一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子涂层的方法及应用与流程

本发明属于材料技术领域，涉及疏水抗菌抗病毒高分子涂层的制备，具体涉及一种化学气相沉积法制备多聚n,n-二甲基乙烯基苯甲胺和全氟癸基丙烯酸酯高分子涂层的方法及应用。

背景技术：

抗生素的发现是在人类医疗发展史上具有极其重要的意义与深远的影响，抗生素使人类告别了细菌感染就能引起死亡的年代，同时显著提高了人类寿命。20世纪40-70年代是抗生素的"黄金时代"，但是临床应用半个世纪后，随着细菌对抗生素耐药性的不断增强，抗生素的效力正在普遍下降，一些常见的病原体正在变成耐药的“超级细菌”，如耐甲氧西林金葡菌、耐万古霉素肠球菌、耐万古霉素葡萄球菌、耐碳青霉烯肠杆菌科细菌、多重耐药铜绿假单胞菌、泛耐药不动杆菌科细菌、多重耐药结核杆菌等引起人们广泛关注。医学界和公众因耐药细菌感染疾病的重新出现而感到恐惧，一旦抗生素失效，人类有可能又回到轻微的感染就可能引起死亡的时代。因此，抗菌材料的重要性逐渐引起人们的重视。

病毒一直是威胁人类健康的主要病原体。近些年来，中东呼吸综合征、埃博拉病毒等重大传染性疾病在世界各地不断爆发。2019年12月以来，新型冠状病毒(covid-19)在我国和全球多个国家造成上千万人感染，数十万人死亡，对全世界人民的生命健康带来了巨大威胁。此外，sars冠状病毒、流感病毒、人类免疫缺陷病毒、肝炎病毒、疱疹病毒、人类乳头瘤病毒等都威胁着人类健康。抗病毒材料在预防和控制病毒传播感染中具有重要的作用。

自然界中，由于大部分细菌和病毒在中性ph环境中带负电，所以带正电的材料易与细菌和病毒互作，通过破坏细菌和病毒的结构而灭活细菌和病毒。疏水材料通常具有自清洁功能。将带有正电的n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)共聚在一起，制备正电疏水的高分子涂层，赋予材料表面灭活病源微生物和防污的功能。

高分子化学气象沉积技术可以有效地在材料表面镀覆稳定的p(dmams-co-pfda)高分子涂层，而且反应过程无需有机溶剂，且绿色可控。传统的液相高分子涂层制备方法(如喷涂、浸涂、旋涂等)较难控制涂层厚度，在结构复杂的表面难以形成均匀涂层；而且，涂层制备过程中往往需要使用有机溶剂，因此不适用于对有机溶剂敏感的基底(如塑料等)，同时，有机溶剂的残留会对人体健康产生危害。因此，通过绿色的高分子化学气相沉积方法制备稳定的p(dmams-co-pfda)高分子涂层，在防污抗感染材料中具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

为了得到疏水抗菌抗病毒高分子涂层，本发明提供了一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子涂层的方法及应用，该制备方法具有简单、高效、反应条件温和的优点。本发明由高分子化学气相沉积方法制备的p(dmams-co-pfda)涂层通过ppfda的疏水性防污，通过pdmams的正电性杀灭病原微生物，使其修饰的材料具有高效的防污、抗细菌和抗病毒感染功能。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：

一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子涂层的方法，包括以下步骤：

先将基底放置于化学气相沉积的反应器样品台上，再将功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺和全氟癸基丙烯酸酯分别加热使其气化，并流入反应器；

将镍铬丝排列在反应台上方并且加热至预期温度；让引发剂加热气化进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发n,n-二甲基乙烯基苯甲胺和全氟癸基丙烯酸酯自由基链式聚合反应，合成的高分子沉积在基底上形成涂层；通过监控涂层厚度达到预期要求时，n,n-二甲基乙烯基苯甲胺和全氟癸基丙烯酸酯停止流入，得到疏水抗菌抗病毒高分子涂层。

作为本发明的进一步改进，所述n,n-二甲基乙烯基苯甲胺和全氟癸基丙烯酸酯的流量比为(8:1)～(20:1)。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂为二叔丁基过氧化物。

作为本发明的进一步改进，所述的基底为塑料片、硅片或织物；所述涂层厚度不小于100nm。

作为本发明的进一步改进，所述沉积过程中基底温度由水循环系统和热电偶共同控制温度不大于35度。

作为本发明的进一步改进，所述镍铬丝排列在反应台上方2cm-3cm处，镍铬丝加热至200-400℃。

作为本发明的进一步改进，所述反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0torr，参与反应的各单体的流量由质量流量控制器来控制。

