一种陶瓷耐高温黑色色料、制备工艺及使用其的陶瓷砖的制作方法

本发明涉及陶瓷色料技术领域，尤其涉及一种陶瓷耐高温黑色色料、制备工艺及使用其的陶瓷砖。

背景技术：

陶瓷砖具有较好的装饰效果，同时还具有易于清洁、使用寿命较长和生产成本低的优点，因此在家居建筑行业使用的非常广泛；而陶瓷色料作为调节陶瓷砖颜色的主要原料，在有色瓷砖的制备过程属于不可或缺的一部分。

传统的陶瓷砖烧成温度在1200℃以下，加入至陶瓷砖中的色料所能耐受的温度也在1200℃以下，而部分陶瓷砖如大板瓷砖由于自身规格的要求，其烧成温度需要到1200℃-1250℃，目前使用的陶瓷砖黑色色料主要是氧化铬和氧化铁加入至坯料中进行发色，但氧化铁在高温条件下结构相对不稳定，容易在坯体中产生fe²⁺，fe²⁺作为强熔剂，会使陶瓷砖fe²⁺附近区域在较低温度即完成烧结，温度不能进入至砖坯内部，导致瓷砖内部生烧，从而使瓷砖出现“黑心”的缺陷，即瓷砖内部或边缘位置出现较多的黑色块，降低陶瓷砖产品的质量，并且现有的氧化铬和氧化铁制得的黑色色料，其允许调整的比例范围较窄，在氧化铬与氧化铁的质量百分比上下浮动值超过3％时，所制得的黑色色料的黑色纯度会大幅度降低。因此为了配合高温瓷砖的生产工艺需要，需要研发一种耐高温、发色和结构稳定的陶瓷颜料。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提出一种陶瓷耐高温黑色色料、制备工艺及使用其的陶瓷砖，旨在解决现有的瓷砖色料高温发色不稳定以及色料组分可调整的范围较窄的技术问题。

为实现上述目的，本发明提出一种陶瓷耐高温黑色色料，按质量百分比，所述陶瓷耐高温黑色色料由包括如下组分的原料经高温烧成制得：氧化铁40-45％、氧化铬52-56％、氧化钴3-5％和复合矿化剂1-2％，所述复合矿化剂包括sb2o3和naf。

优选地，所述sb2o3与所述naf的质量比为(2-4)：1。

除此之外，本发明还提出一种如上述任一项所述的陶瓷耐高温黑色色料的制备工艺，包括如下步骤：

(1)按质量百分比称取氧化铁、氧化铬、氧化钴和复合矿化剂，在搅拌设备中搅拌1-2h得到混合色料；

(2)将所述混合色料输送至窑炉内烧成，制得所述陶瓷耐高温黑色色料。

优选地，所述烧成温度为1220-1260℃，所述烧成时间为32-33h，烧成后保温2.5-3h。

优选地，在烧成前还包括研磨步骤，将所述混合色料在破碎设备中进行破碎，控制所述混和色料的粒径为3-7um。

除此之外，本发明还提出一种使用如上述任一项所述的陶瓷耐高温黑色色料制得的陶瓷砖。

本发明的陶瓷耐高温黑色色料及使用其的陶瓷砖具有如下有益效果：包含氧化铁、氧化铬、氧化钴和复合矿化剂组分，复合矿化剂包括sb2o3和naf，其中，氧化铁、氧化铬在色料中主要起发色作用，由于添加有复合矿化剂，可以提高陶瓷耐高温黑色色料的发色效果，且氧化铬组分能与氧化铁共同形成较多的feo·cr2o3尖晶石结构，该尖晶石结构高温稳定性好，在烧成时不易析出游离的fe²⁺，作为瓷砖色料使用时，高温烧成过程中陶瓷砖内部产生“黑心”缺陷，复合矿化剂的增加还可以拓宽氧化铁和氧化铬的可调整范围，使得氧化铁的质量百分比在40-45％，氧化铬的质量百分比在52-56％和氧化钴的质量百分比在1-5％的范围内进行任意搭配时，制得的黑色色料仍具有较好的纯度和发色效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明陶瓷耐高温黑色色料实施例5的x-射线衍射图谱；

图2为本发明陶瓷耐高温黑色色料对比例1的x-射线衍射图谱。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种陶瓷耐高温黑色色料。该陶瓷耐高温黑色色料添加至陶瓷砖坯中进行调色，其发色效果较佳，且能满足陶瓷砖坯的高温烧成条件，氧化物结构非常稳定，不会在瓷砖内部产生黑心缺陷，烧结温度较低，组分可调配的比例较大，能改善陶瓷砖产品的发色效果。

