本发明属于量子点技术领域，涉及一种量子点薄膜的制备方法，尤其涉及一种具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法。
背景技术：
嵌段共聚物(blockcopolymer)，又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物，以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质，可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等。广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域。根据组成嵌段共聚物的链段数量的多少可以分为：二嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物；多嵌段共聚物等。根据各种链段的交替聚合是否有规律可循又分为：有规嵌段共聚物和无规嵌段共聚物。
现有的量子点荧光薄膜的存在许多问题：1)纯量子点制备的薄膜厚度不容易做厚，故不能完全充分吸收led的蓝光，所以在实际应用中还需要结合滤光片等，导致器件成本增大、无法做超薄器件、加工工艺复杂；2)纯量子点荧光薄膜的出光效率低，大部分光由于全反射而被限制在薄膜内部，无法利用的这部分荧光被损失掉了，导致薄膜发光亮度低，难以达到应用标准；3)纯量子点溶液成膜后，由于荧光共振能量转移(fret)是导致发光效率低的一个原因；4)与一些聚合物材料或者硅胶符合制备固体荧光薄膜的时候，量子点容易与之不兼容，导致量子点团聚、荧光猝灭等问题，会严重影响薄膜和器件的发光效率，也不利于实际应用；5)量子点的对光、热、水、氧等环境敏感，工作稳定性较差，不利于实用化。
现有的技术一般是通过将散射颗粒与量子点混合来制备具有高散射效应的荧光薄膜，但是这种方法散射颗粒与量子点只是属于物理混合，这种保护比较有限，对量子点的稳定性没有十分大的帮助和提高；同时，如果是通过掺入二氧化硅等无机散射颗粒，还需要再添加其他材料才可以成膜，制作工艺复杂，各个材料之间的兼容性可能难以控制和协调，容易导致量子点分散性差，有可能在提高其中一方面的效果后，而在其它方面使得效率降低，例如：散射可以提高蓝光吸收和荧光出射，但是如果量子点团聚和荧光猝灭又会带来负面影响。
cn103937158a公开了一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料、制备及应用，属于纳米复合材料技术领域。通过引入聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯双亲两嵌段共聚物增容剂，利用其聚甲基丙烯酸正丁酯链段浸润量子点表面的油酸配体，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链段浸润环氧基体，获得良好的界面增容效果。该技术方案通过两嵌段共聚物的双亲增容作用，提高量子点在环氧树脂基体中的界面相容性，促进量子点的均匀分散，制备的量子点/环氧树脂纳米复合材料表现出优异的透明性和荧光性能，在白光led封装领域有着广泛的应用前景。但是该技术方案制备的量子点薄膜的吸光率和荧光强度都相对较低。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述方法可以充分吸收led的蓝光，提高量子点荧光薄膜的荧光强度，制备高亮度的超薄量子点荧光薄膜，工艺简单，减少加工成本，实现显示器件的超薄化。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一嵌段共聚物与第二嵌段共聚物熔融混炼，冷却后得到混合料；
(2)将量子点分散于溶剂中，得到量子点分散液，再向量子点分散液中加入步骤(1)得到的混合料，搅拌后去除溶剂得到嵌段共聚物修饰的量子点；
(3)将步骤(2)得到的嵌段共聚物修饰的量子点熔融压片，退火后得到具有双连续多孔结构的量子点薄膜。
作为本发明优选的技术方案，所述第一嵌段共聚与第二嵌段共聚物分别独立地包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚三羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物或聚乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇共聚物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物的组合、苯乙烯-异戊二烯共聚物和聚三羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的组合、聚三羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的组合、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物的组合、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物和聚乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇共聚物的组合或聚三羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物的组合；
所述第一嵌段共聚物与第二嵌段共聚物不相同。
优选地，所述第一嵌段共聚与第二嵌段共聚物的数均分子量分别独立地为1000～5000，如1000、2000、3000、4000或5000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，量子点与嵌段聚合物之间存在的稳定化学键合，嵌段聚合物也为之提供物理隔绝的保护，结构不容易被破坏，降低光热水氧的影响，工作稳定性得到提高；量子点与嵌段聚合物复合材料可以提高量子点的分散性，控制量子点之间的距离，减小量子点制备成薄膜后由于荧光共振能量转移(fret)而产生的效率降低；量子点与嵌段聚合物共混物制备的荧光薄膜的稳定性较好，还可以不必再结合其他的薄膜保护层材料或者阻隔层，可以简化制备工艺，降低成本。本发明中，通过使用两种以上的嵌段聚合物，结合制备方法形成了双连续多孔结构，双连续多孔结构的散射效应可以促进蓝光的吸收(提高吸光度)和发射的荧光的出射(提高出光效率)，从而可以充分吸收led的蓝光，不但可以提高量子点荧光薄膜的荧光强度，制备高亮度的超薄量子点荧光薄膜，还可以简化产品工艺、重量，减少加工成本，实现显示器件的超薄化。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔融混炼的温度为120～150℃，如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一前段共聚物与所述第二前段共聚物的质量比为0.25～4:1，如0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述量子点包括cdse量子点、pbse量子点、pbs量子点、inp量子点或钙钛矿量子点中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：cdse量子点和pbse量子点的组合、pbse量子点和pbs量子点的组合、pbs量子点和inp量子点的组合、inp量子点和钙钛矿量子点的组合或cdse量子点、pbse量子点和pbs量子点的组合等。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和乙酸乙酯的组合、乙酸乙酯和丙酮的组合、丙酮和乙醇的组合或乙醇、四氢呋喃和乙酸乙酯的组合等。
