一种磷光材料、磷光薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及磷光材料技术领域，尤其涉及一种磷光材料、磷光薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，具有长寿命磷光性质的有机光电功能材料在生物成像、光学加密、数据存储、紫外光检测等领域受到青眯，是由于其独特的光学性质，具有长寿命的磷光的性质的材料可以借助时间分辨技术，排除生物体的背景荧光的影响；在光学加密领域，可以通过部分材料的光激活的性质，使得信息以光学的方式记录。长寿命磷光材料是长余辉材料的一种：即在撤去激发光之后，仍然可以被肉眼观察到持续数秒甚至几天的发光的材料。

理论上有两种实现室温条件下长寿命磷光的策略：(1)促进系统间穿越从单重态升级为三重态；(2)抑制从三重态到单重态的非辐射跃迁。基于以上两点，已有的材料体系实现长寿命磷光的方法有h聚集、晶体工程、自组装、主客体掺杂和聚合等。尽管如此，这些材料多为晶体材料或者是无定型粉末状态，这种状态难以加工、容易出现相分离等缺点，这些问题限制了之前的材料的进一步的应用。而廉价的可大规模生产的长寿命磷光材料对提高产寿命磷光材料的经济价值有着重要的作用。具有柔性、可大面积制备、可裁剪、自修复性质的长寿命磷光材料体系对实现长寿命磷光体系工业化有着重要的作用。如果可以通过简单的制备方法获得具有上述能力的一种薄膜材料，这将解决目前长寿命磷光材料大规模使用的瓶颈问题。

cn109385273a公开了一种超长寿命室温磷光材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：将胺类化合物与浓磷酸于溶剂中混合均匀，形成混合反应液，将所述混合反应液迅速加热至100-200℃并反应，之后进行后处理，获得超长寿命室温磷光材料。所述磷光材料在紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，其衰减寿命可达1.18s，肉眼可分辨时间达10s以上，且其磷光发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好。该发明的磷光材料的产量高，制备工艺简单快速，无需复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产，并且由碳点自身聚集，在固态时有效稳定激发三重态并隔绝氧气的影响，使磷光材料具有明亮、长寿命磷光发射而不需要与其他基质复合、包覆。但是该发明提供的长寿命磷光材料不具备优异的柔性以及自修复性质，使其应用受限。

cn111303191a公开了一种具有长磷光寿命的1,4-萘二酸和2-丙基咪唑混配的锌基配合物，该材料的化学式为：ppim[zn3(ndc)3(oh)]，其中ppim为2-丙基咪唑，ndc为1,4-萘二酸。在水热的条件下，将1,4-萘二酸、2-丙基咪唑苯和锌盐与水混合加入到含聚四氟内衬的反应釜中，120-160℃温度下进行反应12-72h，然后自然降温至室温，得到产物。其合成工艺简单，操作方便，成品配合物结构新颖、纯度较高、稳定性好，产率高，且磷光寿命较长，尤其适合在长寿命磷光材料领域使用。但是其同样不具备较好的柔性、可裁剪和自修复性质，应用受到限制。

因此，本领域亟待开发一种具有柔性、可大面积制备、可裁剪、自修复性质的高效长寿命磷光材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种磷光材料，尤其在于提供一种柔性单分子态磷光材料，特别在于提供一种柔性单分子态磷光薄膜材料。所述磷光材料不仅具有高效和长寿命的特点，还具有柔性好、可大面积制备、可裁剪以及可自修复等性质。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种磷光材料，所述磷光材料包括聚乙烯醇水凝胶以及分散在所述聚乙烯醇(pva)水凝胶中的含有羧基的芳香族磷光客体材料(可简称为磷光客体羧酸分子)。

本发明将含有羧基的芳香族磷光客体材料引入聚乙烯醇水凝胶中，通过磷光客体羧酸分子与pva基质之间的相互作用，使得磷光客体羧酸分子被聚合物基质限制，降低磷光客体羧酸分子的非辐射跃迁速率，处于孤立状态的磷光客体羧酸分子发射磷光分子的单分子态磷光，从而获得高效率、长寿命的柔性单分子态磷光材料。本发明提供的磷光材料可被制备成柔性薄膜，其具有高的气密性、出色的柔性、易于大面积制备和可裁剪性质。