在本发明提供的一种陶瓷耐高温黑色色料，按质量百分比，陶瓷耐高温黑色色料由包括如下组分的原料经高温烧成制得：氧化铁35-45％、氧化铬52-63％、氧化钴1-5％和复合矿化剂1-3％，复合矿化剂包括sb2o3和naf。这里比例范围表示其端点和区间的任意一个数值，例如氧化铁35-45％表示可以取35％，36％，37％，38％，39％，40％，41％，42％，43％，44％，45％的任意一个数值，其它亦然。

具体的，本方案中的陶瓷耐高温黑色色料包含氧化铁、氧化铬、氧化钴和复合矿化剂组分，氧化铁、氧化铬为传统的黑色色料原料，在色料中主要起发色作用，除此之外，本方案的氧化铬组分能与氧化铁共同形成feo·cr2o3尖晶石结构，该尖晶石结构高温稳定性好，在烧成时不易析出游离的fe²⁺，在高温烧成瓷砖的色料使用时不会导致陶瓷砖产生“黑心”缺陷；且增加的氧化钴还可以进一步提高该色料的黑色纯度。本方案中的陶瓷耐高温黑色色料还添加有促进晶型生长的复合矿化剂，进一步提高陶瓷耐高温黑色色料的发色效果。各组分的优选比例为40-45％的氧化铁，52-56％的氧化铬，3-5％的氧化铬以及1-2％的复合矿化剂，各组分处于这一配比时的发色效果较佳。具体地，在陶瓷耐高温黑色色料中各组分的具体配比为35-45％的氧化铁，52-63％的氧化铬，1-5％的氧化铬以及1-3％的复合矿化剂，作为主要发色原料的氧化铁和氧化铬的添加量最多，且氧化铬的添加量有所增加，氧化铁、氧化铬形成feo·cr2o3尖晶石结构更多，高温稳定性好，在烧成时不易析出游离的fe²⁺，不会导致陶瓷砖产生“黑心”缺陷；氧化钴的添加量为1-5％，在改善色料黑色纯度的同时，不会降低陶瓷耐高温黑色色料的质量。同样的，复合矿化剂的主要作用是促进晶型生长，保证其含量在1-3％的范围内，能进一步提高色料的发色效果。添加的复合矿化剂包括sb2o3和naf，二者的熔点相对较低，在作为色料组分时，能降低色料的低共熔温度，使得陶瓷耐高温黑色色料的烧结温度降低，促进色料的晶形生长，在高温条件下能使色料的发色效果更为稳定。

进一步地，sb2o3与naf的质量比为(2-4)：1。具体的，sb2o3作为复合矿化剂的主要组份，其添加量要高过氟化钠，使矿化剂促进晶型生长的效果更好，sb2o3和naf的质量比优选3:1,在这一质量比时，促进陶瓷色料的发色效果最佳。

除此之外，本发明还提出一种如上述任一项的陶瓷耐高温黑色色料的制备工艺，包括如下步骤：(1)按质量百分比称取氧化铁、氧化铬、氧化钴和复合矿化剂，在搅拌设备中搅拌1-2h得到混合色料；(2)将混合色料输送至窑炉内烧成，制得陶瓷耐高温黑色色料。上述组分在搅拌设备中搅拌混合1-2h，混合均匀后得到混合色料，浆混合色料用匣钵盛取并输送至窑炉内烧成，烧成一段时间后即制得本方案的陶瓷耐高温黑色色料。

进一步地，烧成温度为1220-1260℃，烧成时间为32-33h，烧成后保温2.5-3h。可以理解，色料具体的烧成温度为1220-1260℃，满足陶瓷砖坯烧成的高温条件，烧成时间为32-33h，在烧成后还需要对色料进行保温处理，保温2.5-3h后再进行冷却步骤，使得陶瓷砖耐高温黑色色料的发色效果较好。

进一步地，在烧成前还包括研磨步骤，将混合色料在破碎设备中破碎后，使混和色料的粒径为3-7um。如此，控制混合色料粒径的原因主要是防止混合色料中的某一组分粒度过大，在色料中混合不够均匀，降低其发色效果以及色料的其他理化性质，具体的，混合色料需全部经过筛网过筛，保证其粒度为3-7um。

除此之外，本发明还提出一种使用如上述任一项的陶瓷耐高温黑色色料制得的陶瓷砖。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种陶瓷耐高温黑色色料的制备工艺，包括如下步骤：

(1)将40％的氧化铁、55％的氧化铬、3％的氧化钴和1.5％的复合矿化剂(sb2o3与naf的质量比为3：1)按质量比称取后在搅拌机中搅拌1.5h得到混合色料；