优选地，步骤(2)所述量子点分散液的浓度为30～80mg/ml，如30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml、70mg/ml或80mg/ml的组合等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合料的质量与所述量子点的质量比为5～20:1，如5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述搅拌的时间为24～48h，如24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述熔融压片的温度为120～150℃，如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述熔融压片的时间为1～3min，如1min、1.5min、2min、2.5min或3min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述退火的温度为80～100℃，如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述退火的时间为10～20min，10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将第一嵌段共聚物与第二嵌段共聚物120～150℃下熔融混炼，冷却后得到混合料；
(2)将量子点分散于溶剂中，得到量子点分散液，所述量子点分散液的浓度为30～80mg/ml，再向量子点分散液中加入步骤(1)得到的混合料，所述混合料的质量与所述量子点的质量比为5～20:1，搅拌24～48h后去除溶剂得到嵌段共聚物修饰的量子点；
(3)将步骤(3)得到的嵌段共聚物修饰的量子点120～150℃下熔融压片1～3min，80～100℃下退火10～20min后得到具有双连续多孔结构的量子点薄膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述方法可以充分吸收led的蓝光，提高量子点荧光薄膜的荧光强度，制备高亮度的超薄量子点荧光薄膜，工艺简单，减少加工成本，实现显示器件的超薄化。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯-丁二烯共聚物(分子量1000)与聚三羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物(分子量2000)按照质量比0.25:1在120℃下熔融混炼，冷却后得到混合料；
(2)将cdse量子点分散于乙醇中，得到量子点分散液，所述量子点分散液的浓度为30mg/ml，再向量子点分散液中加入步骤(1)得到的混合料，所述混合料的质量与所述量子点的质量比为5:1，搅拌24h后去除溶剂得到嵌段共聚物修饰的量子点；
(3)将步骤(3)得到的嵌段共聚物修饰的量子点120℃以及0.5mpa下熔融压片3min，80℃下退火20min后得到具有双连续多孔结构的量子点薄膜。
实施例2
本实施例提供一种具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯-异戊二烯共聚物(分子量2000)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(分子量3000)按照质量比4:1在150℃下熔融混炼，冷却后得到混合料；
(2)将pbse量子点分散于四氢呋喃中，得到量子点分散液，所述量子点分散液的浓度为80mg/ml，再向量子点分散液中加入步骤(1)得到的混合料，所述混合料的质量与所述量子点的质量比为20:1，搅拌48h后去除溶剂得到嵌段共聚物修饰的量子点；
(3)将步骤(3)得到的嵌段共聚物修饰的量子点150℃以及0.2mpa下熔融压片1min，100℃下退火10min后得到具有双连续多孔结构的量子点薄膜。
实施例3
本实施例提供一种具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物(分子量5000)与乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇(分子量5000)按照质量比0.5:1在150℃下熔融混炼，冷却后得到混合料；
(2)将pbs量子点分散于乙酸乙酯中，得到量子点分散液，所述量子点分散液的浓度为50mg/ml，再向量子点分散液中加入步骤(1)得到的混合料，所述混合料的质量与所述量子点的质量比为10:1，搅拌36h后去除溶剂得到嵌段共聚物修饰的量子点；
(3)将步骤(3)得到的嵌段共聚物修饰的量子点150℃以及0.3mpa下熔融压片1min，90℃下退火15min后得到具有双连续多孔结构的量子点薄膜。
实施例4
本实施例提供一种具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯-丁二烯共聚物共聚物(分子量3000)与乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇(分子量3000)按照质量比1:1在130℃下熔融混炼，冷却后得到混合料；
(2)将inp量子点分散于乙酸乙酯中，得到量子点分散液，所述量子点分散液的浓度为60mg/ml，再向量子点分散液中加入步骤(1)得到的混合料，所述混合料的质量与所述量子点的质量比为8:1，搅拌30h后去除溶剂得到嵌段共聚物修饰的量子点；
(3)将步骤(3)得到的嵌段共聚物修饰的量子点140℃以及0.3mpa下熔融压片2min，80℃下退火12min后得到具有双连续多孔结构的量子点薄膜。
实施例5
本实施例提供一种具有双连续多孔结构的量子点薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚三羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物共聚物(分子量3000)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(分子量3000)按照质量比2:1在150℃下熔融混炼，冷却后得到混合料；
(2)将cspbcl3量子点分散于丙酮中，得到量子点分散液，所述量子点分散液的浓度为50mg/ml，再向量子点分散液中加入步骤(1)得到的混合料，所述混合料的质量与所述量子点的质量比为18:1，搅拌30h后去除溶剂得到嵌段共聚物修饰的量子点；
(3)将步骤(3)得到的嵌段共聚物修饰的量子点120℃以及0.3mpa下熔融压片3min，80℃下退火18min后得到具有双连续多孔结构的量子点薄膜。
对比例1
本对比例除了不添加苯乙烯-丁二烯而换成等质量的乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇外，其他条件均与实施例4相同。
对比例2
本对比例除了不添加乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇而换成等质量的苯乙烯-丁二烯外，其他条件均与实施例4相同。
以450nm的蓝光作为光源，对实施例1-5以及对比例1-2提供的量子点薄膜的吸光率以及荧光强度进行测试，测试结果如表1所示。
表1
根据表1的测试结果可以看出，本申请实施例1-5提供的量子点薄膜在450nm的蓝光下，其吸光度可达0.058，归一化荧光强度可达1.00。对比例1和对比例2的吸光度仅达0.021，归一化荧光强度仅达0.09。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。