一种高分散复合改性重质碳酸钙及其制备方法与流程

本发明属于粉体改性技术领域，涉及重质碳酸钙的分散和改性，更具体地说，本发明涉及一种高分散复合改性重质碳酸钙及其制备方法。

背景技术：

重质碳酸钙作为一种重要的非金属填料，具有加工简单、价格低廉的特点，广泛用于橡胶、造纸、塑料、建筑、涂料等行业，可以提高产品的耐热性、力学性能、耐磨性等。但重质碳酸钙直接与高分子基体复合时存在分子间作用力、静电作用、氢键等引起的粉体团聚，且重质碳酸钙表面呈亲水性，与有机高聚物相容性差，大大影响产品性能，因此必须对重质碳酸钙粉体进行表面改性。目前改性方法主要有机械力学改性、表面包覆改性、化学反应改性等，其中干法改性工艺简单、灵活、成本低及改性剂适用性好等特点，是重质碳酸钙改性的主流工艺。常用的改性剂有偶联剂、脂肪酸及其盐、表面活性剂、高聚物、超分散剂、复合型改性剂等。

虽然现有技术对重质碳酸钙的改性研究报道较多，但绝大多数是采用一种改性剂或者仅起到单一改性效果。通过改性剂的优化，同时实现重质碳酸钙的高分散、超细化和改性的研究较少。

基于上述理由，特提出本申请。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种高分散复合改性重质碳酸钙及其制备方法。本发明方法具有工艺简单，并集对重质碳酸钙超细、高分散和改性作用于一体，易实现工业化。

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

首先将重质碳酸钙原料干燥、脱水；然后按配比将脱水后的重质碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯乳液混合，搅拌均匀，得到混合物1；再向所述混合物1中加入二次改性剂，得到混合物2，最后将所述混合物2搅拌均匀，得到高分散改性重质碳酸钙粉末。

进一步地，上述技术方案，所述干燥具体将重质碳酸钙置于100～110℃烘箱中，烘烤2～3h，使重质碳酸钙完全干燥，脱水。

进一步地，上述技术方案，所述重质碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯乳液的混合搅拌方式具体采用的是电动搅拌机搅拌。

进一步地，上述技术方案，所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液的用量为重质碳酸钙原料质量的2.0％～4.0％。

进一步地，上述技术方案，所述混合物2优选在80～85℃条件下恒温搅拌40～120min，得到高分散改性重质碳酸钙粉末。

进一步地，上述技术方案，所述二次改性剂为硬脂酸、钛酸酯或三聚磷酸钠中的任意一种。

优选地，上述技术方案，所述的硬脂酸用量为重质碳酸钙原料质量的0.5％～0.9％。

优选地，上述技术方案，所述的钛酸酯用量为重质碳酸钙原料质量的0.5％～1.5％。

优选地，上述技术方案，所述的三聚磷酸钠用量为重质碳酸钙原料质量的0.8％～1.2％。

进一步地，上述技术方案，所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液采用下述方法制得，步骤如下：

(a)按配比将聚乙烯醇溶于水中，得到质量百分浓度为0.3％～0.5％的聚乙烯醇水溶液；

(b)按配比向步骤(a)所述聚乙烯醇水溶液中依次加入乳化剂和甲基丙烯酸甲酯单体，然后将所得混合物加热升温至75～85℃，在搅拌条件下向反应体系中滴加引发剂，滴加完毕后，继续在75～85℃条件下恒温搅拌反应4～8h，得到具有蓝光的乳液，即所述的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。

优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述聚乙烯醇溶于水的方式具体采用加热溶解的方式，加热使聚乙烯醇全部溶解完毕，其中：加热溶解聚乙烯醇的温度优选为60～70℃。

优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烷基二苯基氧化物磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵中的任意一种或多种。较优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述乳化剂的用量为单体甲基丙烯酸甲酯质量的6～10％，较优选为8％。

优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述引发剂为过硫酸铵水溶液、过硫酸钾水溶液中的任一种。

选地，上述技术方案，步骤(b)中所述引发剂的浓度为0.5～2mol/l，较优选为1mol/l。

优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述聚乙烯醇水溶液、单体甲基丙烯酸甲酯、引发剂的体积比为(50～70):(20～35):(0.5～2)。