作为本发明的进一步改进，沉积过程中通过实时激光干涉仪监控涂层厚度；所述高分子涂层为高分子p(dmams-co-pfda)。

所述的方法制备得到的抗菌涂层作为表面防污抗感染材料的应用。

所述抗感染是指由细菌或病毒引起的感染。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果和优点：

本发明高分子化学气相沉积法是一种绿色新型的功能高分子涂层制备方法，其结合传统的液相自由基聚合反应与化学气相沉积技术，将聚合所需的引发剂和功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺和全氟癸基丙烯酸酯气化引入腔体，在较低加热温度(200-400℃)下诱导引发剂裂解产生自由基，使单体通过自由基聚合反应生成高分子涂层并且沉积于基底上。该高分子化学气相沉积反应过程不使用对人体有害的有机溶剂。通过高分子化学气相沉积方法，将dmams和pfda稳定地固定在材料表面形成p(dmams-co-pfda)涂层(dmams：dimethylaminomethylstyrene，n,n-二甲基乙烯基苯甲胺；pfda：1h,1h,2h,2h-perfluorodecylacrylate,全氟癸基丙烯酸酯)。p(dmams-co-pfda)涂层通过ppfda的疏水性(接触角大于110°)防污，通过pdmams的正电性杀灭病原微生物，使其修饰的材料具有高效的防污抗感染功能。

优选地，涂层制备过程通过激光干涉仪的监控，精准地控制涂层厚度，在本发明中，控制p(dmams-co-pfda)厚度不少于100nm。

本发明在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法将带有正电荷的n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)共聚在材料表面，使材料具有杀灭微生物的功能，且对耐药菌和病毒效果明显，同时，通过ppfda的疏水性防污，有利于应用于织物和医疗器具表面，从而降低细菌和病毒在其表面引起的感染。p(dmams-co-pfda)涂层通过ppfda的疏水性防污，通过pdmams的正电性杀灭病原微生物，包括耐药菌和病毒，所得可应用于各种材料表面，减少微生物感染，具有很高的应用价值。

附图说明

图1是本发明的实施例1涂层p(dmams-co-pfda)结构示意图；

图2是本发明的对比例1、2和实施例1所得的高分子p(dmams-co-pfda)的ft-ir谱图。

图3是本发明制得的p(dmams-co-pfda)涂层在织物上的扫描电子显微镜照片。

图4是本发明实施例1所得的p(dmams-co-pfda)涂层在织物上的抗污性能分析。

图5是本发明的实施例1所得的涂层对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(mrsa)和大肠杆菌(e.coli)的杀菌分析；细菌与材料孵育后，(a)为细菌涂板培养后的照片，(b)为细菌扫描电子显微镜照片；

图6是本发明的实施例1所得的涂层对含有绿色荧光蛋白基因的包膜病毒慢病毒和非包膜病毒腺病毒的灭活分析；(a)为腺病毒，(b)为慢病毒。

具体实施方式

本发明一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子涂层的方法，包括以下步骤：

以塑料片、硅片或织物为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30、68和80℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制。镍铬丝整齐排列在反应台上方2cm-3cm处并且加热至200-400℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高分子沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0torr。通过实时激光干涉仪的监控将涂层厚度控制在100nm以上，当p(dmams-co-pfda)涂层厚度达到预期要求时，引发剂tbp以及单体dmams和pfda停止流入。

所述的p(dmams-co-pfda)厚度大于100nm，dmams/pfda的流量比为(8:1)～(20:1)。

以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本发明一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子p(dmams-co-pfda)涂层的方法，包括以下步骤：

以亲水织物为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30、68和80℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，dmams/pfda的流量为10:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至250℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.25torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当p(dmams-co-pfda)涂层厚度达到150nm，引发剂tbp以及单体dmams和pfda停止流入。

对比例1

ppfda涂层的制备：以亲水织物为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30和80℃，使其气化流入反应器，pfda的流量由质量流量控制器来控制。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至250℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的ppfda高分子沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.25torr。

通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当ppfda镀膜厚度达到150nm，引发剂tbp以及单体pfda停止流入。

对比例2

pdmams涂层的制备：以亲水织物为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)分别加热到30和68℃，使其气化流入反应器，dmams的流量由质量流量控制器来控制。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至250℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的pdmams高分子沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.25torr。

通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当pdmams镀膜厚度达到150nm，引发剂tbp以及单体dmams停止流入。

图2所示，是本发明的对比例1、2和实施例1所得的高分子p(dmams-co-pfda)的ft-ir谱图；高分子涂层p(dmams-co-pfda)具有pdmams中-n(ch3)2的c-h在2700-2850cm^-1的吸收峰，以及ppfda中含氟侧链在1205和1233cm^-1处对称和不对称的cf2和1150cm^-1处的cf2-cf3，以及在1740cm^-1处的c＝o吸收峰，以上证明p(dmams-co-pfda)涂层制备成功。