磷光客体羧酸分子中的羧基与pva中的羟基通过氢键作用进行自组装，提供了刚性环境，可以促进磷光客体羧酸分子从单重态到三重态的系间穿越，从而提高效率和寿命。

由于超分子相互作用，磷光客体羧酸分子中苯环上的氢和pva中的羟基具有排斥力作用，限制振动，进而实现长寿命。

优选地，所述含有羧基的芳香族磷光客体材料选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述n为0-20的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等，m为1-20的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等；

所述x为o、s或se中的任意一种。

优选地，所述含有羧基的芳香族磷光客体材料选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述n为0-20的整数，m为1-20的整数；

所述x为o、s或se中的任意一种。

优选地，所述含有羧基的芳香族磷光客体材料选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述n为0-20的整数，m为1-20的整数。

本发明优选上述几种特定结构的磷光客体羧酸分子，相较于其他结构的磷光客体羧酸分子，能够进一步提高器件的效率和寿命。

优选地，所述聚乙烯醇水凝胶的溶解温度为90～100℃，例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃等。

优选地，所述磷光材料通过将所述含有羧基的芳香族磷光客体材料与所述聚乙烯醇水凝胶混合并搅拌得到。

优选地，所述搅拌的温度为80-120℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃等，优选100℃。

优选地，所述聚乙烯醇水凝胶通过将聚乙烯醇加入至去离子水中并加热得到。

优选地，所述加热的温度为80-120℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃等，优选100℃。

优选地，所述聚乙烯醇选用试剂级1799型。

优选地，所述含有羧基的芳香族磷光客体材料的质量占所述聚乙烯醇质量的0.01％～10％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等。

本发明通过优选含有羧基的芳香族磷光客体材料地添加量，能够进一步提高磷光材料的效率和寿命，添加量过小，会导致发光强度低，添加量过高，会导致聚集淬灭，导致效率和寿命降低。

本发明的目的之二在于提供一种磷光薄膜，所述磷光薄膜由目的之一所述的磷光材料制备得到。

本发明提供的磷光薄膜由上述磷光材料制备得到，同样具备高效、长寿命、柔性好、可大面积制备、可裁剪以及可自修复等性质，原理如前所述，不再赘述。

优选地，所述磷光薄膜的厚度为0.2-0.8mm，例如0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm等，优选0.5mm。

本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的磷光薄膜的制备方法，所述制备方法包括：将目的之一所述的磷光材料涂布在模具上，烘干，得到所述磷光薄膜。

优选地，所述烘干的温度为40-80℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等，优选60℃。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇加入至去离子水中，在80-120℃下溶解，得到聚乙烯醇水凝胶；

(2)将含有羧基的芳香族磷光客体材料加入至所述聚乙烯醇水凝胶中，在80-120℃下搅拌，随后涂布在模具上，在40-80℃下烘干，得到所述磷光薄膜。

本发明的目的之四在于提供一种目的之一所述的磷光材料或目的之二所述的磷光薄膜在显示器件、可裁剪纸、三维立体材料或数据加密中的应用。

优选地，所述显示器件包括柔性显示器件。

优选地，所述显示器件包括彩色显示器件。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明将含有羧基的芳香族磷光客体材料引入聚乙烯醇水凝胶中，通过磷光客体羧酸分子与pva基质之间的相互作用，使得磷光客体羧酸分子被聚合物基质限制，降低磷光客体羧酸分子的非辐射跃迁速率，处于孤立状态的磷光客体羧酸分子发射磷光分子的单分子态磷光，从而获得高效率、长寿命的柔性单分子态磷光材料。

本发明提供的磷光材料可被制备成柔性单分子态磷光薄膜，其具有高的气密性、出色的柔性、易于大面积制备和可裁剪性质。薄膜状态下材料发光寿命长达3.2s，磷光量子效率高达60％，并且薄膜具有优异的柔性。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的薄膜的磷光发射光谱图。

图2a是本发明实施例1得到的薄膜在发射峰位置为430nm的磷光强度-时间变化图。

图2b是本发明实施例1得到的薄膜在发射峰位置为460nm的磷光强度-时间变化图。

图3是9-芴甲酸在二甲基四氢呋喃中的磷光发射光谱图。

图4是本发明实施例1得到的薄膜的激发发射三维图。

图5是本发明实施例1得到的薄膜的核磁共振氢谱图。

图6是本发明实施例2中圆形窗花在紫外灯下和撤去激发光源之后的图片。

图7是本发明实施例3中双色磷光窗花在紫外灯下和撤去激发光源之后的图片。

图8是本发明实施例4中立方体的在紫外灯下和撤去激发光源之后的图片。

图9是本发明实施例5中宏观粒子的制备过程示意图。

图10是本发明实施例5中宏观粒子在不同激发光源下和撤去激发光源之后的图片。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种柔性单分子态磷光材料及其制备得到的薄膜，具体方法如下：

