水性涂料组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及防蚀性、附着性和耐水性优异的水性涂料组合物。此外，也涉及具有上述水性涂料组合物的固化涂膜的涂装物品。


背景技术：

[0002]
近年来，从地球环境保护和安全卫生上的观点考虑，从溶剂系涂料向水系涂料的转换推进，在金属基材等的防蚀涂料领域中也进行了水性防蚀涂料的开发。
[0003]
在专利文献1中，作为储存稳定性良好，且能够形成防锈性和与表面涂层的耐水附着性优异的涂膜的涂料组合物，公开了在由特定的1,1-二氯乙烯系共聚树脂形成的胶乳中使用了特定的硅烷偶联剂的水性防锈涂料组合物。
[0004]
此外，在专利文献2中，作为适用于建筑物、土木结构体等用途的耐水性、附着性和耐提升性(lifting resistance)优异的干燥涂膜、和储存稳定性优异的水性涂布材，公开了一种共聚物树脂的水性分散液组合物，其特征在于，包含(a)重均分子量为3万～30万的共聚物树脂的水性分散液、和(b)硅烷偶联剂，相对于(a)成分，(b)成分以固体成分比计为0.05～10重量％。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开2010-070603号公报
[0008]
专利文献2：日本特开2003-147216号公报


技术实现要素：

[0009]
发明所要解决的课题
[0010]
以专利文献1和2为代表，作为使附着性提高的方法，广泛已知硅烷偶联剂。然而，专利文献1和2的水性组合物的耐水负荷后等的附着性都不充分，期望改善。
[0011]
本发明是考虑上述情况而提出的，其目的是提供防蚀性、附着性和耐水性都优异的水性涂料组合物。
[0012]
用于解决课题的方法
[0013]
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，根据下述水性涂料组合物，可以达到上述目的，上述水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂粒子(a)和防锈剂(b)，上述丙烯酸系树脂粒子(a)具有特定的酸值和溶解性参数值的要件，上述防锈剂(b)含有氨基硅烷(b1)、唑化合物(b2)、以及选自脂肪酸、芳香族酸和脂肪族胺中的至少1种化合物(b3)。
[0014]
即，本发明包含下述方案。
[0015]
(1)一种水性涂料组合物，其包含丙烯酸系树脂粒子(a)和防锈剂(b)，
[0016]
上述丙烯酸系树脂粒子(a)的酸值为10～100mgkoh/g，且全部共聚成分的80重量％以上为溶解性参数值为9.5以下的聚合性不饱和单体，
[0017]
上述防锈剂(b)含有氨基硅烷(b1)、唑化合物(b2)、以及选自脂肪酸、芳香族酸和脂肪族胺中的至少1种化合物(b3)。
[0018]
(2)根据上述(1)所述的水性涂料组合物，上述丙烯酸系树脂粒子(a)为核壳型的丙烯酸系树脂粒子。
[0019]
(3)根据上述(1)或(2)所述的水性涂料组合物，上述丙烯酸系树脂粒子(a)为具有梯度聚合物层的丙烯酸系树脂粒子。
[0020]
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的水性涂料组合物，其还含有丙烯酸系树脂粒子(c)，上述丙烯酸系树脂粒子(c)的重均分子量为7500～75000，酸值为10～90mgkoh/g，且与上述丙烯酸系树脂粒子(a)不同。
[0021]
(5)一种涂装物品，其具有基材、和在上述基材上的、上述(1)～(4)中任一项所述的水性涂料组合物的固化涂膜。
[0022]
(6)根据上述(5)所述的涂装物品，上述基材为金属基材。
[0023]
发明的效果
[0024]
本发明的水性涂料组合物通过具有上述特征，可以形成防蚀性、附着性和耐水性都优异的涂膜。
具体实施方式
[0025]
以下，对本发明的水性涂料组合物进一步详细地说明。另外，在本说明书中，
‘
质量％’与
‘
重量％’分别为相同含义，
‘
质量份’与
‘
重量份’分别为相同含义。
[0026]
本发明涉及的水性涂料组合物，其特征在于，含有丙烯酸系树脂粒子(a)和防锈剂(b)，上述丙烯酸系树脂粒子(a)的酸值为10～100mgkoh/g，全部共聚成分的80质量％以上为溶解性参数值为9.5以下的聚合性不饱和单体，上述防锈剂(b)含有氨基硅烷(b1)、唑化合物(b2)、以及选自脂肪酸、芳香族酸和脂肪族胺中的至少1种化合物(b3)。
[0027]
<丙烯酸系树脂粒子(a)>
[0028]
丙烯酸系树脂粒子(a)例如可以通过利用已知的方法将聚合性不饱和单体聚合来获得，例如，在有机溶剂中通过溶液聚合法进行了聚合后进行水分散而制成树脂粒子的方法，水中的乳液聚合法等方法。
[0029]
这些方法之中，可以适合使用通过水中的乳液聚合法来获得的方法。
[0030]
此外，也可以采用将聚合性不饱和单体的混合物以多段进料的所谓核/壳聚合法、使在聚合中进料的聚合性不饱和单体的组成逐次变化的动力进料法(power feed method)。进一步也可以将通过上述方法制造的2种以上丙烯酸系树脂粒子混合使用。
[0031]
通过采用核/壳聚合法，可以获得核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)。
[0032]
核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)通常由作为以聚合性不饱和单体作为共聚成分的共聚物(i)的核部和作为以聚合性不饱和单体作为共聚成分的共聚物(ii)的壳部构成。
[0033]
从同时满足防蚀性与硬度的观点考虑，共聚物(i)/共聚物(ii)的比率以固体成分质量比计优选为10/90～90/10左右，更优选为15/85～85/15左右，进一步优选为20/80～80/20左右。
[0034]
