本发明属于重金属土壤修复
技术领域：
，尤其涉及一种复合土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、危害最大的环境问题之一。土壤中重金属因其长期性、不可逆性、隐蔽性等特点而备受关注。目前我国受污染的耕地约为总耕地的8.3％，大约有10万平方千米耕地被污染，而其中大约90％与重金属污染有关。据环境保护部和国土资源部2014年公布《全国土壤污染状况调查公报》显示：土壤超标点位数量占调查点位总数量的19.4％，其中，镉、铅、锌污染物点位超标率分别为7.0％、1.5％、0.9％，是主要的重金属污染物之一。重金属污染土壤的修复技术主要分为原位修复和异位修复两大类。原位修复方式主要包括物理技术、化学技术和生物修复技术。物理技术包括客土和翻土法、热处理分离、动电修复和隔离包埋等。化学技术包括化学固定、化学淋洗和化学氧化还原等。生物修复技术包括植物修复、微生物修复和动物修复等。生物修复法总体存在修复效率低、处理成本高等问题。传统的物理修复方法如填埋、物理淋洗、翻土修复等工程量大，成本高、而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素丢失。化学固定通过向土壤中添加化学修复剂来修复土壤，因具有操作简单、投资少、等特点而受到重视，然而常规土壤修复剂如石灰、生物炭、堆肥等，存在不同问题，例如生物炭可通过吸附作用减少了土壤中重金属污染物的生物有效性，实现了修复的效果。但是，其中的有机质容易被矿化，土壤ph的改变也会引发解吸作用，致使重金属污染物能被再度释放，生物炭的修复效果不稳定，出现反弹，另外，现有其它的修复剂存在降低效率不够明显，对土壤理化性质产生不利影响等问题。技术实现要素：为了解决现有单一活性碳/生物炭修复效果不稳定、修复效果差等问题，本发明提供一种土壤修复剂及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种复合土壤修复剂，其特征在于，包括：镁/铁-蒙脱石和生物炭。所述镁/铁化合物负载在蒙脱石的表面及孔隙内。优选地，所述镁/铁-蒙脱石微观结构为：片状的蒙脱石和球状的镁/铁化合物。本文中所述的镁/铁化合物为氧化铁、硅酸镁的混合物。所述镁/铁-蒙脱石和生物炭的质量比为1:9-10:0；优选地，所述生物炭为小麦基生物炭；优选地，所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭的质量比选自：1:9、3:7、4:6、或，10:0。一种复合土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将蒙脱石、氯化镁、草酸亚铁分别分散到水中，得到蒙脱石的分散液、氯化镁的分散液、草酸亚铁的分散液；s2、将十六烷基三甲基溴化铵、氨水加入到所述蒙脱石分散液中反应，得到第一步分散液；将所述氯化镁分散液和草酸亚铁分散液加到所述第一步分散液中反应，得到第二步分散液；s3、将所述第二步分散液进行水热处理完毕后洗涤，干燥，煅烧，得到镁/铁-蒙脱石；s4、将所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭混合得到所述土壤修复剂。所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭按质量比为1:9-10:0混合；优选地，所述蒙脱石分散液中蒙脱石与水的质量体积比为10g：300ml-40g：300ml，优选25g：300ml；优选地，所述氯化镁分散液中氯化镁浓度为0-1mol/l，优选0.33mol/l；优选地，所述草酸亚铁分散液中草酸亚铁浓度为0-1mol/l，优选0.33mol/l；优选地，所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭的质量比选自：1:9、3:7、4:6、10:0。所述将十六烷基三甲基溴化铵、氨水加入到所述蒙脱石分散液中进行反应的时间为5-20分钟，优选10分钟；优选地，将所述氯化镁分散液和草酸亚铁分散液加到所述第一步分散液中进行反应的时间为20-60分钟，优选30分钟；优选地，所述水热预处理为高压釜水热预处理；所述高压釜水热处理的反应时间为2-6h，优选5h；反应温度为150-200℃，优选180℃；优选地，所述洗涤为去离子水和乙醇洗涤；所述干燥温度为50-80℃，优选60℃；更优选地，所述煅烧处理的反应时间为2-5h，优选3h；反应温度为450-750℃，优选500℃。所述的复合土壤修复剂，和/或，所述的制备方法制备得到的复合土壤修复剂在重金属土壤修复方面的应用。