本发明属于无铅钙钛矿薄膜技术领域，具体而言，涉及一种无铅钙钛矿量子点及其原位转化合成方法和应用。
背景技术：
白光发光二极管(led)拥有低能耗和高效率的优势，因此其在市场上的地位已经超越传统的白炽灯和荧光灯。典型的白色led器件是由蓝色led(ingan芯片)和辐射黄光的无机荧光粉涂层构成。该无机荧光粉通常是以稀土元素作为发光基团，如eu2+，ce3+，应用稀少的材料无疑制约了白光led的发展。为解决这一问题，科学家尝试用量子点代替无机荧光粉。铅卤钙钛矿量子点具有发光效率高、发光光谱可调谐和易于合成等优势，在显示、探测器和led等领域具有广阔的应用前景。关于白光铅卤钙钛矿量子点的研究也涌现出了大量研究成果。然而，这类材料含有pb、cd等有毒重金属，这成为制约其发展的重要原因。
最近提出了0维(0d)、1维(1d)、2维(2d)等低维钙钛矿量子点，这里所说的‘维’和一般意义上的空间维度不同。这里的低‘维’是指钙钛矿量子点中的发光基团被隔离开，使其产生的激子限制在低维区域，从而有强烈的激子束缚和自陷激子发光效应。一般地，3维钙钛矿量子点的发光是源于直接跃迁。直接跃迁的特点是激子结合能低，斯托克斯位移小、发光带宽窄，发光量子效率低。与之不同，低维钙钛矿量子点具有较大的发光带宽、较大的斯托克斯位移和较高的发光量子效率，这使它有望成为白光led的良好材料。
当下白光led的发光机理，都是基于先分别合成，然后再混合两种或三种不同的稀土荧光粉或含铅的钙钛矿荧光粉，因此需要多种不同的材料，而且每种材料的合成工艺路线兼容性差。而铯铜碘纳米晶，具有不同维度可以有不同发光的性质，比如零维的铯铜碘(0d-cs3cu2i5)发蓝光(445nm)，一维的铯铜碘(1d-cscu2i3)发黄光(580nm)，于是人们很容易想到将已经合成的这两种量子点材料0d-cs3cu2i5和1d-cscu2i3混合起来也可以产生白光，但该方法的本质，依然是采用先合成，后混合来达到白光发射。相比于混合稀土荧光粉或钙钛矿材料，混合不同维度的铯铜碘材料，采用了单一种类的材料，极大简化了材料的使用，但在工艺上，仍然没有摆脱先合成，再混合的限制。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种无铅钙钛矿量子点及原位转化合成方法和应用，该方法可以精确调节混合纳米晶中两种纳米晶的比例，从而获得所需颜色的发射光。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无铅钙钛矿量子点的原位转化合成方法，包括向cs3cu2i5纳米晶中加入醇类调节，使得cs3cu2i5纳米晶向cscu2i3纳米晶原位转化，得到cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。
根据本发明，原位转化合成方法包括以下步骤：
s1、制备cs3cu2i5前驱液，并采用反溶剂法一步制备cs3cu2i5纳米晶；以及
s2、向所述cs3cu2i5纳米晶中加入醇类，充分搅拌，使得cs3cu2i5向cscu2i3纳米晶转化，烘干后得到cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。
根据本发明，所述醇类为乙醇、丙醇或甲醇；优选为乙醇。
根据本发明，向cs3cu2i5纳米晶中加入醇类，所述cs3cu2i5纳米晶与醇类的摩尔体积比为1:28～3:20(mmol:ml)。优选地，cs3cu2i5纳米晶与醇类的摩尔体积比为1:20～3:28(mmol:ml)。例如可以向0.1～0.3mmol的cs3cu2i5纳米晶中加入2.0～2.8ml的乙醇，得到白光发射的cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。
