本发明属于功能土壤改良技术领域，具体涉及一种腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料及制备方法和用途。
背景技术：
目前，我国土地沙化面积261.16万平方公里，约占国土面积的四分之一，如何防止沙漠化，并积极开发利用风沙土资源已成为举世瞩目的问题。风沙土土壤有机质含量低、有效磷含量低、植物种植存活难度大。为了保护和改善农业生态环境，维持西北干旱与半干旱风沙土地区农业可持续发展，有必要制备一种功能化材料，用以提高土壤中磷素的有效性与土壤肥力，营造适宜的土壤条件，协调土壤供水供肥能力，改善提高风沙土土壤质量。
生物炭是由生物质在缺氧条件下，经高温裂解产生的一类高度芳香化难熔性固态富碳物质。生物炭孔隙结构丰富、比表面积大，具有高度生物化学稳定性与较强吸附性能，在增加土壤碳库储量、改善土壤质量、持留土壤养分以及提高作物产量等方面发挥重要作用。作为一种外源输入的新型功能材料，生物炭直接或间接参与土壤生态系统中的磷素循环，并对土壤磷素物质转化过程产生一定的影响。
生物炭施用过程中，土壤ph值是有效磷提升能力的主要限制性因素之一。酸性土壤中，施入生物炭可以提高土壤磷的有效性；但是在碱性土壤中，生物炭自身的理化性质会引起土壤ph值继续升高，导致的土壤中有效磷增效低。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料及制备方法和用途。
本发明的第一个目的是提供一种腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
生物炭的制备：取农田生物质秸秆洗净干燥，粉碎后经炭化炉碳化，最后研磨过筛，获得生物炭材料；
纳米羟基磷灰石的制备：配制2.36～2.37g/100ml、ph10的四水合硝酸钙溶液和0.79～0.80g/100ml、ph10的磷酸氢二铵溶液；磷酸氢二铵溶液缓慢逐滴加至四水合硝酸钙溶液中，保持反应体系温度为40～50℃，搅拌30～60min后继续陈化12～14h，洗涤沉淀，干燥，得到纳米羟基磷灰石；
生物炭-纳米羟基磷灰石的制备：将纳米羟基磷灰石与去离子水按照0.5g：100ml的比例混合，然后向溶液中加入生物炭；搅拌混合，洗涤沉淀，干燥，得到生物炭-纳米羟基磷灰石材料；
腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备：配制200mg/l、ph6的腐殖酸钠溶液；将生物炭-纳米羟基磷灰石材料与腐殖酸钠溶液混合，振荡混合2～3d，离心，过滤，洗涤沉淀，干燥沉淀，得到腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料。
优选的，所述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，所述农田生物质秸秆为水稻秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆或者小麦秸秆。
优选的，所述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，碳化条件为：温度为450℃，炭化时间1h；碳化结束后自然冷却至60℃，然后取出生物炭材料。
优选的，所述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，制备纳米羟基磷灰石时，ca与p的摩尔比例为1.67:1。
优选的，所述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，生物炭-纳米羟基磷灰石的制备时，按照生物炭：纳米羟基磷灰石＝1:1的质量比例。
优选的，所述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，生物炭-纳米羟基磷灰石的制备时，搅拌混合时间为24h。
优选的，所述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备时，生物炭-纳米羟基磷灰石材料与腐殖酸钠溶液的比例为0.5g:50ml。
本发明的第二个目的是提供一种上述的方法制备的腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料在作为或者制备风沙土壤修复剂的用途。
优选的，将所述腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料与待修复风沙土壤按照1～5:100的质量比例混合。
与现有技术相比，本发明提供的腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，具有以下有益效果：