在本实施方式中，核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)的“壳部”是指存在于树脂粒子的最外层的聚合物层，“核部”是指除上述壳部以外的树脂粒子内层的聚合物层，“核壳型结
构”是指具有上述核部和壳部的结构。
[0035]
上述核壳型结构一般为通常核部被壳部完全被覆而成的层结构，但根据核部与壳部的质量比率等，也可能有壳部的单体量对于形成层结构而言不充分的情况。在那样的情况下，不需要为上述那样的完全的层结构，也可以为壳部被覆了核部的一部分的结构。
[0036]
此外，上述核壳型结构中的多层结构的概念在核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)中在核部形成多层结构的情况下也同样地适用。
[0037]
此外，通过采用动力进料法，可以获得具有梯度聚合物层的丙烯酸系树脂粒子(a)。
[0038]
在本实施方式中，所谓梯度聚合物层，是指具有组成连续地变化的(具有组成梯度的)层结构的聚合物层。
[0039]
更具体而言，是指例如单体(或单体混合物)组成从单体a(或单体混合物a)向单体b(或单体混合物b)连续地变化了的、具有组成梯度的聚合物层。
[0040]
动力进料法为公知的聚合方法，具体而言，例如在将2种单体a(单体混合物a)与单体b(单体混合物b)进行聚合反应的情况下，一边将单体b(单体混合物b)滴加到收容单体a(单体混合物a)的容器内，一边将单体a(单体混合物a)导入到反应容器中并进行聚合反应的方法。
[0041]
在上述动力进料法中，通过合成条件(单体a(单体混合物a)与单体b(单体混合物b)的混合开始的时机、将单体b(单体混合物b)滴加到收容单体a(单体混合物a)的容器内的速度和将单体a(单体混合物a)导入到反应容器的速度的设定等)，可以获得具有所希望的组成梯度的梯度聚合物层。
[0042]
丙烯酸系树脂粒子(a)可以根据需要具有至少1层上述梯度聚合物层，在核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)中，该梯度聚合物层可以为该树脂粒子中的任意层。
[0043]
聚合性不饱和单体为具有聚合性不饱和基的单体，在本说明书中，所谓聚合性不饱和基，是指能够自由基聚合的不饱和基。作为聚合性不饱和基，可以举出例如，乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
[0044]
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。此外，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
[0045]
作为聚合性不饱和单体，可以举出1分子中具有1个聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体和1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体。
[0046]
作为1分子中具有1个聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、
“イソステアリルアクリレート”
(商品名，大阪有机化学工业社制)(丙烯酸异硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸三环
癸烯基酯等具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有芳香环的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的2元醇的单酯化物、该单酯化物的ε-己内酯改性体、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
[0047]
这些单体根据丙烯酸系树脂粒子(a)所要求的性能，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0048]
作为1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体，可以举出例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。这些单体可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0049]
上述1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体具有向共聚物赋予交联结构的功能。在使用1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体的情况下，其使用比例能够根据共聚物的交联的程度来适当确定，但通常，相对于1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体和1分子中具有1个聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体的总量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，此外，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
[0050]
通过乳液聚合调制丙烯酸系树脂粒子(a)的方法可以通过以往公知的方法进行。例如，可以通过在乳化剂的存在下，使用聚合引发剂将聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合来进行。
[0051]
作为上述乳化剂，可以适合使用阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂。
[0052]