例如向0.2mmol的cs3cu2i5纳米晶中加入2.3～2.5ml的乙醇，得到暖白光发射的cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶，色温在4000k左右。
例如向0.2mmol的cs3cu2i5纳米晶中加入2.2ml的乙醇，得到完美白光发射的cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。
根据本发明，在步骤s1中，将csi与cui按照摩尔比为2.6:2～3.6:2溶解在dmf中，常温搅拌，得到深棕色cs3cu2i5前驱液。优选地，将csi与cui按照摩尔比为3:2溶解在dmf中。例如将0.6mmol的csi与0.4mmol的cui按照3：2的比例溶解在2mldmf中，常温搅拌12小时左右。
根据本发明，在步骤s1中，向cs3cu2i5前驱液中边缓慢搅拌边加入反溶剂；优选地，反溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明，所述步骤s2中，迅速加入乙醇后搅拌充分反应，得到cs3cu2i5与cscu2i3共混溶液，离心分离，弃上清液，得到cs3cu2i5与cscu2i3的共混纳米晶沉淀。优选地，采用聚四氟乙烯磁子进行搅拌，搅拌速率为1000～8000r/min。优选地，迅速加入乙醇后搅拌5～15分钟充分反应，得到cs3cu2i5与cscu2i3共混溶液。例如加入乙醇后搅拌10分钟充分反应。
根据本发明，在所述步骤s2中，在3s内加入乙醇。优选地，离心分离的转速为5000～10000r/min；时间为1～10分钟；例如在10000r/min下离心5分钟。
根据本发明的另一方面，还提供了一种无铅钙钛矿量子点，其采用上述任一种原位转化合成方法得到。优选地，在cs3cu2i5与cscu2i3混合纳米晶中，所述cs3cu2i5纳米晶的长度为0.4～4μm，宽度为0.2～0.5μm；所述cscu2i3纳米晶的长度为0.4～6μm，宽度为0.2～0.5μm。例如cs3cu2i5纳米棒的长度为2.4μm，宽度为0.36μm，长径比约为6.7。例如cscu2i3纳米棒的长度为3.15μm，宽度为0.34μm，长径比约为9.3。
根据本发明的又一方面，还提供了一种无铅钙钛矿量子点在紫外不同波段探测器中的应用。
本发明的有益效果：
本发明在合成0d-cs3cu2i5过程中首次发现，乙醇能够使量子点0d-cs3cu2i5向着量子点1d-cscu2i3转化，在常温下采用反溶剂法，一步原位制备出了0d-cs3cu2i5和1d-cscu2i3混合纳米晶，该混合纳米晶具有优异的热稳定性和空气稳定性，更重要的是，本发明可以通过控制乙醇的加入量，精确调整0d-cs3cu2i5和1d-cscu2i3混合纳米晶中两种纳米晶的比例，进而实现对发光颜色的精确调整，使得发光颜色在蓝-白-黄之间精确可调。如本发明可以精确调整醇类加入量，使得混合纳米晶的发光颜色与白光光谱完美匹配，从而获得完美的白光发射，得到面向照明的理想白光或暖白光。
附图说明
图1为本发明制备的0d-cs3cu2i5与1d-cscu2i3的xrd图以及它们的晶体结构示意图。
图2是本发明制备的0d-cs3cu2i5(a-d)和1d-cscu2i3(e-h)的tem图和选区电子衍射图。
图3是本发明制备的cs3cu2i5(a)和cscu2i3(b)的激发-发射矩阵荧光光谱。
图4(a)是cs3cu2i5的制备和转化示意图，图4(b)为向cs3cu2i5中加入不同量乙醇的荧光照片，激发光中心波长为330nm的紫外灯。
图5是向本发明制备的cs3cu2i5中加入不同量乙醇的吸收(a)和发射光谱(b)和对应的荧光照片。
图6是本发明制备的cs3cu2i5，cscu2i3和加入不同量乙醇后混合样品的xrd图(a)，以及其局部放大图(b，c)。
