零)，并且a*或b*的变化的绝对值大于0.2。例如，低雾度聚酰亚胺膜在没有颜色调节化合物的情况下可具有-1的a*并且在添加颜色调节化合物后具有大于-0.8的a*，或者低雾度聚酰亚胺膜在没有颜色调节化合物的情况下可具有1.5的b*并且在添加颜色调节化合物后具有小于1.3的b*。
在一个实施例中，低雾度聚酰亚胺膜中的颜色调节化合物的量是在从5至500ppm、或10至300ppm、或20至200ppm的范围内。
低雾度聚酰亚胺膜
根据本发明的低雾度聚酰亚胺膜层可以通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamicacid)(也称为聚酰胺酸(polyamideacid))溶液来生产。二酐和二胺可以以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。雾度使用astm1003描述的方法通过收集前向散射光以透射率定义并且测量平均偏离入射光束超过2.5度的光的量。在一个实施例中，低雾度聚酰亚胺膜具有小于4％、或小于2％、或小于1％的雾度。
在一个实施例中，聚酰胺酸浇铸溶液衍生自聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸浇铸溶液优选包含可任选地与转化化学品组合的聚酰胺酸溶液，所述化学品如：(i.)一种或多种脱水剂，如脂族酸酐(乙酸酐等)和/或芳族酸酐；以及(ii.)一种或多种催化剂，如脂族叔胺(三乙胺等)、芳族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。与聚酰胺酸中的酰胺酸基团的量相比，酸酐脱水材料经常以摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量(重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。一般来说，使用相当量的叔胺催化剂。
在一个实施例中，将聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸浇铸溶液以按重量计从约5.0％或10％至约15％、20％、25％、30％、35％和40％的浓度溶解在有机溶剂中。
在一个实施例中，颜色调节化合物是可溶的或良好分散的(主要是亚1000nm，或主要是亚500nm，在有效直径上)有机化合物，其与聚酰胺酸相容，并且可以经受得住聚酰亚胺的高温处理。
聚酰胺酸(和浇铸溶液)可进一步包含许多添加剂中的任何一种，所述添加剂如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。这些无机填料包括导热填料如金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物，以及导电填料如金属、石墨碳和碳纤维，以及导电聚合物。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。常见的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚二烷基芴、炭黑、石墨、多壁和单壁碳纳米管和碳纳米纤维。
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施用到载体(如环形带或转鼓)上以得到膜。接下来，可以通过在适当温度下加热(热固化)和转化化学反应物一起(化学固化)将含溶剂的膜转化为自支撑膜。然后可以将膜与载体分离，例如通过拉幅定向，用持续的热和化学固化来提供聚酰亚胺膜。
用于生产根据本发明的低雾度聚酰亚胺膜的有用方法可以在us5,166,308和us5,298,331中找到，对于其中的所有传授内容将其通过引用结合到本说明书中。许多变型也是可能的，例如，
(a.)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起且然后将该混合物在搅拌同时分批加入到溶剂中。
(b.)一种方法，其中将溶剂加入到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与上面的(a)相反)
(c.)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的这种比例向其加入二酐。
(d.)一种方法，其中将二酐组分单独溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的这种比例向其加入胺组分。
(e.)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f.)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样一种方式彼此反应。
(g.)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使剩余的二胺组分反应，反之亦然。