作为该阴离子性乳化剂，可以举出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐。此外，作为非离子系乳化剂，可以举出例如，聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。
[0053]
此外，也可以使用1分子中具有阴离子性基与聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧亚烷基的含有聚氧亚烷基的阴离子性乳化剂；1分子中具有阴离子性基与自由基聚合性不饱和基的反应性阴离子性乳化剂。
[0054]
作为上述反应性阴离子性乳化剂，可以举出具有烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基的磺酸化合物的钠盐、该磺酸化合物的铵盐等。
[0055]
上述乳化剂的使用量相对于所使用的全部单体的总量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，此外，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0056]
作为上述聚合引发剂，可以举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、异丙苯氢过氧化物、过氧化叔丁基、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二异丙基苯氢过氧化物等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4
’-
偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-n-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。这些聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，也可以在上述聚合引发剂中根据需要并用糖、甲醛次硫酸氢钠、铁配位化合物等还原剂而制成氧化还原引发剂。
[0057]
上述聚合引发剂的使用量一般相对于所使用的全部单体的总量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和量等而适当选择。例如，也可以预先包含于单体混合物或水性介质，或也可以在聚合时一并添加，或也可以滴加。
[0058]
在制成核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)的情况下，可以通过在将聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合而获得了核部共聚物(i)的乳液后，在该乳液中添加聚合性不饱和单体混合物，进一步使其乳液聚合而调制壳部共聚物(ii)来获得。
[0059]
调制核部共聚物(i)的乳液的乳液聚合可以通过以往公知的方法进行。例如，可以与上述方法同样地操作通过在乳化剂的存在下，使用聚合引发剂将聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合来进行。
[0060]
核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)可以通过在上述获得的核部共聚物(i)的乳液中添加聚合性不饱和单体混合物，进一步使其聚合而形成壳部共聚物(ii)来获得。
[0061]
形成上述壳部共聚物(ii)的单体混合物可以根据需要适当含有上述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。此外，该单体混合物也可以直接滴加，但优选作为将该单
体混合物分散于水性介质而获得的单体乳化物而滴加。该情况下的单体乳化物的粒径没有特别限制。
[0062]
作为形成壳部共聚物(ii)的单体混合物的聚合方法，可以举出例如，将该单体混合物或其乳化物一并或慢慢滴加，一边在上述核部共聚物(i)的乳液中添加、搅拌一边加热到适当的温度的方法。
[0063]
这样获得的核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)具有以共聚物(i)作为核部、以共聚物(ii)作为壳部的多层结构。
[0064]
此外，核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)也可以通过在获得上述核部共聚物(i)的工序与获得壳部共聚物(ii)的工序之间追加供给使其它树脂层形成的聚合性不饱和单体(1种或2种以上的混合物)而进行乳液聚合的工序，来制成由3层或其以上的层构成的核壳型的丙烯酸系树脂粒子。
[0065]
丙烯酸系树脂粒子(a)可以根据需要具有至少1层上述梯度聚合物层，在核壳型的丙烯酸系树脂粒子(a)中，该梯度聚合物层可以为该树脂粒子中的任意层。成为梯度聚合物层的树脂层可以通过上述动力进料聚合等来调制。
[0066]
从附着性和耐水性的观点考虑，丙烯酸系树脂粒子(a)的酸值为10～100mgkoh/g的范围内，优选为15mgkoh/g以上，更优选为20mgkoh/g以上，此外，优选为80mgkoh/g以下，更优选为70mgkoh/g以下。
[0067]
通过使酸值为10mgkoh/g以上，从而与防锈剂(b)所包含的氨基硅烷(b1)的相互作用变得充分，可以实现良好的附着性。此外，通过使酸值为100mgkoh/g以下，从而可获得良好的耐水性、防蚀性。
[0068]
作为用于向丙烯酸系树脂粒子(a)赋予酸值的单体，从中和剂挥发、成膜后亲水性大幅降低、对耐水性、防蚀性有利的观点考虑，优选包含含有羧基的聚合性不饱和单体。
[0069]
作为含有羧基的聚合性不饱和单体，可以特别适合使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0070]
