相关申请的交叉引用本申请要求2019年3月11日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2019-0027287号的权益，在此通过引用将其公开内容整体并入本文。本发明涉及一种量子点，并且更特别地，涉及一种锰掺杂的inznp量子点，其具有高再现性并且表现出优异的光学效率。另外，本发明涉及一种制造量子点的方法。
背景技术：
：量子点是具有几纳米大小并且由数百至数千个原子组成的半导体晶体材料。这种小尺寸材料的单位体积表面积较大，并且大多数原子存在于其表面上或在其表面附近，表现出量子限制作用，并且具有不同于块状半导体材料的电子、磁学、光学、化学和机械性质。量子点中包含的杂质可能会极大地改变半导体的电子、光学和磁学性质。这些杂质可以通过掺杂而添加到量子点中。下文将添加有杂质的量子点称为“掺杂量子点”。需要持久光源的太阳能电池或发光太阳能集能器(lsc)中使用的掺杂量子点将通过吸收的能量激发的电子更快且更有效地传输到杂质并迅速形成激子，从而抑制由表面能级干涉引起的光氧化降解或光分解，并提高稳定性。参见narayanpradhan等，j.am.chem.soc.,127:17586–17587,2005。与未掺杂的ii-vi族或iii-v族量子点相比，掺杂量子点具有更宽的斯托克斯位移(strokeshift)，因此具有抑制由于自吸收引起的自猝灭的优点。ii-vi族量子点包含镉(cd)或硒(se)，其可能在环境危害和毒性方面引发严重的问题，并且在生物
技术领域：
中使用时可能对人体产生有害影响。由于这个原因，近来对可以代替ii-vi族量子点的iii-v族量子点进行了许多研究。作为最典型的iii-v族量子点之一，磷化铟(inp)量子点具有从可见光到近红外范围的宽发射范围，并且由于其以下优点而被积极研究：与ii-vi族量子点相比无毒性、发射范围与硒化镉(cdse)量子点相似，并且发射效率良好。不过，与cdse基量子点相比，inp量子点的发射效率略低，半峰全宽(fwhm)相对较宽。此外，inp量子点的问题在于，与cdse量子点相比制造过程更复杂，以致再现性差。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种具有高再现性并且表现出优异的光学效率的锰掺杂的磷化铟锌(inznp)量子点，以及制造该量子点的方法。本发明的另一目的是提供具有宽斯托克斯位移的锰掺杂的inznp量子点以及制造该量子点的方法。本发明的又一目的是提供一种具有半峰全宽(fwhm)减小且量子效率提高的锰掺杂的inznp量子点，以及制造该量子点的方法。将在下面的说明中部分地阐述另外的方面，其部分地将通过说明而显而易见，或者可以通过实践所呈现的示例性实施方式而获知。根据示例性实施方式的一个方面，提供了一种锰掺杂的inznp量子点，其包括通过乙酸铟、乙酸锌和三(三甲基甲硅烷基)膦的反应合成的inznp量子点。用锰掺杂inznp量子点以提高光学效率，从而提供锰掺杂的inznp量子点。inznp量子点的锰掺杂率可以为0.1重量％至20重量％。锰掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移可宽于未掺杂的inznp量子点。锰掺杂的inznp量子点的光致发光峰波长可大于未掺杂的inznp量子点。锰掺杂的inznp量子点的半峰全宽(fwhm)可小于未掺杂的inznp量子点。inznp量子点可以通过以下过程合成：将乙酸铟和乙酸锌导入反应器中并加热反应器，并将三(三甲基甲硅烷基)膦和1-十八碳烯的混合物注入反应器中。通过一锅法反应，将油酸锰注入包含inznp量子点的反应器中，逐渐升高温度，并将温度维持预定时长以增强锰掺杂的inznp量子点的可再现性，由此可用锰掺杂inznp量子点。