本发明涉及发光材料技术领域，且特别涉及一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术：
近红外长余辉发光材料是一种新型的生物荧光材料，在生物医学领域具有潜在的应用前景。近红外长余辉发光材料在吸收激发光能量后，可以将部分能量储存起来。在激发光停止激发之后，储存的能量会以发光的形式缓慢地释放出来，这种持续发光现象被称为长余辉。利用这种近红外长余辉发光性质，可以实现无背景的生物成像，极大的提高了生物成像的灵敏度。
但是，目前报道的近红外长余辉发光材料，其激发光波长较短(大多位于紫外光区)，只能在体外对材料进行预先激发，然后再进行生物成像。近红外长余辉发光衰减之后，这种短波长的紫外光很难透过活体组织对体内的材料进行再激发，这极大的限制了近红外长余辉发光材料的生物成像时间和其灵敏度。因此，开发一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料在生物医学成像领域具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其长余辉发光时间较长。
本发明的另一目的在于提供一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的制备方法，该制备方法原材料取材广泛且价格低廉，操作简单且不需要保护气氛，适合大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，所述近红外长余辉发光材料的化学结构式为：zn1+xga2-2xsnxo4:cry，yz，其中，0＜x≤0.5，0＜y＜0.01，0≤z＜0.01。
本发明还提出一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照化学式zn1+xga2-2xsnxo4:cry，yz中的化学计量比，分别称取相应质量的含zn化合物、含ga化合物、含sn化合物、含cr化合物和含y化合物，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物；
s2、将所述混合物进行煅烧，然后冷却，得到生物窗口激发的近红外长余辉发光材料。
本发明实施例的生物窗口激发的近红外长余辉发光材料及其制备方法的有益效果是：
1、近红外光的波长比普通可见光波长更长，其瑞利散射效应更小，具有更好的组织穿透性。此外近红外光的光毒性低，受到生物组织背景信号干扰小，650～900nm的波段被称为生物成像的“近红外窗口”。本发明的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm左右，且其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
2、本发明采用含zn化合物、含ga化合物、含sn化合物、含cr化合物和含y化合物等作为原材料来制备生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，原材料取材广泛且价格低廉。操作过程中仅需要将各化合物进行混合研磨和煅烧，且无需保护气氛，操作简单，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的x射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的长余辉发射光谱图；
图3为本发明实施例1制备的生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的长余辉衰减曲线；
图4为本发明实施例5制备的生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的长余辉衰减曲线；
图5为本发明实施例一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，所述近红外长余辉发光材料的化学结构式为：zn1+xga2-2xsnxo4:cry，yz，其中，0＜x≤0.5，0＜y＜0.01，0≤z＜0.01。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm，且该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm左右，其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料可被用于光动力治疗和生物成像等领域。近红外长余辉发光材料的表征包括该近红外长余辉发光材料的x射线衍射图谱、余辉发射光谱以及余辉衰减谱，测量时可采用荷兰帕纳科的x’pertpro型x射线衍射仪进行其x射线衍射图谱的测试，英国爱丁堡fls980型荧光光谱仪来进行其发光性能的测试。
参照图5所示，本发明实施例还提供了一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照化学式zn1+xga2-2xsnxo4:cry，yz中的化学计量比，分别称取相应质量的含zn化合物、含ga化合物、含sn化合物、含cr化合物和含y化合物，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。由于反应物的混匀程度对于反应均匀性和充分性有很大程度的影响，因此通过研磨可以增加反应物的混匀程度，使得反应物之间充分接触，从而增加原料之间反应的均匀性和充分性。
进一步地，所述含zn化合物为氧化锌、碳酸锌、硝酸锌或乙酸锌。含zn化合物可购于国药集团化学试剂有限公司等生产厂家。
进一步地，所述含ga化合物为氧化镓或硝酸镓。含ga化合物可购于阿拉丁化学试剂有限公司等生产厂家。含zn化合物和含ga化合物会在高温下反应生成基质晶格。
进一步地，所述含sn化合物为氧化锡或氯化锡。含sn化合物可购于阿拉丁化学试剂有限公司等生产厂家。含sn化合物作为掺杂的材料，在高温下sn4+会进入基质晶格中，取代基质晶格中ga3+的位置，引起晶格结构的改变，在基质晶格中产生更多的缺陷，从而引起材料的发光性能的变化。因此适量的sn4+使得该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的余辉效果最好。
进一步地，所述含cr化合物为氧化铬、硝酸铬或乙酸铬。含cr化合物可购于安耐吉化学试剂有限公司等生产厂家。含cr化合物在高温下cr3+会进入基质晶格中，从而取代基质晶格中ga3+的位置，在其中产生缺陷，形成发光中心。适量浓度的cr3+掺杂对近红外长余辉发光材料的发光强度有明显的影响，而过量的cr3+掺杂使得发光中心产生级联能量传递，从而导致样品的荧光猝灭。
进一步地，所述含y化合物为氧化钇或硝酸钇。含y化合物可购于麦克林化学试剂有限公司等生产厂家。
s2、将所述混合物进行煅烧，然后冷却，得到生物窗口激发的近红外长余辉发光材料。
进一步地，所述煅烧温度为1100～1350℃，煅烧时间为2～10小时。在高温中混合物可以得到充分的煅烧，使得各个化合物之间充分反应。高温煅烧后的生物窗口激发的近红外长余辉发光材料可采用x’pertpro型x射线衍射仪进行物相分析。本发明的制备方法操作过程中仅需要将各化合物进行混合研磨和煅烧，且无需保护气氛，操作简单，适合大规模生产。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，其分子式为zn1.1ga1.8sn0.1o4:cr0.005，其按照以下方法制备：