(2)将混合色料在微粉机中破碎后，使混和色料的粒径为7um，再将混合色料输送至窑炉内烧成，烧成温度为1225℃，烧成时间为32h，烧成后保温3h，制得陶瓷耐高温黑色色料。

将上述制得的陶瓷耐高温黑色色料以3％的量加入公知的陶瓷坯料中(坯料中发色金属离子的含量＜0.5％)，经球磨、干压后制成直径为55mm、厚度为2.3mm的圆饼型样品，再经过干燥，烧成后制得陶瓷砖样坯，其中烧成温度为1145℃。

实施例2

一种陶瓷耐高温黑色色料的制备工艺，包括如下步骤：

(1)将36％的氧化铁、62％的氧化铬、1％的氧化钴和1％的复合矿化剂(sb2o3与naf的质量比为3：1)按质量比称取后在搅拌机中搅拌1h得到混合色料；

(2)将混合色料在微粉机中破碎后，使混和色料的粒径为4um，再将混合色料输送至窑炉内烧成，烧成温度为1230℃，烧成时间为33h，烧成后保温2.8h，制得陶瓷耐高温黑色色料，其中烧成温度为1100℃。

将上述制得的陶瓷耐高温黑色色料以3％的量加入公知的陶瓷坯料中(坯料中发色金属离子的含量＜0.5％)，经球磨、干压后制成直径为55mm、厚度为2.3mm的圆饼型样品，再经过干燥，烧成后制得陶瓷砖样坯，其中烧成温度为1100℃。

实施例3

一种陶瓷耐高温黑色色料的制备工艺，包括如下步骤：

(1)将35％的氧化铁、61％的氧化铬、1％的氧化钴和2％的复合矿化剂(sb2o3与naf的质量比为3：1)按质量比称取后在搅拌机中搅拌2h得到混合色料；

(2)将混合色料在微粉机中破碎后，使混和色料的粒径为6um，再将混合色料输送至窑炉内烧成，烧成温度为1255℃，烧成时间为32h，烧成后保温3h，制得陶瓷耐高温黑色色料。

将上述制得的陶瓷耐高温黑色色料以3％的量加入公知的陶瓷坯料中(坯料中发色金属离子的含量＜0.5％)，经球磨、干压后制成直径为55mm、厚度为2.3mm的圆饼型样品，再经过干燥，烧成后制得陶瓷砖样坯，其中烧成温度为1070℃。

实施例4

一种陶瓷耐高温黑色色料的制备工艺，包括如下步骤：

(1)将42％的氧化铁、55％的氧化铬、1％的氧化钴和2％的复合矿化剂(sb2o3与naf的质量比为3：1)按质量比称取后在搅拌机中搅拌1.5h得到混合色料；

(2)将混合色料在微粉机中破碎后，使混和色料的粒径为3um，再将混合色料输送至窑炉内烧成，烧成温度为1260℃，烧成时间为33h，烧成后保温2.5h，制得陶瓷耐高温黑色色料。

将上述制得的陶瓷耐高温黑色色料以3％的量加入公知的陶瓷坯料中(坯料中发色金属离子的含量＜0.5％)，经球磨、干压后制成直径为55mm、厚度为2.3mm的圆饼型样品，再经过干燥，烧成后制得陶瓷砖样坯，其中烧成温度为1230℃。

实施例5

一种陶瓷耐高温黑色色料的制备工艺，包括如下步骤：

(1)将44％的氧化铁、52％的氧化铬、3％的氧化钴和1％的复合矿化剂(sb2o3与naf的质量比为3：1)按质量比称取后在搅拌机中搅拌2h得到混合色料；

(2)将混合色料在微粉机中破碎后，使混和色料的粒径为5um，再将混合色料输送至窑炉内烧成，烧成温度为1240℃，烧成时间为32.5h，烧成后保温3h，制得陶瓷耐高温黑色色料。

将上述制得的陶瓷耐高温黑色色料以3％的量加入公知的陶瓷坯料中(坯料中发色金属离子的含量＜0.5％)，经球磨、干压后制成直径为55mm、厚度为2.3mm的圆饼型样品，再经过干燥，烧成后制得陶瓷砖样坯，其中烧成温度为1215℃。

