本发明属于粉末涂料技术领域，尤其涉及一种卷材转印粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
随着近十年来我国建筑、家电、交通运输等行业的迅猛发展，对卷钢的需求快速上升，卷钢用涂料作为制造卷钢的一个重要的部分，亦随之而快速发展。目前，几乎所有的预涂卷材转印彩涂板都是使用溶剂型涂料进行涂装。但是，溶剂型转印涂料不仅含有有机溶剂(voc)，严重污染环境，而且使用溶剂型转印涂料对一般的彩涂板进行涂装时需经过两涂两烘的工序，消耗大量的能源。涂料行业每年排放的废水、污泥、废气对环境的污染对人体和环境危害巨大，因此替代转印溶剂型卷材涂料的环保型涂料研发工作也变得势在必行。
与溶剂型涂料相比，如何能在快速卷材涂装线(涂装线速度为60～80m/min)上对卷材进行连续均匀涂装，并对涂装后的涂膜进行快速固化，同时又能动态快速转印，使转印时间与涂膜固化时间基本一致，是粉末涂料应用于卷材转印体系需面临的首要难题。传统的热转印粉末涂料固化时间为10～15min(200℃)，转印时间为2～3min(180℃)，需要花较长时间进行充分的固化以及充足的热转印才能使转印油墨能通过高温熔融升华深入渗透到涂层，得到转印效果清晰明显的图案。然而在快速卷材涂装线上，要求卷材转印粉末涂料固化速度极快(20～40s)，同时转印时间只有20～40s。因此，传统的热转印粉末涂料难以满足快速卷材涂装线快速固化、快速转印的要求。同时，普通的卷材粉末涂料的涂层厚度一般只有25～40μm(例如用于建筑材料板材用的涂装)，卷材转印粉末涂料的涂层厚度要求更高(45～65μm)，而涂层厚度越高会导致整个涂层的柔韧性、t弯性能、耐冲击性能等性能下降，普通的卷材粉末涂料硬度、柔韧性与t弯性能要求无法满足卷材转印粉末涂料的性能要求。因此，传统的热转印粉末涂料也难以满足快速卷材涂装线厚涂层的要求，需要专用的卷材转印树脂制备专用的卷材转印粉末涂料实现快速固化、快速转印、厚涂的目的，并确保粉末涂料与转印纸的相容性能，同时能满足转印后图案清晰的要求。
cn106318143a通过设计一种铝型材木纹转印粉末涂料配方实现了高清晰性、强耐水性、易撕纸的热转印效果，但是此种转印粉末涂料需要在200℃/10min下固化，还需要在160℃/15min下进行转印，无法满足卷材转印快速固化与快速转印的要求。cn106752756a利用特殊的聚酯树脂与其他组分的有效配合解决了传统的聚酯树脂/haa体系在利用红外加热固化时，短时间内(25～30s)不能完全固化从而导致涂层的冲击、硬度、mek等不能满足彩涂板的要求的问题，并且该粉末涂料首次达到了粉末涂料在60m/min线速下的快速喷涂工艺等效果，但该种粉末涂料无法满足快速转印的要求。同时cn106752756a是在涂层厚度为20～40μm下才能实现25～30s快速近红外固化和优良好的柔韧性、t弯性能，而在涂层厚度增大后则难以确保其快速固化性能、柔韧性、t弯性能及其他性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种卷材转印粉末涂料及其制备方法，本发明的卷材转印粉末涂料在厚涂情况下依然能够实现快速固化、快速转印的效果，同时具有优异的柔韧性、t弯性能、耐冲击及耐溶剂等性能。
本发明所采取的技术方案是：
一种卷材转印粉末涂料，包括以下质量份数的原料：55～85份改性端羧基聚酯树脂、5～15份固化剂、0～5份三苯基膦、0～35份填料、0～10份颜料、0～8份助剂、1～5份表面活性剂；
所述改性端羧基聚酯树脂由以下质量百分数的原料反应得到：35～45％二元醇、1.5～3.0％多元醇、42～52％芳香二元酸、1.8～12％脂肪二元酸、0.5～2％乙基三苯基膦、1～2％酯化催化剂、1～2％酸解剂。
优选地，所述改性端羧基聚酯树脂由以下方法制备得到：
(1)将二元醇、多元醇和乙基三苯基膦混合后加热熔化，加入芳香二元酸、脂肪二元酸和酯化催化剂，在保护氛围下进行酯化反应，得到酯化产物；