图7是不同乙醇加入量转化后cs3cu2i5与cscu2i3共混物在445nm和581nm处的发光强度和对应的色坐标示意图。
图8是本发明中烘干上清液后得到的粉末的xrd图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
如图1-8所示，本发明提供了一种无铅钙钛矿量子点原位转化合成方法，通过向cs3cu2i5纳米晶中加入醇类调节，使得cs3cu2i5纳米晶向cscu2i3纳米晶转化，通过晶体结构的转化，得到cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。本发明通过原位转化，先合成蓝光发光的cs3cu2i5纳米晶，然后加入一定量醇类如乙醇，使得部分cs3cu2i5转化为黄光发光的cscu2i3，离心烘干后就得到了混合纳米晶粉末。本发明通过控制调节醇类如乙醇的加入量，可以精确调整0d-cs3cu2i5和1d-cscu2i3混合纳米晶的比例，进而实现对发光颜色的精确调节，如使其与白光光谱完美匹配，从而获得完美的白光发射。
优选地，原位转化合成无铅钙钛矿量子点的方法包括：s1、制备cs3cu2i5前驱液，并采用反溶剂法一步制备cs3cu2i5纳米晶；s2、向cs3cu2i5纳米晶中加入醇类，充分搅拌，使得cs3cu2i5向cscu2i3纳米晶转化，烘干后得到cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。根据本发明，醇类可以是乙醇、丙醇或甲醇。优选醇类为乙醇。
根据本发明，向cs3cu2i5纳米晶中加入醇类，所述cs3cu2i5纳米晶与醇类的摩尔体积比为1:28～3:20(mmol:ml)。
优选地，所述cs3cu2i5纳米晶与醇类的摩尔体积比为1:20～3:28(mmol:ml)。
例如可以向0.1～0.3mmol的cs3cu2i5纳米晶中加入2.0～2.8ml的乙醇，得到白光发射的cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。
例如向0.2mmol的cs3cu2i5纳米晶中加入2.3～2.5ml的乙醇，得到暖白光发射的cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶，色温在4000k左右。
例如向0.2mmol的cs3cu2i5纳米晶中加入2.2ml的乙醇，得到完美白光发射的cs3cu2i5与cscu2i3共混纳米晶。
根据本发明，在步骤s1中，将csi与cui按照摩尔比为2.6:2～3.6:2溶解在dmf中，常温搅拌，得到深棕色cs3cu2i5前驱液。优选地，将csi与cui按照摩尔比为3:2溶解在dmf中。例如将0.6mmol的csi与0.4mmol的cui按照3:2的比例溶解在2mldmf中，常温搅拌12小时左右。
根据本发明，在步骤s1中，向cs3cu2i5前驱液中边缓慢搅拌边加入反溶剂；优选地，所述反溶剂为乙酸乙酯。本发明采用乙酸乙酯作为反溶剂，主要是考虑到引入蒸气压高且沸点低的溶液作为反溶剂有助于加速钙钛矿前驱液中dmf的蒸发，加速钙钛矿结晶，相比于其他的常用反溶剂甲苯、氯苯、异丙醇等，低毒的乙酸乙酯溶液具有更高的蒸气压(28.8kpa)与更低的沸点(56.9℃)，因此滴加乙酸乙酯作为反溶剂，可以提高钙钛矿的结晶性，也有利于乙酸乙酯从体系中分离，得到性能优异的混合纳米晶。
根据本发明，步骤s2中，迅速加入乙醇后搅拌充分反应，得到cs3cu2i5与cscu2i3共混溶液，离心分离，弃上清液，得到cs3cu2i5与cscu2i3的共混纳米晶沉淀。优选地，采用聚四氟乙烯磁子进行搅拌，搅拌速率为1000～8000r/min。
优选地，迅速加入乙醇后搅拌5～15分钟充分反应，得到cs3cu2i5与cscu2i3共混溶液。例如迅速加入乙醇后搅拌10分钟充分反应，如若搅拌不够充分，可能会导致反应不完全，得不到所需发射光。