优选地，上述技术方案，步骤(b)中乳液聚合反应温度优选为80℃，反应时间优选为6h。

本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备的高分散复合改性重质碳酸钙，所述高分散复合改性重质碳酸钙分散性好，表面zeta电位大于29.8mv，平均粒径约为500nm，活化率大于90.8％，其吸油值小于0.30ml/g。

本发明的关键点在于利用聚甲基丙烯酸甲酯乳液、以及二次改性剂依次对重质碳酸钙进行改性，二者的相互协同，不仅起到改性效果，更是同时实现重质碳酸钙超细、高分散和改性作用于一体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)高分散性。重质碳酸钙原矿的平均粒径约为4200nm，zeta电位为14.1mv，采用本发明技术得到的高分散复合改性重质碳酸钙，其平均粒径约为500nm，zeta电位提高到29.8mv，实现了重质碳酸钙超细化和高分散性。

(2)活化率高。本发明通过聚甲基丙烯酸甲酯乳液与重质碳酸钙反应，实现重质碳酸钙的高度分散的同时，也对重质碳酸钙进行了表面包覆改性，再与二次改性剂作用，增强改性作用，进一步提高了分散效果，制备的高分散复合改性重质碳酸钙的活化率超过90.8％。

(3)吸油值低。本发明制备的高分散复合改性重质碳酸钙的吸油值均小于0.30ml/g。

(4)工艺简化。本发明采用干法改性，在干法改性过程中，改性剂与重质碳酸钙相互作用，改性最后直接得到高分散改性重质碳酸钙粉末，省略了传统湿法改性后的产物需要进一步粉碎的工艺，同时本发明干法改性方法还避免了粉末的团聚，降低了生成成本。

(5)操作简便。本发明制备方法简单，便于实现工业化生产，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为重质碳酸钙原矿和实施例1制备的高分散复合改性重质碳酸钙的ftir图。

图2为重质碳酸钙原矿(a)和实施例1制备的高分散复合改性重质碳酸钙(b)的sem图。

图3为重质碳酸钙原矿和实施例1制备的高分散复合改性重质碳酸钙的zeta电位图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明主要针对超细重质碳酸钙团聚和与高分子材料相容性等问题，提供一种高分散复合改性重质碳酸钙制备方法，实现对重质碳酸钙超细、高分散和改性作用于一体，获取高分散复合改性重质碳酸钙。

下述各实施例中所用重质碳酸钙原矿为恩施州咸丰县产。其余原料均为市售。

实施例1

本实施例所提供的高分散复合改性重质碳酸钙，采用咸丰县产重质碳酸钙原矿，以聚甲基丙烯酸甲酯乳液为改性剂制备而成。

本实施例上述所述高分散复合改性重质碳酸钙采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.5g聚乙烯醇粉末加入到100ml水中，加热至65℃使聚乙烯醇全部溶解完毕，得到质量百分浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液；然后向所述聚乙烯醇水溶液中依次加入乳化剂十二烷基硫酸钠(其用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的8％)和甲基丙烯酸甲酯单体45ml，将所得混合物加热升温至80℃，搅拌条件下再向反应体系中滴加浓度为1mol/l的过硫酸铵溶液1.5ml，滴加完毕后，继续在80℃条件下搅拌反应6h，得到具有蓝光的乳液，即所述的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。

(2)将重质碳酸钙原矿放入烘箱中在100～110℃下脱水。

(3)利用电动搅拌机将步骤(2)脱水后的重质碳酸钙原矿与步骤(1)制备的聚甲基丙烯酸甲酯乳液混合，然后在80℃条件下电动搅拌50min，得到高分散改性重质碳酸钙；其中：所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液的用量为重质碳酸钙原矿质量的3.0％。