腐殖酸(ha)是可溶性有机质中的重要组分之一，其成分复杂，具有众多的官能团，包括羧基、羟基、酚基和醇基，其特殊基团与其酸性机体在磷素吸附解析方面起到关键作用。此外，腐殖酸可以缓解生物炭引起的土壤ph值升高，通过腐殖酸包埋生物炭可改善碱性土壤施用生物炭受ph值影响的限制问题。本发明通过腐植酸钠包埋改性生物炭，使风沙土ph降低了0.04～0.21。未改性的原始生物炭材料对腐殖酸的吸附量较小(通过试验得到未改性生物炭对腐植酸钠的吸附量仅为13％，w/w)，会影响到生物炭在低有机质含量风沙土中施用的实际功效。
纳米羟基磷灰石(ca10(po4)6(oh)2，hap)是一种磷酸钙生物材料，具有独特的结构，具备较强的吸附能力、酸碱可调性、离子交换能力以及良好的热稳定性等特性。此外，hap作为一种新型磷肥，其施用对土壤有效磷含量的提升效果明显，可节约减少磷肥的使用量。
本发明将生物炭与纳米羟基磷灰石联合施用，不仅可以增强纳米羟基磷灰石的稳定性，而且可以通过增加生物炭的比表面积与孔隙体积，从而提升复合材料的整体吸附性。本发明通过纳米羟基磷灰石改性生物炭，使生物炭的比表面积提高了4.69～8.18倍，进一步增大了改性生物炭对腐植酸钠的吸附(80％，w/w)。
本发明以水稻秸秆生物炭为核心材料，通过一种中间介质纳米羟基磷灰石改性生物炭，并通过腐殖酸包埋技术，提高生物炭对腐植酸钠的吸附量，提升复合材料对土壤有效磷的贡献能力，解决在低有机质含量风沙土中单独施用生物炭有效磷增效低的问题。材料制备成本低，方法简便。
附图说明
图1为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的透射电镜(tem)显微照片；
a、b是不同标尺下hap-frbc的照片，c、d是不同标尺下hap-frbc-hana的照片，e、f是不同标尺下hap-rbc的照片，g、h是不同标尺下hap-rbc-hana的照片；
图2为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的扫描电镜(sem)显微照片；
a是hap-frbc照片，b是hap-frbc-hana照片，c是hap-rbc照片，d是hap-rbc-hana照片；
图3为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的x射线能谱衍射图(eds)；
a是hap-frbc图，b是hap-frbc-hana图，c是hap-rbc图，d是hap-rbc-hana图；
图4为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的x射线衍射图(xrd)；
图5为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的傅里叶红外光谱(ft-ir)；
图4-图5中，a是hap、hap-rbc、hap-frbc图，b是hana、hap-rbc、hap-rbc-hana图，c是hana、hap-frbc、hap-frbc-hana图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。下面各实施例以及上述发明内容中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行。
实施例1
一种腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法如下
(1)生物炭的制备：生物炭原材料来自农田生物质水稻秸秆，经自来水洗净风干，粉碎至长度2cm左右，放入塑料袋中备用。水稻秸秆经炭化炉(淮安华电环保机械制造有限公司，南京农业大学联合研发生产的便捷生物质炭化机)高温处理，设置温度为450℃，炭化时间1h。待自然冷却至60℃时，打开出炭阀门，收集生物炭材料。生物炭经研磨后过10目或者过200目筛；当过10目筛时(研磨成粒径10目左右的颗粒)，则粗颗粒生物炭标记为rbc，当过200目筛(研磨成粒径200目左右的颗粒)时，则细颗粒生物炭标记为frbc。
(2)纳米羟基磷灰石的制备：首先，准确称取4.723g四水合硝酸钙，溶解于200ml去离子水中，混匀并用氢氧化钠将溶液ph调整至10；然后，称取1.584g磷酸氢二铵，溶解于200ml去离子水中，用氢氧化钠将ph调整至10；最后，将磷酸氢二铵溶液缓慢逐滴加至四水合硝酸钙溶液中，ca与p的摩尔比例为1.67:1，并始终保持反应体系温度为40℃，溶液ph值维持在10左右，溶液呈白色。搅拌30min后，继续陈化12h。用去离子水洗涤沉淀3次后，于65℃下烘干，得到纳米羟基磷灰石标记为hap。
(3)生物炭-纳米羟基磷灰石的制备：首先，准确称取2ghap置于1000ml大烧杯中，加入400ml去离子水，置于磁力搅拌器上，将转速调至800rpm，充分混匀30min。按照生物炭：纳米羟基磷灰石＝1:1的质量比例，将称取2g的生物炭缓慢加入hap溶液体系中，将转速降低至500rpm，继续搅拌24h后，用去离子水洗涤沉淀材料3次，于65℃干燥箱(上海智城分析仪器制造有限公司，型号dgx-9143b)下烘干，得到生物炭-纳米羟基磷灰石材料。当加入的生物炭为rbc，则粗颗粒改性生物炭标记为hap-rbc；当加入的生物炭为frbc，则细颗粒改性生物炭标记为hap-frbc。
