一种改性颜料红57:1的制备方法与流程

本发明涉及颜料制备方法技术领域，具体涉及一种改性颜料红57:1的制备方法。

背景技术：

颜料红57：1(c.i.颜料红57:1)，又名立索尔宝红bk；立索尔宝红a6b；3121立索尔宝红fbb；洋红6b；颜料艳红6b；颜料红6b；3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘甲酸钙盐，其结构式如图1所示。

颜料红57:1适用于各种印墨，色光符合四色版规定的品红色，具有高着色力、良好耐光牢度4-5级(1/1sd)。近50个公司推出约265个牌号商品。主要用于涂料、油墨以及油彩和水彩颜料的着色，也可用于橡胶、塑料电线、电喷和日用化学制品的着色。

颜料红57:1的合成方法是，通过将4-氨基甲苯-3-磺酸的重氮盐和3-羟基-2-萘甲酸偶联获得偶氮颜料，然后将该偶氮颜料进一步用无机钙化合物将其色淀化来制备的。

合成时加入吐氏酸可改变粒径和色光；但用这种方法制备出来的颜料由于耐碱性差，贮存稳定性不好，在水性丙烯酸体系中放置时间长容易出现反粗、变粘稠等现象，极大程度的限制了其在水性体系中的应用。颜料红57：1色淀在水性介质中由于金属离解，发生金属离子的置换作用，导致碱性印墨存放时变稠，为防止印墨的变稠，可选用c.i.颜料红184(混合偶合的产品)替代；在乳胶漆以及塑料中应用(软质pvc,ldpe),作为食品红no.7使用。

公告号cn108864752a的发明专利公开了一种水分散型颜料红57:1改性颜料及其制备方法，将无机内核修饰和表面修饰作用进行了复合，通过无机内核修饰控制了颜料的粒径大小和分布，从而提高其在水介质的分散均匀性；通过第二偶合组分的表面修饰作用接枝上亲水基团，以提高改性颜料在水介质中的分散能力。最后，通过分散剂用量和种类的选择，制备得到一种水分散型c.i.颜料红57:1改性颜料。本发明与市售同类产品相比，本发明中c.i.颜料红57:1改性颜料具有较好的亲水性和水分散性，样品压片的接触大小为37.07°～67.38°，改性颜料制成的丙烯酸水性涂料的粘度为73.26～102.47厘泊。采用此技术方案因为无机内核的加入会导致颜料着色力的下降。

公告号cn106243774a的发明专利公开了一种c.i.水性改性颜料红57:1的制备方法，先进行重氮液、偶合液的制备，将制备好的重氮液放入偶合液中进行偶合，然后进行后处理，后处理时加入sr²⁺、al³⁺和mg²⁺，和苯乙烯马来酸酐分散剂，再经过压滤、干燥、混并标准化、检验后即可得成品颜料红57:1。本发明所述的c.i.水性改性颜料红57:1的制备方法，制备出来的颜料耐碱性好，贮存稳定，在水性丙烯酸体系中放置时间长不会出现反粗、变粘稠等现象，在水性体系中应用自由。此技术方案升温工艺复杂，操作过程比较冗繁。

以上两种制备方案，制备的颜料红57：1色淀在水性介质中由于色淀已经络合的钙离子、锶离子、镁离子等碱土金属离子的离解，并发生金属离子的置换作用，导致色淀颜料成为水溶性酸性染料而影响色浆粘度和涂层色牢度。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种改性颜料红57:1的制备方法，使用4b酸组合物制备获得的颜料红57:1在水溶液中有更高的稳定性和更低的粘度，解决了颜料色淀中4b酸结构中的苯磺酸钙因为电离并而被置换的技术问题，防止在颜料红57:1使用的过程中对色浆粘度和涂层色牢度的影响。

为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：

一种改性颜料红57:1的制备方法，包括如下步骤：s10将4b酸组合物、盐酸、亚硝酸钠溶液以及净水置于重氮罐中反应后获得第一混合液；s20在化料罐中将2,3-酸进行化料，化清后置于偶合罐中，获得第一反应液；s30将所述第一混合液置于所述第一反应液中进行偶合反应，边搅拌边依次加入尿素和歧化松香钠水溶液，获得反应产物；以及s40向所述反应产物中加入的氯化钙，充分反应后，依次经打料、压滤、烘干、粉碎后，获得颜料红57:1；其中，所述4b酸组合物包括4b酸以及组合物，所述组合物包括(3-氨基苯基)膦酸或5-氯-2-氨基苯膦酸中的至少一种。