在本说明书中酸值(mgkoh/g)由将试样1g(在树脂的情况下为固体成分1g)所包含的酸基的量换算为氢氧化钾时的氢氧化钾的mg数表示。氢氧化钾的分子量设为56.1。
[0071]
酸值的测定按照jis k-5601-2-1(1999)进行。将试样用甲苯/乙醇＝2/1(体积比)的混合溶剂溶解，以酚酞作为指示剂用氢氧化钾溶液进行滴定，通过下述式算出。
[0072]
酸值(mgkoh/g)＝56.1
×
v
×
c/m
[0073]
v：滴定量(ml)，c：滴定液的浓度(mol/l)，m：试样的固体成分重量(g)
[0074]
从涂膜的亲水性不会变得过高，耐水性和防蚀性的观点考虑，丙烯酸系树脂粒子(a)的全部共聚成分的80质量％以上为溶解性参数值(sp值)为9.5以下的聚合性不饱和单体是优选的。溶解性参数值(sp值)为9.5以下的聚合性不饱和单体优选为全部共聚成分的85质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0075]
在本说明书中，溶解性参数值(sp值)为通过polymer engineering and science，14，no.2，p.147(1974)所记载的、下述fedors式而算出的值。
[0076][0077]
(式中，δe1表示每各单元官能团的内聚能，δv1表示每各单元官能团的分子体积。)另外，共聚物或作为2种以上树脂的混合物的掺混物的sp值设为将使单体单元或掺混物的各成分的sp值乘以质量分率而得的值进行了合计的值。
[0078]
从硬度和防蚀性的观点考虑，丙烯酸系树脂粒子(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为-10℃以上，更优选为0℃以上，进一步更优选为10℃以上。
[0079]
通过使玻璃化转变温度(tg)为-10℃以上，从而所得的涂膜的硬度、防蚀性变得良好。
[0080]
另外，在本说明书中，在树脂为由2种以上单体形成的共聚物的情况下，该共聚物的玻璃化转变温度(tg，℃)可以通过下述式算出。
[0081]
1/tg(k)＝(w1/t1)+(w2/t2)+
··
(wn/tn)
[0082]
tg(℃)＝tg(k)-273
[0083]
各式中，n表示所使用的单体的种类数(自然数)，w1～wn表示共聚所使用的n种单体各自的重量％，t1～tn表示n种单体的均聚物各自的tg(k)。另外，t1～tn可以使用polymer hand book(second edition，j.brandup
·
e.h.immergut编)iii-139～179页所记载的值。
[0084]
此外，单体的均聚物的tg不明确的情况下的玻璃化转变温度(℃)也可以通过实测而作为静态玻璃化转变温度求出。在该情况下，例如使用差示扫描量热计“dsc-220u”(
セイコーインスツルメント
社制)，将试样取到测定杯中，进行抽真空而完全将溶剂除去后，以3℃/分钟的升温速度在-20℃～+200℃的范围测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度。
[0085]
此外，从防蚀性和耐水性的观点考虑，丙烯酸系树脂粒子(a)的重均分子量优选大于75000，更优选为90000以上，进一步更优选为100000以上。
[0086]
在本说明书中，重均分子量为将使用凝胶渗透色谱测定的保留时间通过在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间而换算为聚苯乙烯的分子量而求出的值。
[0087]
具体而言，例如，作为凝胶渗透色谱装置，使用“hlc-8120gpc”(商品名，東
ソー
社制)，作为柱，使用“tskgel g4000hxl”1根、“tskgel g3000hxl”2根、和“tskgel g2000hxl”1根(商品名，都是東
ソー
社制)的共计4根，作为检测器，使用差示折射率计，在流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1ml/min的条件下测定，从而可以求出重均分子量。
[0088]
丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，此外，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。
[0089]
通过使平均粒径为50nm以上，从而粘度不会过高，操作变得良好。此外，通过使平均粒径为500nm以下，从而分散稳定性变得良好。
[0090]
平均粒径可以使用激光散射等一般的测定手段测定。
[0091]
在本说明书中，树脂粒子的平均粒径为使用亚微米粒度分布测定装置，通过常规方法用去离子水进行稀释后在20℃下测定的值。作为亚微米粒度分布测定装置，可以使用例如，“coulter n4型”(商品名，
ベックマン
·
コールター
社制)。
[0092]
为了使丙烯酸系树脂粒子(a)的机械稳定性提高，可以将该丙烯酸系树脂粒子所具有的羧基等酸基通过中和剂进行中和。作为该中和剂，只要能够中和酸基就没有特别限制，可以举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂可以以中和后的丙烯酸系树脂粒子(a)的水分散液的ph成为6.5～9.0左右那样的量适合地使用。
[0093]
<防锈剂(b)>
[0094]
防锈剂(b)含有氨基硅烷(b1)、唑化合物(b2)、以及选自脂肪酸、芳香族酸和脂肪族胺中的至少1种化合物(b3)(以下，有时分别称为“(b1)成分”，“(b2)成分”、“(b3)成分”。)，具有使水性涂料组合物的防蚀性和附着性提高的效果。
[0095]
氨基硅烷(b1)为具有氨基的硅烷化合物，具体而言，可以举出例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等双烷氧基甲硅烷基型胺。
