本发明涉及光固化领域，特别涉及一种低折射率光纤内层涂料及其制备方法。
背景技术：
光纤主要由芯层、包层、内涂层、外涂层组成。通常情况内涂层柔软有弹性，涂覆在包层表面，起到缓冲外界冲击的作用；而外涂层刚硬强度大，可提高光纤机械强度，抵抗外力冲击，保护光纤不受外界环境影响。常规的光纤内涂涂料的折射率在1.46-1.48，然而一些特种光纤需要用到低折射率、高机械强度、优异附着力的内层涂料，以实现较大的数值孔径和较小的光信号衰减。
目前，市面上的低折射率光纤内层涂料一般由含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物和单官含氟丙烯酸酯单体和引发剂组合而成，折射率可以低至1.37，从而可以实现高数值孔径的目的。但是目前国内的低折射率涂料普遍机械强度低，与玻璃的附着力不佳，应用于特种光纤容易出现生产稳定性差、成品易损坏等问题。
技术实现要素：
本发明针对现有低折涂料的缺陷，提供一种低折射率、高机械强度、高附着力的低折射率光纤内层涂料及其制备方法，用于提高光纤的数值孔径和机械强度。本发明使用含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物、双官含氟丙烯酸酯单体搭配长链单官含氟丙烯酸酯单体、引发剂、流平剂、硅烷偶联剂，在保证涂层低折射率的同时，保持较高的机械强度和极佳的玻璃附着力。其中双官含氟丙烯酸酯单体可显著提高配方成膜模量。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供了一种低折射率光纤内层涂料，按重量百分比，其各组分的含量为：氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物50-70％、氟化单官单体10-30％、氟化双官单体10-30％，引发剂1-5％、硅烷偶联剂0.2-2％、流平剂0.3-2％。
进一步的，所述氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物由(i)氟化聚醚多元醇，(ii)多异氰酸酯，(iii)丙烯酸羟基酯，(iv)缩聚催化剂和(v)阻聚剂合成。
进一步的，3、根据权利要求2所述的低折射率光纤内层涂料，其特征在于，所述氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物通过以下步骤合成：室温下加入氟化聚醚多元醇、二异氰酸酯和缩聚催化剂，加热搅拌，反应至nco％达到理论中点，停止反应，得到中间体混合物；然后加入丙烯酸羟基酯、缩聚催化剂和阻聚剂，加热搅拌，反应至nco％≤0.15％，停止反应，得到所述氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物；其中氟化聚醚多元醇﹑二异氰酸酯﹑丙烯酸羟基酯的投料摩尔比为(1.0～5.0)：(2.0～8.0)：(2.0～8.0)，缩聚催化剂两次的用量分别为所述预聚物总质量的0.01％～0.1％，阻聚剂的用量为预聚物总质量的0.5～1％。
进一步的，氟化聚醚多元醇是分子量在50-5000的含有作为重复单元的-cf2cf2-或-cf2cf2o-氟化聚醚多元醇。
进一步的，多异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少一种。具体地，所述二异氰酸酯选自1,6-己烷二异氰酸酯﹑异佛尔酮二异氰酸﹑亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)﹑2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯﹑2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷﹑2,6-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、间亚苯基二异氰酸酯﹑对亚苯基二异氰酸酯﹑3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯﹑4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯﹑3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯﹑4,4’-联苯基二异氰酸酯中的一种或几种。更优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步的，丙烯酸羟基酯选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯﹑(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯﹑新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。
进一步的，缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基环己胺、n,n'-二甲基吡啶或钛酸四异辛酯。
进一步的，阻聚剂为叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚或邻甲基对苯二酚。
进一步的，所述氟化单官单体包括(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、1,1,2,2-四氢十七氟癸基甲基丙烯酸酯、二十氟十一烷丙烯酸酯或1,1,2,2-四氢二十五氟十四烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述氟化双官单体由(i)分子量50-600的氟化二元醇，(ii)丙烯酸，(iii)催化剂和(iv)阻聚剂合成。