进一步地，所述组合物占所述4b酸质量的3％～10％。

进一步地，所述步骤s10包括如下步骤：s11向重氮罐中放入适量的净水，加入所述4b酸组合物，打浆后加入液碱，溶清后加入冰块降温至20℃以下，获得第一溶液；s12向所述第一溶液中加入一定质量的盐酸，搅拌一定时间后，继续加冰降温至-2℃，获得第二溶液；以及s13向所述第二溶液中加入亚硝酸钠溶液，碘化钾试纸微蓝，充分搅拌，备用，获得所述第一混合液。

进一步地，所述步骤s20包括如下步骤：s21在化料罐中放入适量的净水，加入2,3-酸，打浆10～90分钟，加入液碱，化清，获得第三溶液；以及s22偶合罐中加入适量底水，将所述第三溶液放入偶合罐中，加入冰块降温至1～3℃，备用，获得第一反应液。

进一步地，所述2,3-酸的物质的量与所述4b酸的物质的量相同。

进一步地，所述偶合反应的ph值为10.5～11，温度为0～5℃，所述偶合反应的反应时间为10～60min。

进一步地，所述步骤s40的反应ph值为10.5，保温60℃充分反应60分钟后，升温至85～90℃，再保温5～10分钟，经打料、压滤、烘干、粉碎以及检验后获得成品颜料红57:1。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明的一种改性颜料红57:1的制备方法，选用(3-氨基苯基)膦酸或5-氯-2-氨基苯膦酸中的至少一种替代部分4b酸获得4b酸组合物，由于(3-氨基苯基)膦酸或5-氯-2-氨基苯膦酸电离常数更低且碱土金属盐更不容易电离，因此使用所述4b酸组合物来制备获得的颜料红57:1在水溶液中具有更高的稳定性和更低的粘度，解决了颜料色淀中4b酸结构中的苯磺酸钙因为电离并而被置换的技术问题，防止在颜料红57:1使用的过程中对色浆粘度和涂层色牢度的影响。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。

图1所示为颜料红57:1的结构式；

图2所示为本发明一实施例的改性颜料红57:1的制备方法流程图；

图3所示为本发明一实施例的改性颜料红57:1的合成路线；

图4所示为本发明另一实施例的改性颜料红57:1的合成路线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供了一种改性颜料红57:1的制备方法，如图2～4所示，包括如下步骤：s10将4b酸组合物、盐酸、亚硝酸钠溶液以及净水置于重氮罐中反应后获得第一混合液。s20在化料罐中将2,3-酸进行化料，化清后置于偶合罐中，获得第一反应液。s30将所述第一混合液置于所述第一反应液中进行偶合反应，边搅拌边依次加入尿素和歧化松香钠水溶液，获得反应产物。以及s40向所述反应产物中加入的氯化钙，充分反应后，依次经打料、压滤、烘干、粉碎后，获得颜料红57:1。其中，所述4b酸组合物包括4b酸以及组合物，所述组合物包括(3-氨基苯基)膦酸或5-氯-2-氨基苯膦酸中的至少一种。所述组合物占所述4b酸质量的3％～10％。

所述步骤s10包括如下步骤：s11向重氮罐中放入适量的净水，加入所述4b酸组合物，打浆后加入液碱，溶清后加入冰块降温至20℃以下，获得第一溶液。s12向所述第一溶液中加入一定质量的盐酸，搅拌一定时间后，继续加冰降温至-2℃，获得第二溶液。以及s13向所述第二溶液中加入亚硝酸钠溶液，碘化钾试纸微蓝，充分搅拌，备用，获得所述第一混合液。

所述步骤s20包括如下步骤：s21在化料罐中放入适量的净水，加入2,3-酸，打浆10～90分钟，加入液碱，化清，获得第三溶液。以及s22偶合罐中加入适量底水，将所述第三溶液放入偶合罐中，加入冰块降温至1～3℃，备用，获得第一反应液。所述2,3-酸的物质的量与所述4b酸的物质的量相同。

所述步骤s30中，所述偶合反应的ph值为10.5～11，温度为0～5℃，所述偶合反应的反应时间为10～60min。在偶合反应的过程中为了去掉亚硝酸钠，通常会在偶合反应的过程中加入歧化松香钠水或尿素。

所述步骤s40的反应ph值为10.5，保温60℃充分反应60分钟后，升温至85～90℃，再保温5～10分钟，打料、压滤、烘干、粉碎以及检验后获得成品颜料红57:1。