图3所示，是本发明制得的p(dmams-co-pfda)涂层在织物上的扫描电子显微镜照片。具有p(dmams-co-pfda)涂层的织物，表面的涂层厚度大约为150nm。

图4所示，是本发明实施例1所得的p(dmams-co-pfda)涂层的抗污性能分析；与亲水织物相比，p(dmams-co-pfda)涂层显著提高了织物的疏水性，使得血液、石蜡油、蜂蜜、ph4、ph7、ph10的液体、以及咖啡和牛奶不能在织物上粘附和渗透。

图5所示，是本发明的实施例1所得的p(dmams-co-pfda)涂层对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(mrsa)和大肠杆菌(e.coli)的杀菌分析。材料与细菌孵育1h后，将细菌洗脱下来涂板培养，以及细菌在材料表面的扫面电镜照片显示，p(dmams-co-pfda)涂层对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(mrsa)和大肠杆菌(e.coli)均具有显著的杀灭活性。

图6所示，是本发明的实施例1所得的涂层对含有绿色荧光蛋白基因的包膜病毒慢病毒和非包膜病毒腺病毒的灭活分析。材料与病毒孵育30min-1h后，将病毒洗脱液感染nih3t3小鼠胚胎成纤维细胞，发现具有p(dmams-co-pfda)涂层的材料使病毒失去感染能力，不能感染细胞，细胞没有绿色荧光表达，说明p(dmams-co-pfda)能够灭活病毒。病毒与对照空白布料孵育后感染细胞，细胞显示荧光，说明病毒能感染细胞，空白布料不具有灭活病毒的性能。(注，图上的亮点实际为荧光点，如左上方的图示)

实施例2

本发明一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子p(dmams-co-pfda)涂层的方法，包括以下步骤：

以硅片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30、68和80℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，dmams/pfda的流量为20:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至300℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高分子沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.2torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当p(dmams-co-pfda)涂层厚度达到300nm，引发剂tbp以及单体dmams和pfda停止流入。

实施例3

本发明一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子p(dmams-co-pfda)涂层的方法，包括以下步骤：

以塑料片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30、68和80℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，dmams/pfda的流量为15:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至280℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.1torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当p(dmams-co-pfda)涂层厚度达到500nm，引发剂tbp以及单体dmams和pfda停止流入。

实施例4

本发明一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子p(dmams-co-pfda)涂层的方法，包括以下步骤：

以塑料片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30、68和80℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，dmams/pfda的流量为12:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至350℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在30℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.5torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当p(dmams-co-pfda)涂层厚度达到800nm，引发剂tbp以及单体dmams和pfda停止流入。

实施例5

本发明一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子p(dmams-co-pfda)涂层的方法，包括以下步骤：

以硅片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30、68和80℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，dmams/pfda的流量为8:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2cm处并且加热至200℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在1.0torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当p(dmams-co-pfda)涂层厚度达到1000nm，引发剂tbp以及单体dmams和pfda停止流入。

实施例6

本发明一种化学气相沉积法制备疏水抗菌抗病毒高分子p(dmams-co-pfda)涂层的方法，包括以下步骤：

以织物为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(tbp)，功能单体n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)分别加热到30、68和80℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，dmams/pfda的流量为18:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方3cm处并且加热至400℃。引发剂tbp进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.25torr。通过实时激光干涉仪监控涂层厚度，当p(dmams-co-pfda)涂层厚度达到2000nm，引发剂tbp以及单体dmams和pfda停止流入。

应用例1

对本发明实施例1制备的具有p(dmams-co-pfda)涂层的织物，进行织物表面的耐摩擦测试，用产生3.15kpa压强的砝码压着实验织物，用镊子拉着实验织物滑过20cm为一个周期，进行1000次。之后将织物放入200ml的烧杯中，放入50颗钢球，向其中倒入纯净水，将织物完全没过，然后用封口膜将烧杯口封住后放入振荡器中，用200r/min的转速进行振荡处理，以振荡20min为一个周期，历经30个周期之后，取出吹干测量织物接触角的变化。发现具有p(dmams-co-pfda)涂层的织物的接触角减小5°左右，但是仍大于110°，说明涂层稳定性良好。

综上所述，本发明提供了一种简单、高效，在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法将n,n-二甲基乙烯基苯甲胺(dmams)和全氟癸基丙烯酸酯(pfda)共聚在材料表面，使材料具有防污和杀灭微生物的功能，且对耐药菌和病毒效果明显，有利于应用于织物和医疗器具表面，从而降低细菌和病毒在其表面引起的感染。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。