根据示例性实施方式的一个方面，提供了一种制造锰掺杂的inznp量子点的方法，该方法包括：通过使乙酸铟、乙酸锌和三(三甲基甲硅烷基)膦反应来合成inznp量子点；然后用锰掺杂inznp量子点。inznp量子点的合成可以包括：将乙酸铟和乙酸锌导入反应器中并加热反应器；将三(三甲基甲硅烷基)膦和1-十八碳烯的混合物注入反应器，以合成锰掺杂的inznp量子点。inznp量子点的合成可以包括：将乙酸铟、乙酸锌和油酸导入反应器中，并在真空条件下加热反应器；向反应器中注入1-十八碳烯并加热反应器；将反应器的气氛改变为氮气并加热反应器；将三(三甲基甲硅烷基)膦和1-十八碳烯的混合物注入反应器中。用锰掺杂inznp量子点的过程可以包括：通过一锅法反应，将油酸锰添加到inznp量子点中；改变温度条件以增强掺杂的再现性。在用锰掺杂inznp量子点期间，可以逐渐升高温度，然后保持预定的时长。根据本发明，通过使乙酸铟、乙酸锌和三(三甲基甲硅烷基)膦反应合成inznp量子点，并用锰掺杂inznp量子点，可以制造具有高再现性并且表现出优异的光学效率的锰掺杂的inznp量子点。本发明的锰掺杂的inznp量子点(其中锰掺杂在inznp量子中)的斯托克斯位移宽于未掺杂的inznp量子点。与未掺杂的inznp量子点相比，本发明的锰掺杂的inznp量子点的半峰全宽(fwhm)减小且量子效率提高。根据本文提供的说明，其他应用领域将变得显而易见。应当理解，该说明和特定示例仅旨在用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。附图说明为了更好地理解本发明，现将通过示例并参考附图描述其各种形式，附图中：图1是示出了本发明的制造锰掺杂的inznp量子点的方法的流程图；图2是示出了图1所示的合成inznp量子点的步骤的详细流程图；图3是示出了图1所示的掺杂锰的步骤的详细流程图；图4是示出了比较例的未掺杂的inznp量子点在inznp量子点的制造阶段中获得的pl峰和fwhm的变化的图；图5是示出了本发明实施例的锰掺杂的inznp量子点在锰掺杂的inznp量子点的制造阶段中获得的pl峰和fwhm的变化的图；图6是示出了实施例和比较例的inznp量子点在inznp量子点的制造阶段中获得的pl峰的图；图7是示出了实施例和比较例的inznp量子点在inznp量子点的制造阶段中获得的紫外线吸收的图；图8是示出了比较例的未掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移的图；图9是示出了实施例的锰掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移的图；和图10是示出了实施例的锰掺杂的inznp量子点的pl衰减曲线的图。本文描述的附图仅用于说明的目的，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。具体实施方式在下面的说明和附图中，将仅描述用于理解本发明的实施方式所需的部分，并且出于简便，将省略可能使本公开的主题模糊的公知功能或构造的详细描述。在以下说明和所附权利要求书中使用的术语和词语不一定以一般意义或字典含义来解释，并且在本文中可以适当地定义从而用作以可能最佳方式描述本发明的术语。这样的术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。本说明书中描述的实施方式和附图中所示的构造仅是本发明的优选实施方式，而不旨在限制本发明的技术思想。因此，应该理解的是，在提交本申请时，可能存在可以替代示例性实施方式的各种等同形式和修改形式。现将将参考附图详细描述本发明的示例性实施方式。本发明的锰掺杂的inznp量子点是通过在未掺杂的inznp量子点中掺杂锰而形成的。