将复合土壤修复剂与重金属污染土壤混合，完成对重金属污染土壤的修复。所述重金属污染土壤修复剂的添加量为待修复的重金属污染土壤总质量的1-5wt％，优选3wt％。修复时间为90-120天，优选110天；优选地，修复期间将土壤含水率维持在最大持水量的50％-80％；优选地，所述重金属选自镉、锌、铜、和/或，铅。一种采用复合土壤修复剂修复复合重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：将复合土壤修复剂与复合重金属污染土壤充分混合，使复合土壤修复剂与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，完成对重金属土壤的修复；所述复合土壤修复剂包括镁/铁-蒙脱石和生物炭，二者质量比为1:9、3:7、4:6、或，10:0；添加量占被修复土壤的总土质量的1-5wt％，优选3wt％。上述利用复合土壤修复剂修复复合重金属污染土壤的方法，其特征在于，修复时间为90-120天，优选110天；修复期间将土壤含水率维持在最大持水量的50％-80％；所述重金属包括镉、锌、铜和铅。所述生物炭为小麦基生物炭，购买于武汉光谷蓝焰新能源股份有限公司。制备所述复合土壤修复剂包括以下步骤：s1将蒙脱石超声分散到水中，得到蒙脱石的分散液；将氯化镁超声分散到水中，得到氯化镁的分散液；将草酸亚铁在超声，和/或，搅拌的条件下分散到水中，得到草酸亚铁的分散液；s2搅拌条件下将十六烷基三甲基溴化铵、氨水加入到所述蒙脱石分散液中，进行反应，得到第一步分散液；在搅拌条件下将所述氯化镁分散液和草酸亚铁分散液滴加到所述第一步分散液中，进行反应，反应完毕后得到第二步分散液；s3将所述第二步分散液置于高压釜中水热处理，水热处理完毕后用去离子水和乙醇洗涤，50-80℃下干燥，优选60℃，得到初步镁/铁-蒙脱石材料；将所述初步镁/铁-蒙脱石材料置于马弗炉中煅烧，得到镁/铁-蒙脱石材料；将所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭按质量比为1:9-10:0混合得到所述土壤修复剂。所述蒙脱石分散液中蒙脱石与水的质量体积比为10g：300ml-40g：300ml，优选25g：300ml；所述氯化镁分散液中氯化镁浓度为0-1mol/l，优选0.33mol/l；所述草酸亚铁分散液中草酸亚铁浓度为0-1mol/l，优选0.33mol/l；所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭的质量比选自：1:9、3:7、4:6、10:0。所述将十六烷基三甲基溴化铵、氨水加入到所述蒙脱石分散液中进行反应的时间为5-20分钟，优选10分钟；将所述氯化镁分散液和草酸亚铁分散液滴加到所述第一步分散液中进行反应的时间为20-60分钟，优选30分钟。所述高压釜水热处理的反应时间为2-6h，优选5h，反应温度为150-200℃，优选180℃；马弗炉煅烧处理的反应时间为2-5h，优选3h；反应温度为450-750℃，优选500℃。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明利用镁/铁-蒙脱石对重金属土壤进行修复，该镁/铁-蒙脱石微观结构为包括片状的蒙脱石和球状的镁/铁化合物，所述镁/铁化合物负载在蒙脱石的表面及孔隙内。蒙脱石的存在有效阻止了镁/铁化合物微粒的团聚，镁/铁化合物的存在增加了蒙脱石的吸附性能。该方法具有简单、高效、环境友好等优点，对复合重金属污染土壤具有良好的修复效果。并且，其表面的羟基、羧基官能团以及镁离子等也能通过离子交换与土壤中的镉、锌、铜、铅等重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态并固定在材料表面。阻止其环境迁移和扩散，降低重金属在环境中的毒害程度。因此，镁/铁-蒙脱石能有效将土壤中的离子态的重金属吸附和固定，减少其生物有效性，进而减少重金属给生物链带来的毒害作用。关于“镁/铁化合物的存在增加了蒙脱石的吸附性能”，其原理在于，第一，镁/铁化合物的存在增加了ph值，镁/铁化合物的ph高于蒙脱石，第二，镁/铁化合物对重金属的静电吸附力大于蒙脱石对重金属的。2、镁/铁-蒙脱石除了具有较强的重金属吸附规定能力外，其施加入土壤后还能起到改善土壤理化性质的作用，如提高土壤ph值，增加了土壤水溶性碳含量等。这是因为：镁/铁-蒙脱石由于自身偏碱性，进入土壤后会中和部分土壤酸值，同时fe和mg氧化物等通过与重金属形成不溶性配合物，有效地提高了金属的沉淀，增加了土壤ph值。