步骤1，称取20.00g聚乙烯醇加入300ml去离子水中加热100℃搅拌溶解4小时，制备得到聚乙烯醇水凝胶。将0.06g的9-芴甲酸分子溶解在10ml的乙醇中，并加入到上述水凝胶中，100℃加热搅拌4h。

步骤2，将步骤1中所述的混合溶液，均匀的涂布在40×40cm²模具中在40℃烘箱中干燥一天。

步骤3，将步骤2中干燥得到的薄膜进行剥离得到大面积的柔性单分子态磷光薄膜。

采用280nm紫外灯作为激发光源，在室温条件下测得磷光光谱，结果如图1所示。从图1可以得知，薄膜的磷光发射主峰在429nm和458nm。如图2a和图2b所示，分别为在发射峰位置为430nm和460nm的磷光强度-时间变化曲线，寿命分别为3.21s和3.16s。图3是9-芴甲酸在二甲基四氢呋喃(10^-5m，77k)中的磷光发射光谱图，对比图1和图3可知，9-芴甲酸在77k条件下的稀溶液磷光光谱与在薄膜中的磷光光谱的发射位置和发射峰型吻合，说明薄膜状态为9-芴甲酸的单分子态磷光发射。激发发射三维图(图4)数据可以看出薄膜的磷光发射位置不会改变。

图5中显示掺杂之后芳香氢发生向高场移动，证明9-芴甲酸苯环上的氢与pva的羟基具有排斥力作用。

实施例2

本实施例提供一种柔性单分子态磷光材料及其制备得到的薄膜，具体方法如下：

步骤1，称取20.00g聚乙烯醇加入300ml去离子水中加热100℃搅拌溶解4小时，制备得到聚乙烯醇水凝胶。将0.20g的9-咔唑乙酸分子溶解在10ml的乙醇中，并加入到上述水凝胶中，100℃加热搅拌4h。

步骤2，将步骤1中所述的混合溶液，均匀的涂布在40×40cm²模具中在40℃烘箱中干燥一天。

步骤3，将步骤2中干燥得到的薄膜进行剥离得到大面积的柔性单分子态磷光薄膜。

将该柔性单分子态磷光薄膜，通过剪纸技术，对其进行裁剪得到一个圆形的窗花，采用280nm紫外灯作为激发光源。如图6所示，撤去280nm紫外灯后观察到长寿命的磷光发射，40s时仍能看到窗花图案，实际肉眼可见至60s，该应用可用于柔性显示。

实施例3

本实施例提供一种柔性单分子态磷光材料及其制备得到的薄膜，具体方法如下：

步骤1，称取10.00g聚乙烯醇加入150ml去离子水中加热100℃搅拌溶解4小时，制备得到聚乙烯醇水凝胶。

将0.10g的9-咔唑乙酸分子溶解在10ml的乙醇中，并加入到聚乙烯醇水凝胶中，100℃加热搅拌4h。另一锅称取10.00g聚乙烯醇加入150ml去离子水中加热100℃搅拌溶解4小时，制备得到第一磷光材料。

将0.05g的2-(1,3-二氧代-1h-苯并异喹啉-2(3h)-基)乙酸分子溶解在10ml的乙醇中，并加入到聚乙烯醇水凝胶中，100℃加热搅拌4h，得到第二磷光材料。

步骤2，将步骤1中所述的第一磷光材料和第二磷光材料，分别均匀的涂布在加有中间隔板的40×40cm²模具的一侧，撤去隔板，在40℃烘箱中干燥一天。

步骤3，将步骤2中干燥得到的薄膜进行剥离得到大面积的双色柔性单分子态磷光薄膜。

通过剪纸技术对其加工成双磷光发射的窗花，采用280nm紫外灯作为激发光源，在撤去280nm紫外灯后观察到一半蓝色磷光发射一半黄色磷光发射，该应用可用于柔性多彩显示。