(2)加入酸解剂进行酸解反应，得到酸解产物；
(3)抽真空3～4h，得到改性端羧基聚酯树脂。
优选地，步骤(1)中，酯化反应的温度为175～250℃，酯化反应时间为11～14h，所述酯化产物的酸值为20～24mgkoh/g。
优选地，步骤(2)中，酸解反应时间为1.5～2.5h，所述酸解产物的酸值为45～75mgkoh/g。
优选地，所述改性端羧基聚酯树脂酸值为40～65mgkoh/g，200℃下ici熔体粘度为3500～5000mpa.s。
优选地，所述固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯。
优选地，所述表面活性剂为改性聚丙二醇接枝含羧基聚丙烯酸酯乙酯。
优选地，所述卷材转印粉末涂料包括以下质量份数的原料：60～85份改性聚酯树脂、7～10份固化剂、0.1～3份三苯基膦、0.5～3份表面活性剂、15～35份填料、0.5～10份颜料、1～8份助剂。
优选地，所述填料选自硫酸钡、硅微粉、云母粉和金红石型钛白粉中的至少一种。
优选地，所述颜料氧化铁红、氧化铁黄、炭黑、群青、铁黄、酞青蓝、酞青绿等户外通用型颜料中的至少一种。
优选地，所述助剂选自流平剂、抗氧化剂、脱气剂中的至少一种。
优选地，所述流平剂选自丙烯酸酯类流平剂。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂dltdp、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的至少一种。
优选地，所述脱气剂选自安息香、蜡粉和聚醚中的至少一种。更优选地，所述蜡粉选自微粉化改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡粉和微粉化聚四氟乙烯蜡中的至少一种。
一种卷材转印粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按比例称取各原料，混合破碎，得混合物料；
2)对混合物料进行挤出、压片、粉碎至d50粒径为25～45μm，得到卷材转印粉末涂料。
本发明利用乙基三苯基膦的加入提高了端羧基树脂的反应活性，并配合粉末涂料配方中催化剂三苯基膦，与固化剂搭配可以实现粉末涂料的近红外下的快速固化，并能有效提高涂层的交联密度，有利于卷材粉涂料转印效果。
将改性端羧基聚酯树脂控制在较高的酸值，并以异氰尿酸三缩水甘油酯为固化剂，通过端羧基与异氰尿酸三缩水甘油酯反应，使粉末涂料具有高交联密度。在树脂合成阶段延长抽真空时间至3～4h(普通树脂仅为2～3h)，极大地减少树脂中残余的小分子，使粉末涂料能形成具有优异致密性的涂层；同时由于粉末涂料中残余小分子极少，在转印过程中，对转移纸加热后，纸上的油墨能充分渗入涂层，油墨与涂层快速形成一个紧密结合的整体，实现20～40s的快速转印效果。
同时，本发明通过加入表面活性剂提升涂层的表面张力；若表面活性剂选择改性聚丙二醇接枝含羧基聚丙烯酸酯乙酯，则表面活性剂中的羧基等极性基团还能消耗多余的异氰尿酸三缩水甘油酯，进一步提高粉末涂料的交联密度，使涂料能够在短时间内充分固化。
基于上述原理和实际检测，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的粉末涂料固化20～40s后经20～40s快速转印可在涂层中得到清晰明显的转印图案，可同时实现快速固化和快速转印，转印过程易撕纸。
(2)本发明的粉末涂料在厚涂(涂层厚度厚至45～80μm)下t弯测试可达0t，具有优异的弯曲性能。
(3)本发明的粉末涂料还具有优异的耐溶剂、耐酸碱腐蚀、抗冲击性能。
(4)本发明的配方无有机溶剂，生产工艺简单，可一次烘烤成型，无voc排放，相对于传统的溶剂型转印涂料无voc排放，环境友好，相对于传统的热转印粉末涂料，效率更高，能源消耗更低。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，各实施例和对比例的粉末涂料的原料见下表1：