材料本身含有部分水溶性碳，施加入土壤后部分水溶性碳溶出从而增加了水溶性碳的含量。3、复合修复剂中成分为镁/铁-蒙脱石和生物炭，其中生物炭来源广泛、合成和运输成本低，极大降低了成本；其次，由于生物炭本身富含有机碳，在土壤中添加生物炭，可以一定程度上改善土壤腐殖质和有机质含量，并通过吸收其他养分间接提高土壤营养状况。此外，镁/铁-蒙脱石和生物炭均为无毒、绿色、环保的材料。本发明中修复污染物的作用原理与现有技术不同。首先，由于修复材料的不同：本发明中材料大多为镁/铁-蒙脱石与生物碳联用，两者在固定重金属的过程中会相互作用。其次，污染载体、污染物、和污染性质的不同，可以意味着去除污染物的作用原理不同。例如：第一，施加材料之后，土壤的理化性质(包括ph,wsoc,toc,碳氮等生物生长所需营养物质的状态等)都会有所改善，某些理化性质的改善可以直接作用于重金属，利于其固定；某些理化性质的改善可以通过给具有生物吸附或固定重金属能力的微生物提供更好的生存环境而间接作用于重金属的土壤修复；水体和土壤的“原始组成及其状态”是不同的，那么受到材料的影响也就不同。第二，铬可以主要以+3价和+6价存在，+6价毒性大于+3价；而锌铜铅镉均主要以+2价存在；两者的去除机理原本就有所不同。第三，复合污染物的共同修复过程中是会存在竞争吸附的，某一种重金属的存在会影响另一重金属的去除，而这在单一重金属污染的去除过程中是不存在或者可以忽略不计的。附图说明图1为本发明实施例采用的镁/铁-蒙脱石的扫描电镜图。图2为本发明实施例采用的镁/铁-蒙脱石的傅里叶红外光谱图。图3为本发明实施例采用的镁/铁-蒙脱石的x射线衍射图。图4为不同添加量的镁/铁-蒙脱石修复复合重金属污染土壤后土壤中提取态重金属含量对照图。图5为不同添加量的镁/铁-蒙脱石修复复合重金属污染土壤后土壤ph值变化对照图。图中标记列示如下：ck：空白对照；m1h9：镁/铁-蒙脱石与生物炭混合的土壤修复剂且二者质量比为1∶9；m3h7：镁/铁-蒙脱石与生物炭混合的土壤修复剂且二者质量比为3∶7；m4h6：镁/铁-蒙脱石与生物炭混合的土壤修复剂且二者质量比为4∶6；m10h0：镁/铁-蒙脱石与生物炭混合的土壤修复剂且二者质量比为10∶0。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中用到的镁/铁-蒙脱石，采用以下方法制得：(a)将2.5g的蒙脱石加入30ml的水中，得到蒙脱石悬浮液；将0.01g十六烷基三甲基溴化铵和5ml氨水(25wt％)加入蒙脱石悬浮液中，并在25℃下搅拌10min，得到混合液；(b)将2.013g氯化镁溶于30ml的水中，得到氯化镁溶液；将1.781g的草酸亚铁加入30ml的水中，得到草酸亚铁悬浮液；在搅拌条件下，向步骤(a)所得的混合液中逐滴先后加入氯化镁溶液和草酸亚铁悬浮液，制得新的混合液；(c)将步骤(b)所得的混合液转入水热反应釜中进行水热合成反应，水热温度为180℃，时间为5h，反应完成之后用去离子水和乙醇清洗三遍，在60℃下干燥，得到墨绿色粉末；将所得到的墨绿色粉末转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，得到镁/铁-蒙脱石材料。图1为本发明实施例采用的镁/铁-蒙脱石的扫描电镜图。由图可见，球形或球状的镁/铁化合物纳米颗粒很好地固定在蒙脱石的表面。此外，镁/铁化合物纳米颗粒在蒙脱石表面致密且均匀包覆，说明蒙脱石有效阻止了镁/铁化合物纳米颗粒的聚集。图2为本发明实施例采用的镁/铁-蒙脱石的傅里叶红外光谱图。由图可见，3627cm-1和3423cm-1的吸收带来自于蒙脱石的结构水和层间水；镁/铁-蒙脱石材料在3697cm-1处的条带归属于-oh的拉伸和弯曲振动；聚合反应在镁/铁-蒙脱石中得到证实，1032cm-1处si-o伸缩振动消失，1043cm-1处出现一个新的条带。在600-540和450-400cm-1范围内的附加吸收带分别对应于金属氧键在四面体和八面体位点的拉伸振动。图3为本发明实施例采用的镁/铁-蒙脱石的x射线衍射图。由图可见，镁/铁-蒙脱石的组分相对蒙脱石而言更加复杂,它由蒙脱石等矿物以及氧化铁、硅酸镁等铁、镁化合物组成。其中，2θ＝29.77°处的衍射峰为硅酸镁(jcpdscardno.99-0045)(221)晶面特征衍射峰，2θ＝35.41°处的衍射峰为氧化铁(jcpdscardno.99-0060)(311)晶面特征衍射峰。第1组实施例、本发明的土壤修复剂本组实施例提供一种土壤修复剂，包括：镁/铁-蒙脱石。所述镁/铁化合物负载在蒙脱石的表面及孔隙内。优选地，所述镁/铁-蒙脱石微观结构为：片状的蒙脱石和球状的镁/铁化合物。