[0096]
作为氨基硅烷(b1)，从涂料制作时的稳定性的观点考虑，可以适合使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0097]
唑化合物(b2)为包含1个以上氮的杂五元环化合物，具体而言，可以举出吡咯那样的具有1个氮原子的环状化合物、吡唑、咪唑、三唑、四唑和五唑那样的具有2个以上氮原子的环状化合物、唑、异唑那样的具有1个氮原子和1个氧原子的环状化合物、和噻唑、异噻唑那样的具有1个氮原子和1个硫原子的环状化合物等。
[0098]
作为唑化合物(b2)，从与金属的相互作用点和作用力的观点考虑，可以适合使用三唑和噻唑。
[0099]
作为唑化合物(b2)，更具体而言，可以举出苯并三唑、巯基苯并噻唑、氨基三唑、巯基苯并唑、巯基苯并咪唑等。
[0100]
它们之中，可以特别适合使用苯并三唑和巯基苯并噻唑。
[0101]
选自脂肪酸、芳香族酸和脂肪族胺中的至少1种化合物(b3)之中，脂肪酸为长链烃的1元羧酸。作为脂肪酸，从耐水性提高的观点考虑，可以适合使用碳原子数为8～22、优选碳原子数为14～22的饱和或不饱和的烷基羧酸。
[0102]
作为脂肪酸，具体而言，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈酰基酸(
パルミトイル
酸)、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、花生酸、山萮酸、椰油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、牛脂脂肪酸等。
[0103]
化合物(b3)之中，芳香族酸为芳香族化合物的羧酸。作为芳香族酸，具体而言，可以举出苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、氨基苯甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、正丁基苯甲酸等。
[0104]
化合物(b3)之中，脂肪族胺为具有氨基的直链状烃，具体而言，可以举出单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、辛基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺等烷基胺；n-甲基氨基乙醇、n,n-二甲基氨基乙醇、n,n-二乙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺或三乙醇胺等羟基胺；乙二胺、二亚乙基三胺、n-十八烷基丙烷-1,3-二胺等多元胺类等。
[0105]
上述脂肪族胺之中，从耐水性的观点考虑，可以适合使用辛基胺、十八烷基胺等具有碳原子数8以上的长链烷基的1元胺。
[0106]
从防蚀性和耐水性的观点考虑，防锈剂(b)相对于水性涂料组合物的全部成分的
固体成分总量，优选为0.3体积％以上，更优选为0.4体积％以上，进一步优选为0.5体积％以上，此外，优选为6.0体积％以下，更优选为5.0体积％以下，进一步优选为4.0体积％以下。通过使防锈剂(b)为0.3体积％以上，从而可获得良好的防蚀性能，通过为6.0体积％以下，从而可获得良好的耐水性。
[0107]
此外，防锈剂(b)的各成分((b1)成分、(b2)成分和(b3)成分)的量相对于防锈剂(b)的固体成分总量，作为固体成分，(b1)成分优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，此外，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。此外相对于防锈剂(b)的固体成分总量，作为固体成分，(b2)成分优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，此外，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。相对于防锈剂(b)的固体成分总量，作为固体成分，(b3)成分优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，此外，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。从防蚀性和附着性的观点考虑，这些都是优选的。
[0108]
<丙烯酸系树脂粒子(c)>
[0109]
在水性涂料组合物中，在使涂膜的造膜性提高的目的下，可以含有与上述丙烯酸系树脂粒子(a)不同、重均分子量为7500～75000，酸值为10～90mgkoh/g的丙烯酸系树脂粒子(c)。
[0110]
丙烯酸系树脂粒子(c)为起到辅助造膜的作用的树脂，在涂装后的干燥过程中，丙烯酸系树脂粒子(c)随着相转变而扩散，填充作为基体树脂的丙烯酸系树脂粒子(a)间的空隙，抑制干燥过程的涂膜的空隙形成。由此，即使完全不包含溶剂等造膜助剂，或即使包含溶剂等造膜助剂也为少量的情况下，也可以使低温下的造膜性提高。
[0111]
丙烯酸系树脂粒子(c)可以通过使用与上述丙烯酸系树脂粒子(a)同样的聚合法，将聚合条件适当变更来获得。
[0112]
从调整分子量的观点考虑，丙烯酸系树脂粒子(c)可以适合使用通过在有机溶剂中通过溶液聚合法进行了聚合后进行水分散而制成树脂粒子的方法而制造的物质。
[0113]
丙烯酸系树脂粒子(c)的重均分子量为7500～75000，优选为8000以上，更优选为8500以上，此外，优选为30000以下，更优选为20000以下。
[0114]
通过使重均分子量为7500以上，从而可以使防蚀性、硬度良好，此外，通过为75000以下，可获得充分的扩散性，造膜性变得良好。
[0115]