(h.)一种方法，其中将转化化学品与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液并且然后浇铸以形成凝胶膜。
(i.)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序加入到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液加入。
(j.)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些酰胺酸组合。
在一个实施例中，如果聚酰亚胺溶于非质子溶剂，例如dmac或nmp，则聚酰亚胺可以在溶液中形成，任选地在较高温度(>50℃)下加入催化剂。过滤后，聚酰亚胺粉末可以再溶解在溶剂中。然后可将聚酰亚胺溶液浇铸到载体(例如移动带或刚性载体)上并聚结以产生聚酰亚胺膜。
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节聚酰亚胺膜的厚度。在一个实施例中，低雾度聚酰亚胺膜具有在从1至150μm、或从5至125μm、或从10至75μm、或从20至50μm范围内的总厚度。
在一个实施例中，聚酰胺酸可以是溶液浇铸的。浇铸溶液形成未固化的聚酰胺酸膜，其随后被固化成聚酰亚胺。在一个实施例中，聚酰亚胺膜通过从狭缝模浇铸到移动的不锈钢带上制备。在一个实施例中，该带然后通过对流烘箱，以蒸发溶剂并部分地使聚合物酰亚胺化来产生“生”膜。该生膜可以从浇铸带剥离并卷起。该生膜然后可以通过拉幅机烘箱以产生完全固化的聚酰亚胺膜。在一些实施例中，在拉幅期间，可以通过沿着边缘约束膜(即，使用夹子或销)来使收缩最小化。
术语“凝胶膜”是指聚酰胺酸片，其装载有挥发物，主要是溶剂，其程度为使得聚酰胺酸处于凝胶溶胀或类似橡胶的状态，并且可以在化学转化过程中形成。挥发物含量通常是凝胶膜的按重量计70％至90％的范围内，并且聚合物含量通常是凝胶膜的按重量计10％至30％的范围内。最终的膜在凝胶膜阶段变成“自支撑的”。它可从其所浇铸到的载体上剥离并加热至最终固化温度。凝胶膜通常具有在10:90与50:50之间，最经常为30:70的酰胺酸与酰亚胺的比率。
凝胶膜结构可以通过美国专利号3,410,826中描述的方法制备。该专利披露了在低温下将化学转化剂和催化剂如低级脂肪酸酐和叔胺混合到聚酰胺酸溶液中。这之后是将聚酰胺酸溶液以膜形式浇铸到浇铸鼓上。在浇铸后，将膜在例如100℃下温和地加热，以活化转化剂和催化剂，以便将浇铸膜转化为聚酰胺酸/聚酰亚胺凝胶膜。
另一种类型的聚酰亚胺基膜是“生膜”，其是部分聚酰胺酸和部分聚酰亚胺，并且可以在热转化过程中形成。生膜通常含有按重量计约50％至75％的聚合物和按重量计25％至50％的溶剂。通常，它应足够强以是基本上自支撑的。生膜可通过将聚酰胺酸溶液浇铸成膜形式到合适的载体如浇铸鼓或带上并通过在最高达150℃下温和加热除去溶剂来制备。聚合物中低比例的酰胺酸单元可以转化成酰亚胺单元。
应用
在一个实施例中，低雾度聚酰亚胺膜可用于电子装置应用，例如有机电子装置中。可得益于具有一个或多个低雾度聚酰亚胺层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、ir检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置，该一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。低雾度聚酰亚胺膜的其他用途可包括记忆存储装置、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解质电容器、储能装置(诸如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
在一个实施例中，低雾度聚酰亚胺膜可以充当电子装置(例如有机电子装置)中的玻璃的柔性替代物，以形成柔性显示装置。可能存在或可能不存在于有机电子装置中的层包括滤色片、触摸传感器面板和/或覆盖片(也称为覆盖镜片或覆盖膜)。除了在装置的这些层或其他部分内使用的基板之外，这些层中的一个或多个可以由本文披露的低雾度聚酰亚胺膜制成。在具体实施例中，低雾度聚酰亚胺膜可用于电子装置的覆盖片中。
在一个实施例中，覆盖片(覆盖镜片或覆盖膜)还包括硬涂层、减反射层、或硬涂层和减反射层二者。硬涂层(诸如硅氧烷或丙烯酸酯层)或纳米颗粒复合层可以在低雾度聚酰亚胺膜的表面上使用以增加覆盖片的表面硬度，从而使得能够形成匹配弯曲显示器的轮廓的弯曲保护膜。覆盖片必须是在相对高的温度(典型地接近或高于聚酰亚胺的tg)下可模制的并且能够保持相对高的柔性(即，相对小的弯曲半径)和相对高的断裂伸长率，同时保持足够的硬度。
本发明的有利特性可以通过参考以下实例观察到，这些实例说明本发明但不限制本发明。除非另外指明，否则所有份数和百分比是按重量计。
实例
测试方法
聚酰亚胺膜和颜色调节化合物的热稳定性测试
使固化的聚酰亚胺膜和纯的颜色调节化合物经受热稳定性测试的相同的加热程序。