还包括生物炭；所述镁/铁-蒙脱石和生物炭的质量比为1:9-10:0；优选地，所述生物炭为小麦基生物炭；优选地，所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭的质量比选自：1:9、3:7、4:6、或，10:0。第2组实施例、本发明的土壤修复剂的制备方法本组实施例提供一种土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将蒙脱石、氯化镁、草酸亚铁分别分散到水中，得到蒙脱石的分散液、氯化镁的分散液、草酸亚铁的分散液；s2、将十六烷基三甲基溴化铵、氨水加入到所述蒙脱石分散液中反应，得到第一步分散液；将所述氯化镁分散液和草酸亚铁分散液加到所述第一步分散液中反应，得到第二步分散液；s3、将所述第二步分散液进行水热处理完毕后洗涤，干燥，煅烧，得到镁/铁-蒙脱石。还包括：s4、将所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭按质量比为1:9-10:0混合得到所述土壤修复剂；优选地，所述蒙脱石分散液中蒙脱石与水的质量体积比为10g：300ml-40g：300ml，优选25g：300ml；优选地，所述氯化镁分散液中氯化镁浓度为0-1mol/l，优选0.33mol/l；优选地，所述草酸亚铁分散液中草酸亚铁浓度为0-1mol/l，优选0.33mol/l；优选地，所述镁/铁-蒙脱石材料与生物炭的质量比选自：1:9、3:7、4:6、10:0。所述将十六烷基三甲基溴化铵、氨水加入到所述蒙脱石分散液中进行反应的时间为5-20分钟，优选10分钟；优选地，将所述氯化镁分散液和草酸亚铁分散液加到所述第一步分散液中进行反应的时间为20-60分钟，优选30分钟；优选地，所述水热预处理为高压釜水热预处理；所述高压釜水热处理的反应时间为2-6h，优选5h；反应温度为150-200℃，优选180℃；优选地，所述洗涤为去离子水和乙醇洗涤；所述干燥温度为50-80℃，优选60℃；更优选地，所述煅烧处理的反应时间为2-5h，优选3h；反应温度为450-750℃，优选500℃。第3组实施例、本发明土壤修复剂的应用本组实施例提供第1组实施例任一所述的土壤修复剂，和/或，第2组实施例任一所述的制备方法制备得到的复合土壤修复剂在重金属土壤修复方面的应用。在具体的实施例中，将复合土壤修复剂与重金属污染土壤混合，完成对重金属污染土壤的修复。在一些实施例中，所述重金属污染土壤修复剂的添加量为待修复的重金属污染土壤总质量的1-5wt％，优选3wt％。在另一些实施例中，修复时间为90-120天，优选110天；优选地，修复期间将土壤含水率维持在最大持水量的50％-80％；优选地，所述重金属选自镉、锌、铜、和/或，铅。实验例1：一种本发明的利用镁/铁-蒙脱石和生物炭复合材料修复复合重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)复合重金属污染土壤配制：试验土壤采集自湖南长沙岳麓区农田，通过人为投加锌、铜、铅、镉溶液的方法配制复合重金属污染土壤，将复合重金属污染的土壤在25℃恒温培养两个月，使重金属形态趋于稳定。经石墨炉消解法测量土壤中总锌、铜、铅、镉含量分别为650-840mg/kg、150-170mg/kg、750-800mg/kg、3.4-3.8mg/kg。随后进行土壤修复实验。(2)复合重金属污染土壤修复：准备五组同重量(ck)的步骤(1)稳定后的复合重金属污染土壤，其中，第一组不添加任何修复剂，作为空白对照组；第二组加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝0:10)(m0h10)；第三组中加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝1:9)(m1h9)，均匀混合；第四组中加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝3:7)(m3h7)，均匀混合；第五组中加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝4:6)(m4h6)，均匀混合；第六组加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝10:0)(m10h0)，均匀混合。用自来水分别给四组复合重金属污染土壤补充水分，使复合重金属污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定110天后，用乙酸溶液(ph＝2.88)作为提取剂分别提取四组复合重金属污染土壤中的重金属，tclp浸出法能较好的反映土壤中重金属的生物有效性。