将重质碳酸钙原矿和上述实施例1制备的高分散改性重质碳酸钙分别进行ftir、sem和zeta电位测试，还对实施例1制备的高分散改性重质碳酸钙活化率和吸油值进行了测试。其中活化率的测定方法：称取5g左右高分散改性重质碳酸钙，记为m，置于250ml分液漏斗中，加200ml的水，振摇5分钟，然后置于漏斗架上，静止180分钟，待明显分层后，一次性将下沉碳酸钙放入预先在干燥至恒重的坩埚式过滤器中，抽滤除去水，移入恒温箱内，干燥至恒重，记为m2。活化率具体计算为：活化率＝[1-(m2-m1)/m]*100％，其中m2为干燥后坩埚和未包覆碳酸钙的质量，g；m1为坩埚的质量，g；m为高分散改性重质碳酸钙质量，g。吸油值：取1.0g左右高分散改性重质碳酸钙，记为m，置于玻璃器皿中，滴加邻苯二甲酸丁酯，同时使用调墨刀研磨按压，使之刚好成团不散，所滴加邻苯二甲酸丁酯的体积，记为v，吸油值具体计算为：吸油值＝v/m，其中v为邻苯二甲酸二丁酯的体积，ml；m为高分散改性重质碳酸钙质量，g。上述实施例1制备的高分散改性重质碳酸钙活化率和吸油值见表1。

表1重质碳酸钙原矿与实施例1制备的高分散改性重质碳酸钙性能测试结果对照表

图1为重质碳酸钙原矿和实施例1制备的高分散改性重质碳酸钙的ftir图。从图1可知，在1400cm^-1、870cm^-1、710cm^-1附近出现重质碳酸钙典型特征吸收峰，分别对应co3^2-的反对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动峰；3400cm^-1附近属于重质碳酸钙表面-oh的伸缩振动吸收峰；经过聚甲基丙烯酸甲酯乳液改性后，位于3400cm^-1附近的-oh伸缩振动吸收峰强度明显减小，说明干法改性降低了重质碳酸钙的亲水疏油性；同时发现在3750cm^-1附近出现了n-h的伸缩振动峰，说明聚甲基丙烯酸甲酯乳液已成功改性重质碳酸钙。

图2为重质碳酸钙原矿(a)和实施例1制备的高分散改性重质碳酸钙(b)的sem图。从图2可以看出，重质碳酸钙团聚明显，棱角分明；经过聚甲基丙烯酸甲酯乳液改性后的重质碳酸钙蓬松，且较圆滑，分散性较好，粒径更小，约为500nm左右，这是因为聚甲基丙烯酸甲酯乳液已成功包覆在重质碳酸钙表面的原因。

图3为重质碳酸钙原矿和实施例1制备的高分散改性重质碳酸钙的zeta电位图。

实施例2

本实施例所提供的高分散复合改性重质碳酸钙，采用咸丰县产重质碳酸钙原矿，以聚甲基丙烯酸甲酯乳液和硬脂酸为改性剂制备而成。

本实施例上述所述高分散复合改性重质碳酸钙采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.3g聚乙烯醇粉末加入到100ml水中，加热至70℃使聚乙烯醇全部溶解完毕，得到质量百分浓度为0.3％的聚乙烯醇水溶液；然后向所述聚乙烯醇水溶液中依次加入乳化剂十二烷基硫酸钠(其用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的8％)和甲基丙烯酸甲酯单体42ml，将所得混合物加热升温至80℃，搅拌条件下再向反应体系中滴加1mol/l过硫酸铵溶液1.5ml，滴加完毕后，继续在80℃条件下搅拌反应6h，得到具有蓝光的乳液，即所述的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。

(2)将重质碳酸钙原矿放入烘箱中在100～110℃条件下脱水。

(3)利用电动搅拌机将步骤(2)脱水后的重质碳酸钙原矿与步骤(1)制备的聚甲基丙烯酸甲酯乳液混合，再加入硬脂酸，将所得混合物加热至85℃，继续在电动搅拌条件下恒温搅拌120min，得到高分散改性重质碳酸钙；其中：所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液的用量为重质碳酸钙原矿质量的3.0％，硬脂酸用量为重质碳酸钙原矿质量的0.9％。

对实施例2制备的高分散改性重质碳酸钙平均粒径、活化率、吸油值和zeta电位进行了测试，测试方法与实施例1相同。实施例2制备的高分散改性重质碳酸钙的平均粒径、活化率、吸油值和zeta电位见表2。