也就是，本发明的锰掺杂的inznp量子点可以通过使乙酸铟、乙酸锌和三(三甲基甲硅烷基)膦反应合成inznp量子点并用锰掺杂inznp量子点来制造。锰掺杂的inznp量子点包含锰离子(mn2+)。锰掺杂的inznp量子点可以表示为“mn:inznp”。inznp量子点的直径可以为2至20纳米(nm)。inznp量子点的半峰全宽(fwhm)取决于inznp量子点的直径。当inznp量子点的直径较小时，inznp量子点发出波长较短的光。随着inznp量子点的直径变大，inznp量子点发出波长较长的光。在inznp量子点的直径为2nm以下的情况下，量子点的面容比(surface-to-volumeratio)大，并且缺陷对量子点的性质的影响增大。相反，在inznp量子点的直径为20nm以上的情况下，量子点的性质消失并且材料显示出块状材料的性质。inznp量子点的锰掺杂率可以为0.1重量％至20重量％。当锰掺杂率为0.1重量％以下时，难以观察到由锰掺杂带来的斯托克斯位移的增加。相反，当锰的掺杂率为20重量％以上时，过量的掺杂会引起缺陷发射增大的问题。而且，技术上难以掺杂超过20重量％的锰。本发明的锰掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移宽于未掺杂的inznp量子点。锰掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移可以是例如400mev至650mev。本发明的锰掺杂的inznp量子点在斯托克斯位移变宽的同时显示出半峰全宽(fwhm)减小。锰掺杂的inznp量子点的半峰全宽例如可以为50nm至120nm。与未掺杂的inznp量子点相比，本发明的锰掺杂的inznp量子点表现出更长的光致发光(pl)峰波长。也就是，锰掺杂的inznp量子点的pl峰发生红移。本发明的锰掺杂的inznp量子点的量子产率增大。锰掺杂的inznp量子点的量子产率可以为5％至80％。本发明的锰掺杂的inznp量子点可以通过图1至图3所示的过程制造。图1是示出了本发明的制造锰掺杂的inznp量子点的方法的流程图。图2是示出了图1所示的合成inznp量子点的步骤的详细流程图。图3是示出了图1所示的掺杂锰的步骤的详细流程图。本发明的制造锰掺杂的inznp量子点的方法包括合成inznp量子点的步骤(s10)和在inznp量子点中掺杂锰的步骤(s30)。这里，步骤s10可以通过热注法进行。即，可以通过在步骤s10中使乙酸铟、乙酸锌和三(三甲基甲硅烷基)膦反应来合成inznp量子点。将参考图2详细描述步骤s10的inznp量子点的合成步骤。在步骤s11中，将乙酸铟、乙酸锌和油酸导入第一反应器中并在真空条件下加热。例如，步骤s11可以在110℃至150℃下进行1至3小时。在步骤s13中，将1-十八碳烯注入第一反应器并加热。首先，将第一反应器的温度从步骤s11中的温度降低，并且将1-十八碳烯注入第一反应器中，然后将第一反应器再次加热至温度水平约为步骤s11中的温度。例如，可以在注入1-十八碳烯之前将第一反应器的温度降低至30℃至70℃。注入1-十八碳烯后，可将第一反应器的温度加热至110℃至150℃并保持0.5至2小时。在步骤s15中，将第一反应器中的气氛改变为氮气，然后加热第一反应器。此时，可以将第一反应器加热到并保持在可以制造inznp量子点的目标温度。例如，步骤s15可以在250℃至350℃下进行3至10分钟。在步骤s17中，可以将三(三甲基甲硅烷基)膦和1-十八碳烯的混合物注入第一反应器中，并且加热第一反应器以获得inznp量子点。此时，将第一反应器的温度维持在与步骤s15相同的温度。例如，步骤s17可以在250℃至350℃下进行1至2小时。图1中的在inznp量子点中掺杂锰的步骤s30可以通过一锅法反应进行，其将参照图3进行描述。在步骤s31中，将氯化锰、油酸和1-十八碳烯导入第二反应器中，并在真空条件下加热。