并用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量复合重金属(锌、铜、铅、镉)含量。结果如图4所示，土壤修复效果通过重金属的固定率来表示。固定率＝(空白对照组重金属含量-处理组重金属含量)/空白对照组重金属含量，结果如表格1所示。表格1不同添加比的复合材料修复剂修复后对土壤中重金属的固定效果对照表处理方式ckm0h10m1h9m3h7m4h6m10h0锌的固定率(％)50.2953.0452.8953.8555.0364.50铜的固定率(％)71.1178.8678.8876.8576.2798.04铅的固定率(％)85.1090.6793.2192.3793.2393.87镉的固定率(％)2.7521.009.2514.7526.5059.50由图4可以看出，修复110天后，锌、铜、铅、镉的修复效果分别达到了50.29-64.50％、71.11-85.04％、85.10-93.87％、2.75-59.50％。空白组当中对锌、铜、铅的固定可能主要是老化的原因。添加了修复剂的试验组效果明显优于空白对照组。并且，无论修复剂的镁/铁-蒙脱石和生物炭的比例是多少，投加量修复剂的试验组中土壤tclp提取液中的重金属(锌、铜、铅、镉)含量都有明显减少。对于锌、铜、铅、镉而言，最低的固定率分别为52.89％、76.27％、90.67％、和9.25％，说明镁/铁-蒙脱石和生物炭的组合可以有效减少复合污染土壤中的重金属的生物可利用性，减轻重金属对动植物毒害作用，改善土壤质量。因此，该复合材料可以应用于复合重金属(锌、铜、铅、镉)污染土壤的修复治理。另外，值得注意的是，此为同时修复四种金属的固定率，可能还存在吸附竞争等影响离子固定，该修复剂应用于单一重金属污染土壤的固定性能是值得探讨的。实验例2：复合材料修复剂对土壤修复理化性质的研究：准备五组同重量的实施例(1)稳定后的复合重金属污染土壤，其中，第一组不添加任何修复剂，作为空白对照组(ck)；第二组加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝0:10)(m0h10)；第三组中加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝1:9)(m1h9)，均匀混合；第四组中加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝3:7)(m3h7)，均匀混合；第五组中加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝4:6)(m4h6)，均匀混合；第六组加入复合重金属污染土壤重量3％的复合土壤修复剂(镁/铁-蒙脱石：生物炭＝10:0)(m10h0)，均匀混合。用自来水分别给四组复合重金属污染土壤补充水分，使复合重金属污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定110天后，用水作溶剂提取其水溶态有机碳的含量，并用toc仪进行检测，结果如表格2所示。用烧定量法测定土壤的有机质，结果如表格2所示。用ph计测定土壤的ph，结果如图5所示。且初步考察了修复剂修复重金属污染时水稻生长的情况(数据未显示)。表格2复合材料添加剂添加后复合重金属污染土壤中水溶性碳含量和有机质含量由图5可以看出，复合材料修复剂添加以后土壤的ph值发生了变化，酸性土壤的ph值随着镁/铁-蒙脱石添加量的增加而增大，纯生物炭试验组的ph值也显著高于空白对照组。这是由于镁/铁-蒙脱石和生物炭两种材料均为碱性材料，能提高土壤的ph值，而镁/铁-蒙脱石所含的碱性高于试验所用生物炭，因此土壤的ph值受镁/铁-蒙脱石的影响更大。土壤ph值的上升有利于重金属在土壤中的固定，能够使部分可交换态的重金属离子的含量降低。由表格2可知，材料的添加不仅提高了土壤的ph值，同时也增加了土壤中水溶性碳和有机碳的含量，水溶性碳的含量受到了ph值的变化和生物炭添加量的双重影响，有机碳的含量与生物炭的添加量显著相关，因为生物炭本身富含有机碳材料，添加到土壤当中之后能把有机碳缓慢释放于土壤当中，提高土壤的有机碳含量，也能对土壤的营养状况作出改善。这说明镁/铁-蒙脱石和生物炭组成的复合材料添加剂对土壤的理化性质有一定的改善，可以改善土壤质量，利于污染治理和后续的再利用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12