根据本发明，在步骤s2中，一般在3秒内加入乙醇，边加入边搅拌。优选地，离心分离的转速为5000～10000r/min，时间为1～10分钟；例如10000r/min下离心5分钟。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
实验所用试剂均为直接购买，没有进一步处理，见表1。
表1主要试剂
表2实验仪器
cscu2i3前驱液的制备：
将0.2mmol的csi与0.4mmol的cui按照1:2的比例溶解在2mldmf中，常温搅拌12小时左右，得到黑色的cscu2i3前驱液。
cscu2i3纳米晶的制备：
采用反溶剂法，即取50μlcscu2i3前驱液，缓慢地一边搅拌一边加入到2ml乙酸乙酯中，溶液从无色透明迅速变为淡黄色的浑浊液。然后以10000r/min速度离心5分钟，丢弃上清液，得到cscu2i3淡黄色沉淀。
cs3cu2i5前驱液的制备：
将0.6mmol的csi与0.4mmol的cui按照3:2的比例溶解在2mldmf中，常温搅拌12小时左右，得到深棕色cs3cu2i5前驱液。
cs3cu2i5纳米晶的制备：
采用反溶剂法，即取50μlcs3cu2i5，缓慢地一边搅拌一边加入到2ml乙酸乙酯中，溶液从无色透明迅速变为白色的浑浊液。然后以10000r/min速度离心5min，丢弃上清液，得到cs3cu2i5白色沉淀。
从cs3cu2i5到cscu2i3纳米晶的转化：
在上述cs3cu2i5纳米晶沉淀中加入一定量(2.0-2.8ml)的乙醇，要求迅速加入，并且搅拌10min充分反应，即得到cs3cu2i5与cscu2i3共混溶液，转化率与乙醇的量有关。10000r/min离心5min后，弃上清液，得到cs3cu2i5与cscu2i3的共混沉淀。
对0d-cs3cu2i5与1d-cscu2i3的结构、形貌与发光性质的表征
图1(a)为所制备的0d-cs3cu2i5与1d-cscu2i3的xrd图与pdf标准卡片，根据比较，得到的0d-cs3cu2i5与1d-cscu2i3均为正交晶系。0d-cs3cu2i5与1d-cscu2i3的晶体结构如图1(b)所示，0d-cs3cu2i5的晶胞参数为
与之不同，1d-cscu2i3的晶胞参数为
图2为实施例1中制备出的0d-cs3cu2i5(a-d)和1d-cscu2i3(e-h)的tem图和选区电子衍射图。图1b是本发明实施例1中制备的cs3cu2i5(a)和cscu2i3(b)的激发-发射矩阵荧光光谱图。
可以看出，0d-cs3cu2i5与1d-cscu2i3的形貌均为纳米棒，cscu2i3纳米棒的长度比cs3cu2i5大，如图2(b)所示，cs3cu2i5纳米棒长度为2.4μm，宽度为0.36μm，长径比约为6.7；如图2(f)所示，cscu2i3纳米棒长度为3.15μm，宽度为0.34μm，长径比约为9.3。值得注意的是它们都具有良好的结晶性，它们的选区衍射花样表现出单晶的特性，根据xrd测试结果我们标定了衍射花样对应的晶面，如图2(d,h)所示。简单的反溶剂法制备得到了结晶性优异的纳米棒，结晶性好表明其缺陷少，辐射复合效率高。
图3为cs3cu2i5与cscu2i3的激发-发射矩阵光谱，可以看出，cs3cu2i5和cscu2i3在可见光范围内，都只有一个发射峰，表明没有杂质能级发射和(准)二维结构的发射，发射峰分别在445nm和580nm，半峰宽分别为75nm和108nm，斯托克斯位移分别为160nm和260nm。宽谱发射和大的斯托克斯位移正是由自陷态激子发光导致的。值得注意的是，根据测试结果，240-300nm之间的光可以激发cs3cu2i5，而240-350nm之间的光可以激发cscu2i3，也就是说对于cs3cu2i5和cscu2i3的共混物而言，240-300nm可以两者都激发，而300-350nm波段只激发cscu2i3，利用这一特点可以实现对不同紫外波段光的探测。因此这种cs3cu2i5与cscu2i3的共混物可能成为紫外不同波段探测器的潜在材料。