步骤s31可以在120℃至140℃下进行1至3小时。在步骤s33中，第二反应器可以冷却至室温以制备油酸锰。在步骤s35中，将油酸锰注入包含inznp量子点的第一反应器中，然后改变温度条件以增加锰掺杂的再现性，从而合成锰掺杂的inznp量子点。在该步骤，温度可以逐渐升高，然后可以将温度条件维持预定时长。换句话说，将步骤33中制备的并包含在第二反应器中的油酸锰取出并注入包含在步骤s17中合成的inznp量子点的第一反应器中，然后将温度逐渐升高至目标温度以合成锰掺杂的inznp量子点，将该目标温度保持一定时长。例如，目标温度可以确定为250℃至350℃。温度升高到目标温度的速率可以确定为2℃/min至5℃/min。在达到目标温度后，锰掺杂的inznp量子点的合成可以进行1至2小时。本发明通过使乙酸铟、乙酸锌和三(三甲基甲硅烷基)膦反应合成inznp量子点，然后用锰掺杂合成的inznp量子点，能够制造出具有较高的再现性和光学效率的锰掺杂的inznp量子点。[实施例和比较例]根据以下实施例和比较例制备量子点，以检查锰掺杂的inznp量子点的性质，包括斯托克斯位移、半峰全宽(fwhm)和量子产率。可使用烧瓶作为用于制备inznp量子点的第一反应器和用于制备锰原液的第二反应器。inznp量子点的合成首先，将1mmol乙酸铟、1mmol乙酸锌和2ml油酸导入第一反应器中，并在真空条件下在130℃下加热2小时。加热后，将第一反应器的温度降低至50℃，将15ml的1-十八碳烯注入第一反应器，然后将第一反应器用1小时加热至120℃。然后，将第一反应器中的气氛变为氮气，然后将第一反应器加热至310℃，并将该温度保持5分钟。随后，制备1mmol的三(三甲基甲硅烷基)膦和9ml的1-十八碳烯的混合物，并将该混合物快速注入到第一反应器中，从而能够使合成inznp量子点的反应进行100分钟。将如上合成的inznp量子点用作比较例的inznp量子点。也就是，比较例的量子点是未掺杂的inznp量子点。锰掺杂的inznp量子点的合成首先，将5mmol的氯化锰、3ml的油酸和10ml的1-十八碳烯混合并置于100ml的第二反应器中，并将第二反应器在真空条件下在130℃加热2小时。加热后，将第二反应器冷却至室温以制备0.5m油酸锰溶液。接下来，从第二反应器中取出2ml(1mmol)的0.5m油酸锰溶液，注入到包含合成的inznp量子点的第一反应器中，以进行一锅法反应。在将第一反应器的温度逐渐升高至310℃之后，将第一反应器的温度保持60分钟，以便合成本发明实施例的锰掺杂的inznp量子点。性质比较将比较例和实施例的量子点的光致发光(pl)峰和半峰全宽(fwhm)半宽的变化示于图4和图5。图4是示出了比较例的未掺杂的inznp量子点在inznp量子点的制造阶段中获得的pl峰和fwhm的变化的图。图5是示出了本发明实施例的锰掺杂的inznp量子点在锰掺杂的inznp量子点的制造阶段中获得的pl峰和fwhm的变化的图。用于导出图4的曲线图的比较例的量子点是在使用热注法制造量子点的过程中取得的。用于导出图5的曲线图的实施例的锰掺杂的inznp量子点是在使用一锅法掺杂锰的过程中取得的。测量比较例和实施例在制造量子点的过程中取得的量子点的pl光谱。从将三(三甲基甲硅烷基)膦和1-十八碳烯的混合物快速注入第一反应器以在310℃进行合成inznp量子点的反应的那一刻起，在0、20分钟、40分钟、60分钟和100分钟取得比较例的未掺杂的inznp量子点。在将油酸锰溶液添加到inznp量子点中以进行一锅法反应之后，在第一反应器中逐渐升高的温度达到200℃、250℃和310℃时以及温度达到310℃的60分钟后，取得实施例的锰掺杂的inznp量子点。观察到，与比较例的未掺杂的inznp量子点相比，实施例的锰掺杂的inznp量子点的pl峰发生红移。