s1、按照化学式zn1.1ga1.8sn0.1o4:cr0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2和cr2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
s2、将所述混合物在1350℃中煅烧5小时并冷却到室温，得到生物窗口激发的近红外长余辉发光材料。
参照图1所示，该衍射图谱与znga2o4的标准衍射图谱(jcpds086-0413)一致，说明合成的样品为纯立方相结构，其化学稳定性好。
参照图2和图3所示，在659nm的led灯下对本实施例制备的生物窗口激发的红外长余辉发光材料进行5分钟的激发，停止激发后，该生物窗口激发的红外长余辉发光材料能够产生近红外长余辉发光，其发光峰值位于696nm处，其近红外长余辉发光时间远超1小时，由图3可知，在发光1小时后，本实施例的近红外长余辉的相对强度为500左右，监测波长为696nm。
实施例2
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，其分子式为zn1.2ga1.6sn0.2o4:cr0.005，其与实施例1中的制备方法的不同之处在于：
步骤s1中，按照化学式zn1.2ga1.6sn0.2o4:cr0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2和cr2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
本实施例的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm，且其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
实施例3
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，其分子式为zn1.25ga1.5sn0.25o4:cr0.005，其与实施例1中的制备方法的不同之处在于：
步骤s1中，按照化学式zn1.25ga1.5sn0.25o4:cr0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2和cr2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
本实施例的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm，且其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
实施例4
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，其分子式为zn1.3ga1.4sn0.3o4:cr0.005，其与实施例1中的制备方法的不同之处在于：
步骤s1中，按照化学式zn1.3ga1.4sn0.3o4:cr0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2和cr2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
本实施例的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm，且其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
实施例5
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，优选地，其分子式为zn1.3ga1.4sn0.3o4:cr0.005，y0.005，其与实施例1中的制备方法的不同之处在于：
步骤s1中，按照化学式zn1.3ga1.4sn0.3o4:cr0.005，y0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2、cr2o3和y2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
本实施例的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm，且其长余辉发光时间远超1小时。参照图4所示，本实施例的近红外长余辉的相对强度为103左右，该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
实施例6
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，其分子式为zn1.4ga1.2sn0.4o4:cr0.005，其与实施例1中的制备方法的不同之处在于：
步骤s1中，按照化学式zn1.4ga1.2sn0.4o4:cr0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2和cr2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
本实施例的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm，且其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
实施例7
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，其分子式为zn1.5gasn0.5o4:cr0.005，其与实施例1中的制备方法的不同之处在于：
步骤s1中，按照化学式zn1.5gasn0.5o4:cr0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2和cr2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
本实施例的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm，且其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
实施例8
本实施例提供的一种生物窗口激发的近红外长余辉发光材料，其分子式为zn1.3ga1.4sn0.3o4:cr0.005，其与实施例1中的制备方法的不同之处在于：
步骤s1中，按照化学式zn1.3ga1.4sn0.3o4:cr0.005中所示的化学计量比，分别称取相应质量的zno、ga2o3、sno2和cr2o3，将上述化合物混合，然后研磨均匀，得到混合物。
本实施例的近红外长余辉发光材料的激发光位于生物成像窗口，其激发光的波长大于650nm。该生物窗口激发的近红外长余辉发光材料的发光峰值位于696nm，且其长余辉发光时间远超1小时。该近红外长余辉发光材料余辉强度强、余辉时间长，可被用于光动力治疗和生物成像等领域。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。