如图7所示，在撤去280nm紫外灯后观察到，10s时左右两边均可见明显的窗花团，但20s时，左边可见窗花图案，右边窗花团已不可见，二者寿命不同。

实施例4

本实施例提供一种柔性单分子态磷光材料及其制备得到的薄膜，具体方法如下：

步骤1，称取20.00g聚乙烯醇加入300ml去离子水中加热100℃搅拌溶解4小时，制备得到聚乙烯醇水凝胶。将0.30g的9-咔唑丁酸分子溶解在10ml的乙醇中，并加入到上述水凝胶中，100℃加热搅拌4h。

步骤2，将步骤1中所述的混合溶液，均匀的涂布在40×40cm²模具中在40℃烘箱中干燥一天。

步骤3，将步骤2中干燥得到的薄膜进行剥离得到大面积的柔性单分子态磷光薄膜。

选取柔性单分子态磷光薄膜经过剪切再愈合的方式，构建了三维立体的立方体，采用280nm紫外灯作为激发光源。如图8所示，在撤去280nm紫外灯后观察立方体在24s时仍有发射光，40s时能够看到部分立方体的轮廓，具有较长的寿命，该应用可构建三维立体材料。

实施例5

采用实施例1相同的制备工艺制备三种磷光材料及薄膜，区别仅在于分别将9-芴甲酸分子替换为等质量的2-(10h-吩噁嗪-10-基)乙酸(磷光材料a)、2-(1,3-二氧代-1h-苯并异喹啉-2(3h)-基)乙酸(磷光材料b)和9-咔唑丙酸(磷光材料c)，将得到的三种薄膜裁剪成长方形，在水汽条件下按照b-a-b-c的顺序拼接后干燥，再进行裁剪得到宏观粒子(制备过程如图9所示)，分别采用280nm紫外灯(激发灯一)和365nm紫外灯(激发灯二)作为激发光源，在撤去激发光之后，可以观察到不同颜色的长寿命磷光发射。因每种薄膜的寿命不同，可观察到在不同时间呈现出不同的发光模式。同时受激发波长的影响，粒子会表现不同的发光模式，如图10所示，激发灯一激发的粒子在5s时仍有肉眼可见的发射光，而激发灯二激发的粒子在5s时已无肉眼可见的发射光，在数据加密领域具有潜在的应用。

实施例6

步骤1，称取1.00g聚乙烯醇加入10ml去离子水中加热100℃搅拌溶解4小时，制备得到聚乙烯醇水凝胶。将0.06g的2,2'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二乙酸分子溶解在10ml的乙醇中，并加入到上述水凝胶中，100℃加热搅拌4h。

步骤2，将步骤1中所述的混合溶液，均匀的涂布在2×2cm²模具中在40℃烘箱中干燥一天。

步骤3，将步骤2中干燥得到的薄膜进行剥离得到大面积的柔性单分子态磷光薄膜。

步骤4，采用280nm紫外灯照射薄膜之后，可观察到余晖发射。持续观察，薄膜会变黑，且观察不到余晖。

步骤5，将薄膜用水汽熏蒸，薄膜会变透明，余晖复现，证明本发明的磷光薄膜具有动态可逆现象。

实施例7

与实施例1的区别在于，9-芴甲酸的添加量为0.002g，9-芴甲酸占聚乙烯醇质量的0.01％。

实施例8

与实施例1的区别在于，9-芴甲酸的添加量为2g，9-芴甲酸占聚乙烯醇质量的10％。

对比例1

与实施例1的区别在于，将9-芴甲酸替换为等质量的9-甲基芴。

对比例2

与实施例2的区别在于，将9-咔唑乙酸替换为等质量的9-乙基咔唑。

性能测试

针对上述实施例和对比例的磷光材料进行如下测试：

(1)磷光量子效率测试：采用滨松光致发光量子效率c11347测试系统。

(2)寿命测试：采用edinburghflsp980荧光光谱仪(激发光波长为300nm)。

(3)色度：按照国际照明委员会(cie)1931色度图坐标，通过光谱进行计算拟合得到。

其中，实施例3的测试样本为第二磷光材料，实施例5的测试样本为磷光材料a。

上述测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明提供的磷光材料及磷光薄膜具有高效率和高寿命的性质。对比例1和对比例2中添加的磷光客体分子中不含有羧基，数据显示，相较于相同发射团颜色的磷光材料，其寿命较短，且效率较低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。