实施例1

将388kg4b酸(纯度98％,嘉兴市精化化工有限公司)和12kg(3-氨基苯基)膦酸(国药集团)组成4b酸组合物。

s11向重氮罐中放入3000l的净水，加入所述4b酸组合物，打浆20分钟，加入液碱，溶清后加入冰块降温至20℃以下，获得第一溶液。s12向所述第一溶液中加入500l浓盐酸，搅拌15分钟后，继续加冰降温至-2℃，获得第二溶液。以及s13恒温0℃，向所述第二溶液中边搅拌边一次性加入370l的40％亚硝酸钠水溶液，碘化钾试纸微蓝，充分搅拌，备用，获得含有4-氨基甲苯-3-磺酸重氮鎓盐和(3-氨基苯基)膦酸的重氮鎓盐所述第一混合液。

s21在化料罐中放入2000l的净水，加入403kg的2,3-酸，打浆90分钟，加入400kg的液碱，化清，获得第三溶液。以及s22偶合罐中加入适量底水，将所述第三溶液放入偶合罐中，加入冰块降温至1～3℃，备用，获得第一反应液。

s30保持反应体系0～5℃，在60min内边搅拌边将所述第一混合液放入所述第一反应液中进行偶合反应，控制反应体系的ph值为10.5～11，温度为5℃，边搅拌边依次加入1kg尿素和200kg25％歧化松香钠水溶液，获得反应产物。

s40将所述反应产物升温至60℃，边急剧搅拌加入238kg氯化钙粉末，保温反应60min后，升温到90℃，再等冷却后进行抽滤、洗涤得滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱内，于85℃下进行干燥后，研磨得到改性颜料红57:1颜料。

实施例2

将90kg4b酸(纯度98％,嘉兴市精化化工有限公司)和5kg(3-氨基苯基)膦酸(国药集团)和5g5-氯-2-氨基苯膦酸组成4b酸组合物。

s11向1l的大烧杯中放入600ml的净水，加入所述4b酸组合物，打浆20分钟，加入液碱，溶清后加入冰块降温至20℃以下，获得第一溶液。s12向所述第一溶液中加入100ml浓盐酸，获得第二溶液。以及s13恒温0℃，向所述第二溶液中边搅拌边一次性加入97g的40％亚硝酸钠水溶液，碘化钾试纸微蓝，充分搅拌，备用，获得含有4-氨基甲苯-3-磺酸重氮鎓盐，(3-氨基苯基)膦酸的重氮鎓盐和(3-氨基苯基)膦酸重氮鎓盐的所述第一混合液。

s21在5l的大烧杯中放入600ml的净水，加入100.5kg的2,3-酸，打浆10分钟，加入400g的液碱，化清，获得第三溶液。以及s22向所述第三溶液加入冰块降温至1～3℃，备用，获得第一反应液。

s30保持反应体系0～5℃，在20min内边搅拌边将所述第一混合液放入所述第一反应液中进行偶合反应，控制反应体系的ph值为10.5～11，温度为0～5℃，边搅拌边依次加入10g尿素和50g25％歧化松香钠水溶液，获得反应产物。

s40将所述反应产物升温至60℃，边急剧搅拌加入60g氯化钙的水溶液，保温反应60min后，升温到90℃，再等冷却后进行抽滤、洗涤得滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱内，于85℃下进行干燥后，研磨得到改性颜料红57:1颜料。

实施例3

将180g4b酸(纯度98％,嘉兴市精化化工有限公司)和20g5-氯-2-氨基苯膦酸(国药集团)组成4b酸组合物。

s11向2.5l的大烧杯中中放入1200ml的净水，加入所述4b酸组合物，打浆20分钟，加入液碱，溶清后加入冰块降温至20℃以下，获得第一溶液。s12向所述第一溶液中加入200l浓盐酸，搅拌15分钟后，继续加冰降温至-2℃，获得第二溶液。以及s13恒温0℃，向所述第二溶液中边搅拌边一次性加入180g的40％亚硝酸钠水溶液，碘化钾试纸微蓝，充分搅拌，备用，获得含有4-氨基甲苯-3-磺酸重氮鎓盐和(3-氨基苯基)膦酸重氮鎓盐的所述第一混合液。

s21在5l的大烧杯中放入600ml的净水，加入199.1g的2,3-酸，打浆20分钟，加入200g的液碱，化清，获得第三溶液。以及s22向所述第三溶液加入冰块降温至1～3℃，备用，获得第一反应液。

s30保持反应体系0～5℃，在50min内边搅拌边将所述第一混合液放入所述第一反应液中进行偶合反应，控制反应体系的ph值为10.5～11，温度为5℃，边搅拌边依次加入5g尿素和80g25％歧化松香钠水溶液，获得反应产物。

s40将所述反应产物升温至60℃，边急剧搅拌加入126g氯化钙的水溶液，保温反应60min后，升温到90℃，再等冷却后进行抽滤、洗涤得滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱内，于85℃下进行干燥后，研磨得到改性颜料红57:1颜料。