将实施例1-5进行性能测试，具体的测试结果如下表1所示：

评价项目：1.黑色纯度测试：采用广州市授科仪器科技有限公司生产的cm-2600-2500d分光测色计对陶瓷砖样坯进行检测。

2.高温发色效果测试：将陶瓷砖样坯从中部切开，观察其内部是否出现黑色色块。

表1

其中，l为亮度值，a为红度值，b为黄度值，标准值为该公知的陶瓷坯料制得的陶瓷砖其黑色纯度最高时的lab值。

以上实施例表明，通过本方案的组分及配比制得的陶瓷耐高温黑色色料，与标准黑色的lab值进行比较，实施例1-5的色彩偏离值△e较小，均处在1.0以内其纯度较高，在高温和低温的陶瓷砖样坯烧成温度下均能保持较好的发色效果，且氧化铁组分的高温稳定性良好，在陶瓷砖样坯经过高温烧成的条件下不存在“黑心”缺陷。

对比例1

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为kno3。

对比例2

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为nacl。

对比例3

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为nacl与kno3复合形成，其中kno3与nacl的质量比为3：1。

实施例6

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：陶瓷砖样坯的烧成温度为1070℃。

对比例4

本对比例中各项条件与实施例6相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为kno3。

对比例5

本对比例中各项条件与实施例6相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为nacl。

对比例6

本对比例中各项条件与实施例6相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为nacl与kno3复合形成，其中nacl与kno3的质量比为2：1。

将实施例6和对比例1-6进行性能测试，具体的测试结果如下表2所示：

表2

其中，l为亮度值，a为红度值，b为黄度值。

以上实施例和对比例表明，通过本方案的组分及配比制得的陶瓷耐高温黑色色料，将陶瓷砖样坯的烧成温度由高温烧成改为低温烧成，最终制得的陶瓷黑色色料发色效果较为均衡，在高温和低温环境下进行烧成时的色彩偏离值△e较为接近，差值为0.02。而采用kno3、nacl以及nacl与kno3复合的矿化剂时，在高温和低温环境下烧成制得的陶瓷砖样坯色彩偏离值△e均较大，△e>0.46，高温发色效果较差，且在高温环境下烧成时，采用kno3、nacl以及nacl与kno3复合的矿化剂时，陶瓷砖样坯内部的部分区域出现了黑色色块，稳定性较差。

此外，本方案还对实施例5和对比例1进行了x-射线衍射检测，利用x-射线衍射仪对实施例5与对比例1制得的色料进行xrd定性分析，测试结果如图1至图2所示，通过比较二者的衍射强度，在相同条件下，相较于使用常规矿化剂kno3，使用本方案中的复合矿化剂，色料的晶形发育更为完整，发色效果更好。

实施例7

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：各组分的加入比例调整为40％的氧化铁、56％的氧化铬、3％的氧化钴和1％的复合矿化剂(sb2o3与naf的质量比为3：1)。

实施例8

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：各组分的加入比例调整为45％的氧化铁、53％的氧化铬、2％的氧化钴和1％的复合矿化剂(sb2o3与naf的质量比为3：1)。

对比例7

本对比例中各项条件与实施例7相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为kno3。

对比例8

本对比例中各项条件与实施例7相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为nacl与kno3复合形成，其中kno3与nacl的质量比为3：1。

对比例9

本对比例中各项条件与实施例8相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为kno3。

对比例10

本对比例中各项条件与实施例8相同，不同之处在于：本对比例使用的矿化剂为nacl与kno3复合形成，其中kno3与nacl的质量比为3：1。

将实施例7-8和对比例7-10进行性能测试，具体测试结果如下表3所示：

表3

以上实施例和对比例表明，通过本方案的组分及配比制得的陶瓷耐高温黑色色料，在氧化钴的加入比例发生变化的情况下，其余组分随之调整，制得的陶瓷砖样坯仍具有较好的发色效果，且在比例变化较大的情况下，色彩偏离值△e的差小于0.1，色差变化较小，对色料配方具有较好的容错性。而采用kno3以及nacl与kno3复合的矿化剂时，在组分比例变化较大时，其色彩偏离值△e变化较大，制得的陶瓷砖样坯发色效果较为不稳定，各组分的配比调整需固定在较窄的范围内。

实施例9

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：复合矿化剂中sb2o3与naf的质量比为2：1。

实施例10

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：复合矿化剂中sb2o3与naf的质量比为4：1。

对比例11

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：复合矿化剂中sb2o3与naf的质量比为1：1。

对比例12

本对比例中各项条件与实施例5相同，不同之处在于：复合矿化剂中sb2o3与naf的质量比为5：1。

将实施例9-10和对比例11-12进行性能测试，具体测试结果如下表4所示：

表4

以上实施例和对比例表明，本方案使用的复合矿化剂中的sb2o3与naf的质量比为在3:1时具有最佳的发色效果，复合矿化剂中的sb2o3与naf在其他质量比时，其发色效果有所减弱，优选质量比为sb2o3：naf＝(2-4)：1。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。