丙烯酸系树脂粒子(c)的酸值为10～90mgkoh/g，优选为20mgkoh/g以上，更优选为30mgkoh/g以上，此外，优选为80mgkoh/g以下，更优选为70mgkoh/g以下。
[0116]
通过使酸值为10mgkoh/g以上，从而分散稳定性变得良好，此外，通过使酸值为90mgkoh/g以下，从而可获得良好的耐水性，防蚀性也优异。
[0117]
丙烯酸系树脂粒子(c)的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步更优选为20℃以上。通过使玻璃化转变温度(tg)为0℃以上，从而所得的涂膜的硬度变得良好。
[0118]
丙烯酸系树脂粒子(c)的sp值(溶解性参数值)优选为9.3以下，更优选为9.0以下。通过使上述sp值为9.3以下，从而可获得良好的耐水性，防蚀性优异。
[0119]
此外，丙烯酸系树脂粒子(a)的壳部(最外层(最外侧的表层部分))与丙烯酸系树
脂粒子(c)的sp值差优选为0.4以内，更优选为0.3以内，进一步优选为0.2以内，进一步更优选为0.1以内。
[0120]
通过使上述sp值差为0.4以内，从而相容性良好，扩散性也优异，可以实现良好的防蚀性。
[0121]
在水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂粒子(c)的情况下，相对于丙烯酸系树脂粒子(a)和丙烯酸系树脂粒子(c)的固体成分总量，固体成分总量优选丙烯酸系树脂粒子(a)为35质量％以上，丙烯酸系树脂粒子(c)为65质量％以下，更优选丙烯酸系树脂粒子(a)为40质量％以上，丙烯酸系树脂粒子(c)为60质量％以下，进一步优选丙烯酸系树脂粒子(a)为45质量％以上，丙烯酸系树脂粒子(c)为55质量％以下。此外，关于该固体成分总量，优选丙烯酸系树脂粒子(a)为90质量％以下，丙烯酸系树脂粒子(c)为10质量％以上，更优选丙烯酸系树脂粒子(a)为80质量％以下，丙烯酸系树脂粒子(c)为20质量％以上，进一步优选丙烯酸系树脂粒子(a)为70质量％以下，丙烯酸系树脂粒子(c)为30质量％以上。从防蚀性、耐水性的观点考虑这些都是优选的。
[0122]
在水性涂料组合物含有丙烯酸系树脂粒子(c)的情况下，丙烯酸系树脂粒子(a)与丙烯酸系树脂粒子(c)的混合方法没有限制。即，可以采用在丙烯酸系树脂粒子(a)中添加丙烯酸系树脂粒子(c)中的方法、将丙烯酸系树脂粒子(c)添加到丙烯酸系树脂粒子(a)中的方法的任意方法。
[0123]
此外，也可以采用使用丙烯酸系树脂粒子(c)作为保护胶体使其共聚而合成水性乳液，结果制成丙烯酸系树脂粒子(a)与丙烯酸系树脂粒子(c)共存的组合物的方法。
[0124]
在水性涂料组合物中，也可以根据需要使用丙烯酸系树脂粒子(a)和丙烯酸系树脂粒子(c)以外的树脂粒子。具体而言，可以举出例如，由选自丙烯酸系树脂、丙烯酸系/苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸系树脂、乙烯/乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯腈/丁二烯树脂、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁二烯、聚异戊二烯、硅树脂、和氟树脂等、以及将这些树脂进行了改性的树脂例如碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂、聚丁二烯改性环氧树脂、(多)胺改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等树脂中的至少1种形成的树脂粒子。这些树脂粒子可以为所谓的橡胶。然而，与丙烯酸系树脂粒子(a)和丙烯酸系树脂粒子(c)不同。
[0125]
上述树脂粒子可以在将多种树脂掺混后制成树脂粒子，也可以为多种树脂粒子的掺混物。这些树脂粒子通常可以在乳液的形态下配合在本发明的组合物中。
[0126]
从涂料的储存稳定性的观点考虑，水性涂料组合物的ph优选为5.0以上，更优选为6.0以上，此外，优选为10.0以下，更优选为9.0以下。
[0127]
此外，水性涂料组合物可以根据需要含有交联剂、固化催化剂、着色颜料等颜料、填充剂、集料(aggregate)、分散剂、湿润剂、增稠剂、流变控制剂、表面调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、ph调节剂、防锈剂、沉降防止剂、防冻剂、防结皮剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机溶剂等。
[0128]
水性涂料组合物优选制成在根据需要进行了基底处理的各种基材上，优选在金属基材上涂装并固化而得的固化涂膜。涂膜可以通过以往公知的方法例如辊涂装、喷雾涂装、毛刷涂装、帘式涂装、喷淋涂装、浸渍涂装等的方法直接涂装1次或2次以上而形成涂膜。
[0129]
在使基材为金属的情况下，通过在该金属基材上涂装本实施方式涉及的水性涂料组合物进行固化而形成固化涂膜，从而可以获得防蚀性、附着性和耐水性都优异的涂装物品。
[0130]
从节省能量等的观点考虑，水性涂料组合物的涂膜优选在常温下固化。另外，从生产效率提高等的观点考虑，也可以使其强制干燥、加热固化。
[0131]
此外，从所形成的固化涂膜的防蚀性、耐水性和硬度等的观点考虑，将水性涂料组合物涂装、固化而获得的固化涂膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，此外，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下。
[0132]
实施例
[0133]
以下，举出制造例、实施例和比较例进一步具体地说明本发明。但是，本发明不受它们限定。在各例中，“份”和“％”只要没有特别记载，就采用质量基准。此外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。另外，表中的空栏表示不包含该成分。