红移表示能级是由主体材料inznp量子点的带隙中的锰掺杂剂形成的，因此能级引发了激子的重组。此外，观察到实施例的锰掺杂的inznp量子点的fwhm值窄于比较例的未掺杂的inznp量子点。更具体而言，实施例最终的锰掺杂的inznp量子点的fwhm为92nm，而比较例的未掺杂的inznp量子点的fwhm为133nm。也就是，与比较例的未掺杂的inznp量子点的fwhm相比，实施例的锰掺杂的inznp量子点的fwhm减小了30％。表1总结了比较例和实施例的量子点的pl峰、fwhm值和量子产率(qy)。表1光致发光(pl)峰波长半峰全宽(fwhm)量子产率(qy)inp607nm133nm22％mn:inp@200℃611nm124nm26％mn:inp@250℃629nm101nm21％mn:inp@310℃672nm92nm32％在表1中观察到，与比较例的未掺杂的inznp量子点相比，实施例的锰掺杂的inznp量子点的量子产率提高。另外，发现在实施例的锰掺杂的inznp量子点的合成过程中，量子产率没有降低而是保持在21％至32％的水平。图6是示出了实施例和比较例的inznp量子点在inznp量子点的制造阶段中获得的pl峰的图。图7是示出了实施例和比较例的inznp量子点在inznp量子点的制造阶段中获得的紫外线(uv)吸收的图。如上所述，由于锰的掺杂，实施例的锰掺杂的inznp量子点的pl峰发生红移，其也在图6中示出。不过，在图7中观察到，实施例的锰掺杂的inznp量子点的uv吸收中的第一激子吸收峰不移动而是得以保持。这意味着作为实施例的锰掺杂的inznp量子点的主体材料的inznp量子点的粒径分布没有变化。考虑到粒径分布没有变化与pl峰的红移，以及意味着在锰掺杂的inznp量子点中形成特定锰掺杂水平的fwhm变化，因此可以得出结论：在主体材料inznp量子点的表面上未形成锰层，而是在实施例的锰掺杂的inznp量子点中在inznp量子点内部掺杂锰。比较例和实施例的量子点的斯托克斯位移示于图8和9中。图8是示出了比较例的未掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移的图。图9是示出了实施例的锰掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移的图。将斯托克斯位移计算为第一激子峰的能量与pl最大峰的能量之间的能量差。在比较例的未掺杂的inznp量子点中，第一激子峰的能量为2.41ev，并且pl最大峰的能量为2.05ev。因此，比较例的未掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移经计算为360mev。在实施例的锰掺杂的inznp量子点中，第一激子峰的能量为2.35ev，并且pl最大峰的能量为1.85ev。因此，实施例的锰掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移经计算为500mev。也就是说，与比较例的未掺杂的inznp量子点相比，实施例的锰掺杂的inznp量子点的斯托克斯位移扩大了140mev。斯托克斯位移的这种增大抑制了量子点材料的自猝灭，从而增加了量子产率。为了检查在实施例的锰掺杂的inznp量子点中是否适当掺杂了锰，通过使用时间分辨光致发光(trpl)来测量pl衰减时间，其测量结果示于图10中。图10是示出了实施例的锰掺杂的inznp量子点的pl衰减曲线的图。参照图10，在pl衰减曲线中在100ns处发现快速电子失活。这意味着实施例的锰掺杂的inznp量子点中的电子非常快地移动至锰掺杂剂水平。因此，可以得出结论，在实施例的锰掺杂的inznp量子点中适当地掺杂了锰。本发明的描述本质上仅是示例性的，因此，不背离本发明实质的变型也应在本发明的范围内。这样的变型不应视为背离本公开的精神和范围。当前第1页12