表2重质碳酸钙原矿与实施例2制备的高分散改性重质碳酸钙性能测试结果对照表

实施例3

本实施例所提供的高分散复合改性重质碳酸钙，采用咸丰县产重质碳酸钙，以聚甲基丙烯酸甲酯乳液和钛酸酯为改性剂。

本实施例上述所述高分散复合改性重质碳酸钙采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.3g聚乙烯醇粉末加入到100ml水中，加热至60℃使聚乙烯醇全部溶解完毕，得到质量百分浓度为0.3％的聚乙烯醇水溶液；然后向所述聚乙烯醇水溶液中依次加入乳化剂十二烷基硫酸钠(其用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的8％)和甲基丙烯酸甲酯单体45ml，将所得混合物加热升温至80℃，搅拌条件下再向反应体系中滴加1mol/l过硫酸铵溶液2.5ml，滴加完毕后，继续在80℃条件下搅拌反应6h，得到具有蓝光的乳液，即所述的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。

(2)将重质碳酸钙放入烘箱中在100～110℃下脱水。

(3)利用电动搅拌机将步骤(2)脱水后的重质碳酸钙与步骤(1)制备的聚甲基丙烯酸甲酯乳液混合，再加入钛酸酯，将所得混合物加热至85℃，继续在电动搅拌条件下恒温搅拌120min，得到高分散改性重质碳酸钙；其中：所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液的用量为重质碳酸钙原矿质量的2.0％，所述钛酸酯用量为重质碳酸钙原矿质量的1.5％。

对实施例3制备的高分散改性重质碳酸钙平均粒径、活化率、吸油值和zeta电位进行了测试，测试方法与实施例1相同。实施例3制备的高分散改性重质碳酸钙的平均粒径、活化率、吸油值和zeta电位见表3。

表3重质碳酸钙原矿与实施例3制备的高分散改性重质碳酸钙性能测试结果对照表

实施例4

本实施例所提供的高分散复合改性重质碳酸钙，采用咸丰县产重质碳酸钙原矿，以聚甲基丙烯酸甲酯乳液和三聚磷酸钠为改性剂。

本实施例上述所述高分散复合改性重质碳酸钙采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.3g聚乙烯醇粉末加入到100ml水中，加热至70℃使聚乙烯醇全部溶解完毕，得到质量百分浓度为0.3％的聚乙烯醇水溶液；然后向所述聚乙烯醇水溶液中依次加入乳化剂十二烷基硫酸钠(其用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的8％)和甲基丙烯酸甲酯单体50ml，将所得混合物加热升温至80℃，搅拌条件下再向反应体系中滴加1mol/l过硫酸铵溶液2.7ml，滴加完毕后，继续在80℃条件下搅拌反应6h，得到具有蓝光的乳液，即所述的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。

(2)将重质碳酸钙放入烘箱中在100～110℃条件下脱水。

(3)再用电动搅拌机将脱水后的重质碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯乳液混合，再加入三聚磷酸钠，将所得混合物加热至80℃，继续在电动搅拌条件下恒温搅拌90min，得到高分散改性重质碳酸钙；其中：所述聚甲基丙烯酸甲酯乳液的用量为重质碳酸钙原矿质量的4.0％，所述三聚磷酸钠用量为重质碳酸钙原矿质量的0.8％。

对实施例4制备的高分散改性重质碳酸钙平均粒径、活化率、吸油值和zeta电位进行了测试，测试方法与实施例1相同。实施例4制备的高分散改性重质碳酸钙的平均粒径、活化率、吸油值和zeta电位测试结果见表4。

表4重质碳酸钙原矿与实施例4制备的高分散改性重质碳酸钙性能测试结果对照表

实施例5

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤(3)中硬脂酸用量为重质碳酸钙原矿质量的0.5％。

实施例6

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤(3)中硬脂酸用量为重质碳酸钙原矿质量的0.6％。

实施例7

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例3基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤(3)中所述钛酸酯用量为重质碳酸钙原矿质量的0.5％。

实施例8

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例3基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤(3)中所述钛酸酯用量为重质碳酸钙原矿质量的1.0％。

实施例9

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例4基本相同，其区别仅在于：所述三聚磷酸钠用量为重质碳酸钙原矿质量的1.0％。

实施例10

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例4基本相同，其区别仅在于：所述三聚磷酸钠用量为重质碳酸钙原矿质量的1.2％。

实施例11

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤(1)中乳液聚合的温度为75℃，聚合时间为8h。

实施例12

本实施例提供的高分散复合改性重质碳酸钙的制备方法与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤(1)中乳液聚合的温度为85℃，聚合时间为4h。

表5实施例5～12制备的高分散改性重质碳酸钙各项性能指标测试结果表