对于聚酰亚胺膜，使用刮刀以15密耳间隙(对于约1密耳固化膜)和30密耳间隙(对于约2密耳固化膜)在玻璃表面上浇铸聚酰胺酸混合物。将膜加热至80℃持续20分钟并且随后将其从玻璃表面上提起并安装到3x8英寸的梢钉机框(pinframe)上。对于纯的颜色调节化合物，将约100mg的颜色调节化合物置于玻璃闪烁瓶中。将安装的膜和玻璃瓶置于炉(thermolynetmf6000箱式炉，赛默飞世尔科技公司，沃尔瑟姆，马萨诸塞州(thermofisherscientific,inc.,waltham,ma))中。
在这两种情况下，将炉用氮气吹扫并根据以下温度方案加热：
25℃至45℃(5℃/min)，在45℃下保持5分钟；
45℃至150℃(20℃/min)，在150℃下保持10分钟；
150℃至250℃(20℃/min)，在250℃下保持10分钟；
250℃至350℃(20℃/min)，在350℃下保持5分钟。
将闪烁瓶在加热至350℃持续5分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。化合物稳定性通过目视检查和uv-vis分光光度法测定。所有实例和对比实例的膜热稳定至高于320℃的温度。
ciel*，a*，b*颜色的测量
颜色测量使用
uv-vis分光光度法
通过将5±1mg溶于dmac(阿法埃莎公司(alfaaesar)，cas-127-19-5；批次k02y661)中制备用于uv-vis分析的颜色调节化合物。将2ml的储备溶液在dmac中的1:10稀释液等分到10mmqs比色皿中并在uv-可见光扫描分光光度计(uv-1800，岛津公司(shimadzucorp.)，日本)上分析。分析在从200至900nm波长范围内在光谱扫描模式下进行。
雾度
雾度使用haze-guardplus(德国毕克-加特纳公司(byk-gardnergmbh,germany))测量，其中雾度使用astm1003描述的方法通过收集前向散射光以透射率测量。百分比雾度通过测量平均偏离入射光束超过2.5度的光的量来测定。
对比实例1
对于对比实例1(ce1)，在大分批反应器中制造具有bpda0.6/6fda0.4//tfmb1.0(摩尔当量)的单体组成的聚酰胺酸溶液。在氮气吹扫的80加仑的反应器中，将17,500g的三氟甲基联苯胺(tfmb，seikacorporation,wakayamaseikakogyo公司，日本)和136,830g的二甲基乙酰胺(dmac)搅拌并搅动。将9,406g的联苯四甲酸二酐(bpda，三菱化学公司(mitsubishichemicalco.)，日本)和9,468g的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda，新纳希公司(synasia)，麦塔城(metuchen)，新泽西州)以四个单独的等分部分在6小时期间内加入。在此程序过程中将反应混合物保持在约40℃。将三个另外等分部分的15.520gbpda和15.622g6fda在约3小时的期间内加入到反应混合物中。预聚物的粘度为约100泊。
在氮气吹扫的反应器中使用在dmac中的6wt％均苯四甲酸二酐的混合物将一部分聚合物聚合(“加工(finish)”)至约1700泊。该材料在40℃下在约24小时期间与pmda溶液聚合。
对比实例2和3
对于对比实例2和3(ce2和ce3)，以实验室规模制备制造具有bpda0.6/6fda0.4//tfmb1.0(摩尔当量)的单体组成的聚酰胺酸溶液。向500-ml氮气吹扫的树脂釜中，将60.47g的tfmb加入到381.70g的dmac溶剂(hplc等级，霍尼韦尔公司(honeywell)，美国)中。在三个5分钟至10分钟的间隔内以三个等分部分加入33.00g的6fda和32.86g的bpda。加入另外95.42g的dmac。在这些添加过程中将反应混合物保持在40℃。使用在dmac中的6wt％pmda溶液的少量添加将聚合物“加工”至约400泊。
使用离心行星式混合器(美国thinky公司，拉古纳山，加利福尼亚州(thinkyusa,lagunahills,ca))对聚合物进行脱气，以便以2000rpm持续5分钟然后以2200rpm持续30秒迫使气体离开预聚物。如果需要进一步对聚合物进行脱气，则重复该程序。
对比实例4
对于对比实例4(ce4)，以实验室规模制备制造具有6fda1.0//tfmb1.0(摩尔当量)的单体组成的聚酰胺酸溶液。向在氮气手套箱中吹扫的300-ml烧杯中，将16.875g的tfmb(seika，日本)加入到160.00g的dmac溶剂(hplc等级，霍尼韦尔公司，美国)中。在30分钟期间内以缓慢添加加入23.125g的6fda(新纳希公司，日本)。将反应在室温下搅拌过夜。使用在dmac中的6wt％pmda溶液的少量添加将聚合物“加工”至约2000泊。
使用离心行星式混合器对聚合物进行脱气，以便以2000rpm持续5分钟然后以2200rpm持续10分钟迫使气体离开预聚物。如果需要进一步对聚合物进行脱气，则重复该程序。
对比实例5
对于对比实例5(ce5)，通过首先将20g聚酰胺酸加入50-ml容器中来制备颜色调节化合物浆料。然后将100g的dmac和0.06g的颜料紫29(