[0134]
<丙烯酸系树脂粒子的制造>
[0135]
制造例1
[0136]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝机的聚合装置中，加入表1所示量的装料(仕込
み
)的去离子水(diw)和newcol(注册商标)707sf(商品名，日本乳化剂社制，阴离子性表面活性剂，固体成分30质量％)，在充分地进行了氮气置换后，进行了升温。一边以约100rpm搅拌一边将内温保持于82℃，将使用均质混合机将表1所示的(a1)成分进行了乳化而得的物质(以下，称为(a1)成分乳化物。关于(a2)成分、(b1)成分和(b2)成分也同样地表述)、和引发剂1水溶液(在表1中，va-057为商品名，富士
フィルム
和光純薬社制，2-2
’-
偶氮二[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙二胺]四水盐)经3小时滴加，使其聚合。在滴加结束后，在82℃下反应0.5小时，将引发剂2水溶液经0.5小时滴加。在滴加结束后，在82℃下反应1.5小时，然后冷却到25℃。最后添加表1所示的中和剂，获得了固体成分质量浓度40.0％的树脂粒子(a-1)(酸值34mgkoh/g，sp值9.5以下单体比率95质量％，单层均匀组成粒子)的乳液。
[0137]
制造例2
[0138]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝机的聚合装置中，加入表1所示量的装料(仕込
み
)的去离子水和newcol707sf，在充分地进行了氮气置换后，进行了升温。一边以约100rpm搅拌一边将内温保持于82℃，开始滴加使用均质混合机将表1所示的(a1)成分进行了乳化而得的物质、和引发剂1水溶液，使其聚合。关于滴加速度，(a1)成分乳化物设为约146.0份/小时，引发剂1水溶液设为约6.6份/小时。在将(a1)成分乳化物滴加结束的同时，开始滴加表1所示的(b1)成分乳化物，以约146.0份/小时滴加。在滴加结束后，在82℃下反应0.5小时，将引发剂2水溶液以约3.3份/小时滴加。在滴加结束后，在82℃下反应1.5小时，然后冷却到25℃。最后添加表1所示的中和剂，获得了固体成分质量浓度40.0％的树脂粒子(a-2)(酸值17mgkoh/g，sp值9.5以下单体比率98质量％，核层/壳层的质量比率为50/50(没有梯度聚合物层))的乳液。
[0139]
制造例3
[0140]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝机的聚合装置中，加入表1所示量的装料(仕込
み
)的去离子水和newcol707sf，在充分地进行了氮气置换后，进行了升温。一边以约100rpm搅拌一边将内温保持于82℃，开始滴加使用均质混合机将表1所示的(a1)成分进行了乳化
而得的物质(以下，称为(a1)成分乳化物。关于(a2)成分、(b1)成分和(b2)成分也同样地表述)、和引发剂1水溶液，使其聚合。关于滴加速度，(a1)成分乳化物设为约146.0份/小时，引发剂1水溶液设为约6.6份/小时。在(a1)成分乳化物滴加结束的同时，开始滴加表1所示的(a2)成分乳化物。与此同时将表1所示的(b1)成分乳化物滴加到(a2)成分乳化物中。(b1)成分乳化物的滴加速度设为与(a2)成分乳化物的滴加结束同时滴加结束的速度，即在本实施例中设为约73.0份/小时。然后将(b2)成分乳化物以约146.0份/小时滴加。在滴加结束后，在82℃下反应0.5小时，将引发剂2水溶液以约3.3份/小时滴加。在滴加结束后，在82℃下反应1.5小时，然后冷却到25℃。最后添加表1所示的中和剂，获得了固体成分质量浓度40.0％的树脂粒子(a-3)(酸值17mgkoh/g，sp值9.5以下单体比率98质量％，壳部sp值8.85，核层(＝均匀层/梯度聚合物层)/壳层的质量比率为75(＝25/50)/25)的乳液。
[0141]
制造例4～7
[0142]
在制造例3中，使配合组成为表1所示的配合组成，除此以外，与制造例3同样地操作，获得了各丙烯酸系树脂粒子(a-4)～(a-7)(全部为核层(＝均匀层/梯度聚合物层)/壳层的质量比率为75(＝25/50)/25)。另外，制造例4的丙烯酸系树脂粒子(a-4)的壳部sp值为9.37。丙烯酸系树脂粒子(a-5)、(a-6)和(a-7)为比较例用的丙烯酸系树脂粒子。
[0143]
在表1中一并显示各丙烯酸系树脂粒子(a)的酸值、sp值9.5以下单体比率(质量％)和重均分子量、以及各丙烯酸系树脂粒子(a)的乳液的ph(用ph测量仪测定)、粘度(用b型粘度计测定，在60rpm，20℃的条件下测定)和平均粒径。
[0144]
表1
[0145][0146]
<防锈剂的制造>
[0147]
制造例8
[0148]
在烧杯中加入乙二醇单丁基醚186份，添加kbe-903(商品名，信越化学社制，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，固体成分100％)50份、苯并三唑30份、和棕榈酸20份，进行搅拌使其溶解，从而获得了固体成分35质量％的防锈剂(b-1)溶液。
[0149]
制造例9～20
[0150]
在制造例8中，使配合组成为表2所示的配合组成，除此以外，与制造例8同样地操作，获得了固体成分35质量％的各防锈剂(b-2)～(b-13)的溶液。另外，关于防锈剂(b-2)～(b-5)，在搅拌溶解后，在80℃下进行了8小时的加热处理。另外，防锈剂(b-8)～(b-13)用于比较例。此外，在表2中，所谓(b-1)成分，相当于氨基硅烷(b1)，所谓(b-2)成分，相当于唑化合物(b2)，所谓(b-3)成分，相当于选自脂肪酸、芳香族酸和脂肪族胺中的至少1种化合物(b3)。
[0151]
表2
[0152][0153]
<丙烯酸系树脂粒子(c)的制造>