(4)腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备：首先，称取200mg腐殖酸钠，溶解于1000ml的去离子水中，并过0.45μm的滤膜，用hcl调ph至6，得到200mg/l的腐殖酸溶液备用。其次，取0.5g生物炭-纳米羟基磷灰石于50ml离心管中，加入50ml腐殖酸钠溶液。设置加入50ml去离子水(不加腐殖酸)为对照组。将离心管置于双层大容量摇床(上海南荣，型号nry-2012c)，室温条件下振荡培养2d。取出离心管置入离心机(美国赛默飞世尔科技公司，型号st16r)中，于5000rpm离心5min，用50ml去离子水洗涤沉淀1次，滤液均过0.45μm的滤膜，收集两次的总滤液约100ml。通过岛津toc-lcph分析仪测定滤液中总有机碳(toc)，计算出腐殖酸的最大包埋量达到80％，w/w。将沉淀材料置于烘箱中65℃烘干，得到腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料，粗颗粒复合材料标记为hap-rbc-hana，细颗粒复合材料标记为hap-frbc-hana。
将步骤3得到的生物炭-纳米羟基磷灰石材料进行比表面积(bet)分析，rbc，frbc，hap-rbc和hap-frbc的比表面积分别是2.219m2/g，5.619m2/g，18.142m2/g和26.337m2/g，孔径体积分别是0.006cm3/g，0.017cm3/g，0.068cm3/g和0.117cm3/g；可以看出纳米羟基磷灰石改性提高了生物炭的比表面积、孔径体积，有利于腐植酸钠的吸附，进行步骤(4)后得到腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料。对得到的复合材料进行表征。
图1为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的透射电镜(tem)显微照片；a、b是不同标尺下hap-frbc的照片，c、d是不同标尺下hap-frbc-hana的照片，e、f是不同标尺下hap-rbc的照片，g、h是不同标尺下hap-rbc-hana的照片。图1中黑色片状物为生物炭，米粒状物为纳米羟基磷灰石，从图a、b、e、f可以看出纳米羟基磷灰石成功负载在生物炭上；灰黑色絮状团状物为腐植酸钠，从图c、d、g、h可以看出腐植酸钠成功包埋改性生物炭。
图2为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的扫描电镜(sem)显微照片；a是hap-frbc照片，b是hap-frbc-hana照片，c是hap-rbc照片，d是hap-rbc-hana照片。层状和多孔状的块状物为生物炭，米粒状物为纳米羟基磷灰石，从图a、c可以看出纳米羟基磷灰石成功负载在生物炭上；图b、d可以看出纳米羟基磷灰石有团聚现象且边缘似乎有层物质，腐植酸钠成功包埋改性生物炭。
图3为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的x射线能谱衍射图(eds)；a是hap-frbc图，b是hap-frbc-hana图，c是hap-rbc图，d是hap-rbc-hana图；从图a、c可以看到磷和钙元素明显的特征峰，说明纳米羟基磷灰石成功负载在生物炭上；图b、d可以看到纳元素的特征峰，且碳氧元素特征峰增强，说明腐植酸钠成功包埋改性生物炭。
图4为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的x射线衍射图(xrd)；a是hap、hap-rbc、hap-frbc图，b是hana、hap-rbc、hap-rbc-hana图，c是hana、hap-frbc、hap-frbc-hana。从图a可以看到生物炭上出现和纳米羟基磷灰石重合的特征衍射峰，说明纳米羟基磷灰石成功负载在生物炭上；图b、c可以看到改性后的生物炭出现和腐植酸钠重合的特征衍射峰，说明腐植酸钠成功包埋改性生物炭。
图5为生物炭-纳米羟基磷灰石和腐殖酸包埋的生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的傅里叶红外光谱(ft-ir)；a是hap、hap-rbc、hap-frbc图，b是hana、hap-rbc、hap-rbc-hana图，c是hana、hap-frbc、hap-frbc-hana。从图a可以看到生物炭上出现和纳米羟基磷灰石重合的特征吸收峰，说明纳米羟基磷灰石成功负载在生物炭上；图b.c可以看到改性后的生物炭出现和腐植酸钠重合的特征吸收峰，，说明腐植酸钠成功包埋改性生物炭。