为了制备聚合物/颜色调节化合物复合物，将100g如ce2中所述的聚酰胺酸与1g上述颜色调节化合物浆料组合。将混合物使用离心行星式混合器在2000rpm下搅动两分钟。然后将混合物在2200rpm下混合10分钟以使聚合物/颜色调节化合物复合物脱气。计算出的固化聚合物中的颜色调节化合物的最终装载量是23.8ppm。
使用不锈钢刮涂棒(drawdownbar)浇铸聚合物。间隙使用胶带(
将安装的膜置于150℃的炉中，快速加热至320℃并且然后从320℃的烘箱中移出并使其在空气中冷却。
ce5表明，对于低雾度聚酰亚胺膜和颜色调节化合物的这种组合，尽管使用颜色调节化合物稍微改善了膜的ciel*，a*，b*颜色坐标，但是颜色调节化合物的装载量太低而不能提供所希望的色移。
实例1至7
对于实例1至7(e1至e7)，使用与ce5中所述相同的程序，但使用如表2中所示的颜色调节化合物装载量。e1至e7表明，通过调节颜色调节化合物装载量，可以优化低雾度聚酰亚胺膜的ciel*，a*，b*颜色坐标。
实例8
对于实例8(e8)，使用与ce5中所述相同的程序来制造6fda1.0//tfmb1.0(摩尔当量)的聚酰胺酸组合物，具有如表2中所示的颜色调节化合物装载量。
实例9
对于实例9(e9)，使用与e8中所述相同的程序，但使用如表2中所示的颜色调节化合物装载量。e8和e9表明，对于具有颜料紫29(巴斯夫公司)的6fda//tfmb膜，可以在这些装载水平下制造良好的膜。
实例10至14以及对比实例6
对于实例10至14(e10至e14)和对比实例6(ce6)，使用ce1的聚酰胺酸与颜料紫23(太阳化学公司，帕西波尼，新泽西州(sunchemicalco.,parsippany,nj))，使用如ce5中描述的程序制备具有如表2中所示的颜色调节化合物装载量的膜。e10至e14和ce6表明，通过调节颜色调节化合物装载量和膜厚度二者，可以在该膜系统中实现所希望的色移。
对比实例7
对于对比实例7(ce7)，酞菁锌(西格玛-奥德里奇公司，密尔沃基，威斯康辛州(sigma-aldrich,milwaukee,wi))的0.05wt％溶液通过将酞菁锌(0.0084g)与干燥的n,n-二甲基乙酰胺(16.7916g)组合来制备。将所得混合物辊磨直至颜色调节化合物完全溶解。
通过将ce3中描述的聚酰胺酸溶液(26.1768g，5.4971g干聚合物)与0.05wt％酞菁锌溶液(10.8450g)组合来制备含有1000ppm酞菁锌的聚酰亚胺膜。将聚合物/颜色调节化合物溶液使用离心行星式混合器在2000rpm下充分混合2分钟。然后将混合物在2200rpm下混合一分钟以使聚酰胺酸混合物脱气。
使用刮刀以15密耳间隙(对于约1密耳固化膜)和30密耳间隙(对于约2密耳固化膜)在玻璃表面上浇铸聚合物。将膜加热至80℃持续20分钟并且随后将其从玻璃表面上提起并安装到3x8英寸的梢钉机框(pinframe)上。
对比实例8至12
对于对比实例8至12(ce8至ce12)，使用与ce7中所述相同的程序，但使用如表2中所示的颜色调节化合物装载量。
对比实例13
对于对比实例13(ce13)，使用与ce7中所述相同的程序，但使用硼亚酞菁化合物。通过将ce3中描述的聚酰胺酸溶液(24.8427g，5.2170g干聚合物)与0.05wt％硼亚酞菁氯化物溶液(1.0447g)组合来制备聚酰亚胺膜。计算出的固化聚合物中的颜色调节化合物的装载量是100ppm。
对比实例14
对于对比实例14(ce14)，使用与ce7中所述相同的程序，但使用喹吖啶酮化合物。通过将ce3中描述的聚酰胺酸溶液(25.6795g，5.3927g干聚合物)与0.05wt％喹吖啶酮溶液(1.0786g)组合来制备聚酰亚胺膜。计算出的固化聚合物中的颜色调节化合物的装载量是100ppm。
ce7至ce14表明，简单地结合在可见光谱的上部范围内强烈吸收的化合物不一定产生具有所希望的ciel*，a*，b*颜色坐标的膜。
实例15至23
对于实例15至23(e15至e23)，使用ce1的聚酰胺酸与颜料紫29，使用如ce5中描述的程序制备具有如表2中所示的颜色调节化合物装载量的膜。对于e15至e20，使用来自西格玛-奥德里奇公司的颜色调节化合物，并且对于e21-e23，使用来自太阳化学公司的颜色调节化合物。e15至e23(连同e1至e9)表明，具有不同粒度和形态的苝化合物(颜料紫29)影响实现所希望的ciel*，a*，b*颜色坐标所需的颜色调节化合物装载量。对颜色调节化合物进行预处理以改变其粒度和/或形态可以导致改善的性能。
表1
表2
应注意的是，并不是所有的以上以一般性描述所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中披露的所有特征均可由用于相同、等同或相似目的的替代特征代替。
因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限值和下限值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时列举的具体值。