[0154]
制造例21
[0155]
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中加入乙二醇单丁基醚20份和丙二醇单甲基醚14份并升温到115℃后，将苯乙烯20份、丙烯酸正丁酯20份、甲基丙烯酸甲酯19份、甲基丙烯酸异丁酯35份、丙烯酸5份、甲基丙烯酸1份、丙二醇单甲基醚15份和
パーブチル
o(注册商标)(商品名，日油社制，聚合引发剂，固体成分100％)5.5份的混合物经4小时滴加，在滴加结束后熟化1小时。然后进一步将丙二醇单甲基醚5份和
パーブチル
o 0.5份的混合物经1小时滴加，在滴加结束后熟化1小时。在所得的丙烯酸系树脂中加入氨水(固体成分25％)，进行了当量中和后，一边搅拌一边添加去离子水而使树脂分散。然后，在减压状态下进行脱溶胶而将丙二醇单甲基醚除去，再次添加去离子水而获得了固体成分30质量％的丙烯酸系树脂粒子(c-1)分散液。所得的丙烯酸系树脂粒子(c-1)的重均分子量为20000，酸值为45mgkoh/g，sp值8.98，平均粒径为160nm。
[0156]
<水性涂料组合物的制造>
[0157]
实施例1
[0158]
将disperbyk(注册商标)-190(商品名，byk社制，颜料分散剂，固体成分40％)3份(固体成分1.2份)、byk(注册商标)-024(商品名，byk社制，消泡剂，固体成分100％)0.4份、jr-603(商品名，
テイカ
社制，氧化钛，固体成分100％)35份、
スーパー
ss(商品名，丸尾
カルシウム
社制，碳酸钙，固体成分100％)15份、去离子水25份和双丙甘醇单甲基醚2份进行混合并添加玻璃珠后，用油漆摇动器(paint shaker)分散60分钟，获得了颜料分散液(p1)(固体成分64.2％)。
[0159]
在将玻璃珠除去后，在所得的颜料分散液(p1)80份(固体成分51份)中混合搅拌在制造例1中获得的树脂粒子(a-1)的乳液250份(固体成分100份)、在制造例8中获得的防锈剂(b-1)溶液5.7份(固体成分2.0份)、byk-348(商品名，byk社制，表面调节剂，固体成分100％)0.5份和sn
シックナー
660t(商品名，
サンノプコ
社制，增稠剂，固体成分20％)2.5份(固体成分0.5份)，从而获得了涂料固体成分46质量％、ph8.9的水性涂料组合物no.1。
[0160]
实施例2～15和比较例1～9
[0161]
在实施例1中，将配合组成变更为表3和表4所示的配合组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了各水性涂料组合物no.2～no.24。
[0162]
在表3和表4中也一并显示与壳部的sp值差(丙烯酸系树脂粒子(a)的壳部与丙烯酸系树脂粒子(c)的sp值差)和防锈剂(b)浓度(体积％)。
[0163]
<试验板的制作>
[0164]
在进行了研磨和脱脂的70mm
×
150mm
×
0.8mm的冷轧钢板(基材)上，使用空气喷射以固化涂膜的厚度成为40μm的方式分别涂装了上述实施例1～15和比较例1～9中获得的各水性涂料组合物no.1～no.24。接下来，在23℃、65％rh下放置7天而获得了在钢板上形成了固化涂膜的各试验板。
[0165]
<试验板的评价>
[0166]
对所得的各试验板进行了下述各试验。将评价结果一并示于表3和表4中。
[0167]
防蚀性：对各试验板，以达到基材的方式用刀对涂膜引入交叉切割伤，按照jis k 5600-7-1(1999)“耐中性盐水喷雾性(耐中性塩水噴霧性)”，进行了240小时耐盐水喷雾试验。通过来自刀伤的锈和鼓起的幅度按照以下基准进行了评价。锈和鼓起的最大幅度越小则防蚀性越优异，如果评价为a～c，则防蚀性良好。
[0168]
a：锈、鼓起的最大幅度为距切割部小于1mm(单侧)
[0169]
b：锈、鼓起的最大幅度为距切割部1mm以上且小于2mm(单侧)
[0170]
c：锈、鼓起的最大幅度为距切割部2mm以上且小于3mm(单侧)
[0171]
d：锈、鼓起的最大幅度为距切割部3mm以上且小于5mm(单侧)
[0172]
e：锈、鼓起的最大幅度为距切割部5mm以上(单侧)
[0173]
耐水性：将各试验板在40℃的去离子水中浸渍48小时，将涂面按照以下基准进行了评价。如果评价为
◎
或
○
，则耐水性良好。
[0174]
◎
：良好且没有问题。
[0175]
○
：虽然稍微观察到光泽暗淡(
ツヤビケ
)但为实用水平。
[0176]
△
：确认到鼓起、光泽暗淡中的任一者。
[0177]
×
：显著确认到鼓起、光泽暗淡中的任一者。
[0178]
初始附着性：对各试验板的涂膜以达到基底的方式用刀具引入切口，制作100个大小2mm
×
2mm的棋盘格。在其表面贴附粘着带，调查了在20℃下将该粘着带急剧剥离后的棋盘格涂膜的残存数。按照以下所示的基准进行了评价，如果所得的结果为
◎
或
○
，则初始附着性良好。
[0179]
◎
：棋盘格涂膜残存100个，由刀具形成的切口的边缘也光滑。
[0180]
○
：棋盘格涂膜残存100个，但在刀具的切口的交叉点产生涂膜的小的剥离。
[0181]
△
：棋盘格涂膜残存99～81个。
[0182]
×
：棋盘格涂膜的残存数为80个以下。
[0183]
耐水附着性：将各试验板在40℃的温水中浸渍1天，提出来，在室温下干燥12小时后，与上述初始附着性试验同样地操作而进行了棋盘格试验和评价。如果评价为
◎
或
○
，则耐水附着性良好。
[0184][0185]
虽然详细并且参照特定的实施方式说明了本发明，但可以在不超出本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2018年8月2日申请的日本专利申请(特愿2018-145728)，其内容作为参照而引入到本文中。
[0186]
产业可利用性
[0187]
根据本发明，可以提供防蚀性、附着性和耐水性都优异的水性涂料组合物。