进一步的，所述氟化双官单体通过以下步骤合成：将所述氟化二元醇、丙烯酸、催化剂、阻聚剂在80-100℃条件下，加热搅拌进行酯化反应；反应产生的水由带水剂环己烷排出；再经过碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、蒸馏水洗至中性，最后经减压脱除溶剂，即可得到所述氟化双官单体；其中氟化二元醇、丙烯酸、催化剂、阻聚剂分别为45～78％、18～50％、1.5～3.5％、0.5～1.5％。
进一步的，分子量200-600的氟化二元醇为3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,6-己二醇(3,3,4,4,5,5,5,6,6-八氟-1,6-己二醇)、1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、十六氟-1，10-癸二醇。
进一步的，催化剂为对甲苯硫酸。
进一步的，阻聚剂为对苯二酚。
进一步的，所述引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、安息香双甲醚中的一种或多种。
进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，所述流平剂包括聚醚改性有机硅流平剂、丙烯酸改性有机硅流平剂中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明使用含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物、双官含氟丙烯酸酯单体搭配长链单官含氟丙烯酸酯单体、引发剂、流平剂、硅烷偶联剂，在保证涂层低折射率的同时，保持较高的机械强度和极佳的玻璃附着力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明采用的氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物、氟化双官单体通过以下方式合成：
(1)氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物a的合成：
在250ml反应瓶中分别加入0.12mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.040g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加0.06mol含氟聚醚二元醇fluorolinkad1700，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中nco含量接近理论终点，加入0.12mol丙烯酸羟乙酯和0.803g对羟基苯甲醚以及0.040g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待nco含量小于0.15％结束反应。
经测定，所得氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物a粘度15000cps(25℃)，折射率1.387(25℃)。
(2)氟化双官单体a的合成：
将质量分数71.5％1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、25％丙烯酸、2.5％对甲苯硫酸、1％对苯二酚在80-100℃条件下，加热搅拌进行酯化反应。反应产生的水由带水剂环己烷排出。再经过碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、蒸馏水洗至中性，最后经减压脱除溶剂，即可得到所述的氟化双官单体a。
经测定，所得氟化双官单体a粘度50cps(25℃)，折射率1.353(25℃)。
实施例1
本实施例提供了一种用于光纤的低折射率内层涂料，其配方如表1所示
表1
上述低折射率内层涂料的制备方法是将所有组分精确称量，用分散机于500rpm、50℃搅拌2h，经过2级过滤出料，得到成品。
实施例2
本实施例提供了一种用于光纤的低折射率内层涂料，其配方如表2所示
表2
上述低折射率内层涂料的制备方法是将所有组分精确称量，用分散机于500rpm、50℃搅拌2h，经过2级过滤出料，得到成品。
实施例3
本实施例提供了一种用于光纤的低折射率内层涂料，其配方如表3所示
表3
上述低折射率内层涂料的制备方法是将所有组分精确称量，用分散机于500rpm、50℃搅拌2h，经过2级过滤出料，得到成品。
实施例4
本实施例提供了一种用于光纤的低折射率内层涂料，其配方如表4所示
表4
上述低折射率内层涂料的制备方法是将所有组分精确称量，用分散机于500rpm、50℃搅拌2h，经过2级过滤出料，得到成品。
对比例1
本对比例提供了一种用于光纤的低折射率内层涂料，其配方如表5所示
表5
上述低折射率内层涂料的制备方法是将所有组分精确称量，用分散机于500rpm、50℃搅拌2h，经过2级过滤出料，得到成品。
测试上述实施例1-4和对比例1涂料的性能，测试结果及测试方法见表6。
表6
由上可知，本发明所提供的用于光纤的低折射率内层涂料具有模量高、玻璃附着力好、折射率低的特点，可以满足特种光纤高数值孔径、低损耗、高机械强度的要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。