从透射电镜、扫描电镜、能谱衍射图、x射线衍射图和傅里叶红外光谱可以看出，纳米羟基磷灰石成功改性生物炭，并成功吸附腐植酸钠得到了腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料。
实施例2
本发明得到的复合材料用于改良低有效磷、低有机质风沙土，具体实施步骤如下：
一种腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法如下：
(1)生物炭的制备：生物炭原材料来自农田生物质水稻秸秆，经自来水洗净风干，粉碎至长度2cm左右，放入塑料袋中备用。水稻秸秆经炭化炉(淮安华电环保机械制造有限公司，南京农业大学联合研发生产的便捷生物质炭化机)高温处理，设置温度为450℃，炭化时间1h。待自然冷却至60℃时，打开出炭阀门，收集生物炭材料。生物炭经研磨后过10目，标记为rbc。
(2)纳米羟基磷灰石的制备：首先，准确称取4.723g四水合硝酸钙，溶解于200ml去离子水中，混匀并用氢氧化钠将溶液ph调整至10；然后，称取1.584g磷酸氢二铵，溶解于200ml去离子水中，用氢氧化钠将ph调整至10；最后，将磷酸氢二铵溶液缓慢逐滴加至硝酸钙溶液中，ca与p的摩尔比例为1.67:1，并始终保持反应体系温度为50℃，溶液ph值维持在10，溶液呈白色。搅拌30min后，继续陈化12h。用去离子水洗涤沉淀4次后，于65℃下烘干，得到纳米羟基磷灰石标记为hap。
(3)生物炭-纳米羟基磷灰石的制备：首先，准确称取2ghap置于1000ml大烧杯中，加入400ml去离子水，置于磁力搅拌器上，将转速调至800rpm，充分混匀30min。按照生物炭：纳米羟基磷灰石＝1:1的质量比例，将称取2g的生物炭缓慢加入hap溶液体系中，将转速降低至500rpm，继续搅拌24h后，用去离子水洗涤沉淀材料4次，于65℃(上海智城分析仪器制造有限公司，型号dgx-9143b)下烘干，得到生物炭-纳米羟基磷灰石材料改性生物炭标记为hap-rbc。
(4)腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料的制备：首先，称取200mg腐殖酸钠盐，溶解于1000ml的去离子水中，并过0.45μm的滤膜，用hcl调ph至6，得到200mg/l的腐殖酸溶液备用。其次，取0.5g生物炭-纳米羟基磷灰石于50ml离心管中，加入50ml腐殖酸钠溶液。设置加入50ml去离子水(不加腐殖酸)为对照组。将离心管置于双层大容量摇床(上海南荣，型号nry-2012c)，室温条件下振荡培养3d。取出离心管置入离心机(美国赛默飞世尔科技公司，型号st16r)中，于5000rpm离心5min，用去离子水洗涤沉淀1次，滤液均过0.45μm的滤膜，收集两次的总滤液约100ml。通过岛津toc-lcph分析仪测定滤液中总有机碳(toc)，计算腐殖酸的最大包埋量达到了80％(w/w)。将沉淀材料置于烘箱中65℃烘干，得到腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料，标记为hap-rbc-hana。
(5)将得到的生物炭和腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料进行试验，试验如下：
试验土壤：宁夏沙土。土壤基本理化性状为：含水量14.5％，ph9.49，全磷0.16g/kg，有效磷15.45mg/kg，有机质2.20g/kg。
试验共5个处理：1)对照组，不施加任何生物炭材料的空白土壤；2)土壤中施入低浓度生物炭，用量1g/100g；3)土壤中施入高浓度生物炭，用量5g/100g；4)土壤中施入低浓度腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料，用量1g/100g；5)土壤中施入高浓度腐殖酸包埋生物炭-纳米羟基磷灰石复合材料，用量5g/100g。
本试验在人工气候室(温度25℃，湿度50～58％，黑暗条件下)内进行为期100d的土壤培养实验，培养期间每隔2d各处理土壤补加去离子水，使土壤含水量维持在最大持水量的65％，试验结束后收获混匀土壤，测试土壤的主要理化性质，结果见表1。
表1用于改良风沙土的土壤理化性状
由表1可以得知，生物炭与生物炭复合材料的施加，均会显著增加土壤中全磷与有效磷的含量；与单独施加生物炭材料相比较，由于添加纳米羟基磷灰石改性材料，复合材料对土壤全磷与有效磷含量的增加更为显著，高浓度复合材料处理组效果最为明显；同时，复合材料的施入均引起土壤有机质含量的显著增加。说明，本发明合成制备的复合材料用于改善提高风沙土有效磷与有机质含量，能达到提高风沙土土壤肥力的最终目的。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。