图4展示了cs3cu2i5的制备以及cs3cu2i5到cscu2i3的转化示意图，通过反溶剂法一步得到了cs3cu2i5纳米晶，再加入乙醇，会有部分cs3cu2i5转化为cscu2i3，转化率与加入乙醇的量有关。如图4(b)为加入不同量乙醇的荧光照片，纯的cs3cu2i5发蓝光(445nm)，纯的cscu2i3发黄光(580nm)，即共混物发白光，与加入1ml乙醇的照片显示一致。
图5的吸收光谱和发射光谱证明了从cs3cu2i5到cscu2i3的转化。从图5(a)吸收光谱可以看出，纯0d-cs3cu2i5在300nm处有一个激子吸收峰，表现出0d结构的强量子限域效应，而纯1d-cscu2i3则表现出吸收带，带边起始为350nm。随着乙醇量的增加，300nm处的吸收峰逐渐宽化，当乙醇加入量为2.5ml时，几乎已经变化为吸收带。发射光谱更直观有效展示了转化过程，如图5(b)所示，纯的0d-cs3cu2i5发射峰在445nm，纯1d-cscu2i3发射峰在580nm，随着乙醇加入量的增加，580nm处的发射峰逐渐增强，而445nm处的发射峰逐渐减弱，当乙醇加入量为2ml和2.5ml时，明显看到两个发射峰共存的现象，说明溶液中存在0d-cs3cu2i5和1d-cscu2i3两者混合。
本发明通过xrd表征从结构角度证明了转化的存在。如图6(a)所示，为加入纯0d-cs3cu2i5和1d-cscu2i3的衍射图和它们的xrd卡片，以及加入不同量乙醇后样品的衍射图。为了直观清晰，图6(b,c)分别为图6(a)的局部放大图。图6(b)展示了21-22.4°之间的衍射峰，可以看出纯cscu2i3有两个衍射峰(21.5°和21.9°)并且与pdf卡片一一对应，而纯cs3cu2i5在此范围内不存在衍射峰，随着乙醇量的增加，两个衍射峰逐渐出现。同理，图6(c)展示了25-27°之间的衍射峰，随着乙醇量的增加，cs3cu2i5的两个特征峰(25.6°和26.4°)逐渐消失，cscu2i3的主要特征峰(26.1°)逐渐增强。总之，通过光谱与xrd这两个手段，证明了0d-cs3cu2i5到1d-cscu2i3之间的转化。
在转化过程中，乙醇的量起了决定作用，我们比较了图5(b)中445nm和581nm处发射峰的强度，两处峰的强度变化分别可以表示cs3cu2i5与cscu2i3含量的变化，于是绘制了图7(a)，表示了随着乙醇加入量的变化，445nm和581nm处发射峰的强度的变化，以此来表现cs3cu2i5到cscu2i3的转化趋势。从图7(a)中可以看出，当乙醇加入量为4ml时，cs3cu2i5的转化率大约为93％。进一步地，本发明评价了加入不同量乙醇转化后，共混物的发光色坐标，来评价其在背光光源和wled的潜力，如图7(b)所示，当乙醇加入量为2.2ml时，得到的cs3cu2i5与cscu2i3共混物的发光坐标为(0.335，0.336)几乎是完美的白光发光点。当乙醇加入量为2.3-2.5ml时，共混物发出暖白光，色温在4000k左右。
本发明首次提出了0d-cs3cu2i5到1d-cscu2i3的转化机制，反应式如下：
其中乙醇起了关键的作用，与乙酸乙酯一样，乙醇可以作为反溶剂，使得cs3cu2i5和cscu2i3从dmf前驱液中析出结晶，但与乙酸乙酯不同的是，乙酸乙酯几乎不能溶解csi，而乙醇却极易溶解csi，这就引发了上述反应方程式(3-1)，乙醇剥离了cs3cu2i5中得csi，并且诱导其重新结晶为cscu2i3。为了验证上述反应方程式，我们将加入乙醇转化后的溶液样品离心，取得上清液烘干后，用xrd来表征烘干后得粉末，如图8所示，通过对比pdf标准卡片，确认了csi的存在。