表1.粉末涂料的原料
实施例1～4和对比例1的卷材转印粉末涂料的制备方法如下：
1)按表1称取各原料，于混料缸中，充分混合并破碎，得混合物料；
2)将混合物料于双螺杆挤出机中进行熔融混炼均匀分散并挤出，其中，挤出机ⅰ区的温度为105～110℃，ⅱ区的温度为110～120℃。后经压片机压片、冷却、破碎，再经专用粉碎机粉碎后筛分，得d50粒径为25～45μm的粉末涂料。
表1中，实施例1～4和对比例1的改性端羧基聚酯树脂由以下质量百分数的原料反应得到：
具体制备方法为：
(1)在反应釜中，加入配比量的二元醇、多元醇、乙基三苯基膦，加热升温至物料熔化，然后依次加入配比量的芳香二元酸、脂肪二元酸和月桂酸二丁基锡(酯化催化剂)，通氮气继续升温反应，至175～180℃酯化水开始生成并馏出，逐渐升温230℃，充分反应11～14h至95％的酯化水排出后，酸值达到20～24mgkoh/g，得到酯化产物。
(2)加入酸解剂进行酸解反应，反应1.5～2.5h，酸值达到45～75mgkoh/g，得到酸解产物。
(3)抽真空缩聚约3～4h，充分去除残留未反应的小分子物质，酸值达到40～65mgkoh/g，停止反应得到改性端羧基聚酯树脂。
对比例2的改性端羧基聚酯树脂的原料和制备方法实施例1～4和对比例1类似，酸值为40～65mgkoh/g，200℃下ici熔体粘度为3500～5000mpa.s，不同之处在于对比例2的改性端羧基聚酯树脂的原料中省去乙基三苯基膦。
所述表面活性剂为改性聚丙二醇接枝含羧基聚丙烯酸酯乙酯，由改性聚丙二醇与含羧基的聚丙烯酸乙酯通过化学聚合的方法得到。
具体地，改性聚丙二醇接枝含羧基聚丙烯酸酯乙酯的合成方法为：
(1)按照1:1的摩尔比将聚丙二醇和丙烯酸混合，加入甲基苯磺酸作催化剂，在在95～110℃下反应2～3h，生成丙烯酸聚丙二醇酯。
(2)按照1:(1.2～1.4)的摩尔比将丙烯酸聚丙二醇酯和含羧基的丙烯酸乙酯混合，在85～140℃下进行共聚反应6～9h，共聚反应的引发剂可选偶氮二异庚腈，反应结束后得到改性聚丙二醇接枝含羧基聚丙烯酸酯乙酯。
性能测试：
将实施例1～4、对比例1、对比例2制备的粉末涂料和cn106752756a的卷材建材用粉末涂料分别喷涂到卷钢镀锌板上，采取230℃～280℃的红外条件固化30s，形成45～80μm厚的涂层，然后对涂层进行如下性能测试：
1、光泽根据gb/t9754进行测试；
2、铅笔硬度根据gb/t13448-2006进行测试；
3、冲击性能根据gb/t13448-2006进行测试；
4、抗溶剂性(mek)根据gb/t12754-2006进行测试；
5、t弯性能根据gb/t12754-2006进行测试；
6、耐酸碱性能根据gb/t13448-2006进行测试；
7、外观根据目测进行评价。
另外，采用喷涂粉末涂料后的卷钢镀锌板进行热转印，将转印时间控制在20～40s之间，观察涂层中形成的图案以及撕纸难易情况。
结果见表2：
表2.粉末涂料性能
通过上表的结果可以看出，利用本发明的粉末涂料喷涂到卷材表面，在30s短时间固化后可以经20～40s短时间转印得到清晰明显的图案，同时实现了快速固化和快速转印，且转印后容易撕纸。经30s固化后的涂层t弯测试可达到0t，具有优异的弯曲性能。同时，涂层还对溶剂、酸碱具有很强的耐性。
相比之下，cn106752756a卷材建材粉末涂料在30s短时间固化和20～40s短时间转印的效果不佳，转印图案不清晰，有雾影，且不容易撕纸，不适用于卷材粉末涂料的快速转印使用。对比例1在相同的固化时间和转印时间下，由于缺少三苯基膦提高交联密度与反应活性的作用，同时缺少表面活性剂改善表面张力，转印图案不够清晰。对比例2的改性端羧基聚酯树脂中省去乙基三苯基膦后，其t弯性能下降，且转印后图案不清晰、有雾影，同时出现沾纸的现象。可见，本发明通过合成专用的树脂配合表面活性剂与三苯基膦催化剂的使用，实现了卷材粉末涂料快速固化与快速转印的效果。