实施例4

将19.4g4b酸(纯度98％,嘉兴市精化化工有限公司)和0.6g5-氯-2-氨基苯膦酸组成4b酸组合物。

s11向500ml的烧杯中放入200ml的净水，加入所述4b酸组合物，打浆20分钟，加入液碱，溶清后加入冰块降温至20℃以下，获得第一溶液。s12向所述第一溶液中加入30ml浓盐酸，获得第二溶液。以及s13恒温0℃，向所述第二溶液中边搅拌边一次性加入19g的40％亚硝酸钠水溶液，碘化钾试纸微蓝，充分搅拌，备用，获得含有4-氨基甲苯-3-磺酸重氮鎓盐，5-氯-2-氨基苯膦酸的重氮鎓盐的所述第一混合液。

s21在1l的大烧杯中放入200ml的净水，加入20.05g的2,3-酸，打浆10分钟，加入10g的液碱，化清，获得第三溶液。以及s22加入冰块降温至1～3℃，备用，获得第一反应液。

s30保持反应体系0～5℃，在50min内边搅拌边将所述第一混合液放入所述第一反应液中进行偶合反应，控制反应体系的ph值为10.5～11，温度为5℃，边搅拌边依次加入2g尿素和50g25％歧化松香钠水溶液，获得反应产物。

s40将所述反应产物升温至60℃，边急剧搅拌加入13g氯化钙水溶液，保温反应60min后，升温到90℃，再等冷却后进行抽滤、洗涤得滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱内，于85℃下进行干燥后，研磨得到改性颜料红57:1颜料。

实施例5

将55.2g4b酸(纯度98％,嘉兴市精化化工有限公司)和4.8g5-氯-2-氨基苯膦酸组成4b酸组合物。

s11向1000ml的烧杯中放入400ml的净水，加入所述4b酸组合物，打浆20分钟，加入液碱，溶清后加入冰块降温至20℃以下，获得第一溶液。s12向所述第一溶液中加入70ml浓盐酸，获得第二溶液。以及s13恒温0℃，向所述第二溶液中边搅拌边一次性加入40g的40％亚硝酸钠水溶液，碘化钾试纸微蓝，充分搅拌，备用，获得含有4-氨基甲苯-3-磺酸重氮鎓盐，5-氯-2-氨基苯膦酸的重氮鎓盐的所述第一混合液。

s21在1l的大烧杯中放入500ml的净水，加入41.6g的2,3-酸，打浆30分钟，加入60g的液碱，化清，获得第三溶液。以及s22加入冰块降温至1～3℃，备用，获得第一反应液。

s30保持反应体系0～5℃，在10min内边搅拌边将所述第一混合液放入所述第一反应液中进行偶合反应，控制反应体系的ph值为10.5～11，边搅拌边依次加入3g尿素和1000g25％歧化松香钠水溶液，获得反应产物。

s40将所述反应产物升温至60℃，边急剧搅拌加入27g氯化钙水溶液，保温反应60min后，升温到90℃，再等冷却后进行抽滤、洗涤得滤饼，滤饼置于鼓风干燥箱内，于85℃下进行干燥后，研磨得到改性颜料红57:1颜料。

在3个砂磨釜中，分别装入实施例1所制备的颜料红57:1、实施例3所制备的颜料红57:1以及对照组颜料红57:1(为市售常规方法生产，合成原料中未添加(3-氨基苯基)膦酸和5-氯-2-氨基苯膦酸)各38g，再分别依次加入消泡剂0.1g、超分散剂(byk-9076)5g、去离子水57g，配置好颜料后，分别加入玻璃珠20g，同时将三个砂磨釜放置在砂磨机中25℃砂磨2小时后，倒出水性色浆。依据gb/t10664-2003检测色浆的色光、着色力及颗粒细度。检测结果如下表1所示。

表1.试验检测结果

经检测发现，实施例1和实施例3中所制备的颜料红57:1的着色力明显要高于对照组，其中实施例1的着色力为106％，实施例3的着色力为107％。

用旋转粘度计检测三种色浆的粘度，发现实施例1和实施例3的粘度较小，且明显小于市售颜料红57：1所制备的色浆。

d5，d30，d60分别表示颜料色浆20℃静置5天，30天和60天的平均粒径。可以获知采用本发明的方法制备的改性颜料红57:1的粒径与市售颜料红57：1相比明显较小，且稳定性较好。以上所述仅为本发明的示例性实施例，并非因此限制本发明专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。