可用于喷墨打印的二维无机材料水基油墨及其制备方法与流程

：
[0001]
本发明属于纳米材料墨水领域，涉及一种用于喷墨打印的二维无机材料水基油墨及其制备方法。


背景技术：
：
[0002]
二维材料具有优异的机械强度、柔韧性和光学透明度以及超高的比表面积，在电子、光电、能源、传感和催化等领域具有巨大的应用潜力。喷墨打印技术是一种无接触式、快速灵活、高精度的成型技术。通过计算机精准控制，将墨滴从喷嘴处依次喷出，在基底上按照设定图案进行高精度打印。将二维材料油墨与喷墨打印相结合，可以方便快捷地制备二维材料器件，这种新兴的增材制造方式对二维材料的应用开发具有重大意义。此外，由于喷墨打印技术的突出优势，该技术在实现轻量化、可折叠和柔性设备方面具有巨大的应用前景。
[0003]
目前许多二维材料已经被应用于制备喷墨打印器件，包括石墨烯、六方氮化硼以及过渡金属硫化物等，这类材料往往分散于高沸点的有机溶剂中，例如n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺等。虽然其它二维材料在此类有机溶剂中分散性较好，但是有机溶剂往往有毒且不易去除，还容易造成喷嘴堵塞。对二维氧化物材料体系而言，氧化物纳米片往往是水溶性的，在有机溶剂中可能会产生絮凝现象，导致喷嘴堵塞。
[0004]
水作为一种具有高表面张力和低粘度的溶剂，不适用于喷墨打印，为了改变这些参数往往需要特定的添加剂来满足喷墨打印要求。所以开发一种无毒环保、稳定性和分散性良好且不易堵塞喷嘴的水基二维材料油墨是本技术领域中的难题。


技术实现要素：
：
[0005]
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种可用于喷墨打印的二维无机材料水基油墨的制备方法，此方法所制备的二维无机材料墨水无毒且稳定性良好。
[0006]
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种用于喷墨打印的二维无机材料水基油墨的制备方法，其特征在于：
[0007]
a.二维无机材料的制备：将层状氧化物陶瓷粉体进行离子交换和液相剥离处理得到二维无机材料的悬浊液；
[0008]
b.清漆的制备：将溶剂、粘度剂和表面活性剂按一定比例加入到超纯水中混合均匀；
[0009]
c.二维无机材料的分散：将所得二维无机材料悬浊液进行高速离心，去除较大纳米片并取上层清液进行冷冻干燥得到絮状粉体，并加入到制备好的清漆中，通过磁力搅拌得到均匀分散的二维无机材料油墨。
[0010]
按上述方案，所述步骤a中的二维无机材料为
[0011]
ti
0.91
o
2
、ti
0.87
o
2
；
[0012]
ti
1-x
fe
x
o
2
，其中x＝0.0-0.4；
[0013]
ti
1-y
co
y
o
2
，其中y＝0.0-0.2；
[0014]
ti
1-x-y
fe
x
co
y
o
2
，其中x＝0.0-0.4，y＝0.0-0.2；
[0015]
ti
(5.2-2x)/6
mn
x/2
o
2
，其中x＝0.0-0.4；
[0016]
mno
2
、nb
6
o
17
、nb
3
o
8
、tinbo
5
、ti
2
nbo
7
、ti
5
nbo
14
、tao
3
、re
2
ti
3
o
10
、bi
4
ti
3
o
12
；
[0017]
a
2
na
n-3
m
n
o
3n+1
，其中a＝ca,sr,ba；m＝nb,ta；n＝3-6；
[0018]
lanb
2
o
7
、srta
2
o
7
；
[0019]
reta
2
o
7
，其中re为eu,gd；
[0020]
w
2
o
7
、cs
4
w
11
o
36
、ruo
2.1
、ruo
2
中的任意一种。
[0021]
按上述方案，所述步骤a中的离子交换过程所用酸液为hno
3
或是hcl溶液，将层状氧化物陶瓷粉体与酸液混合通过搅拌使反应充分进行，将k离子置换为h离子，再通过洗涤、过滤和自然干燥得到水合质子相。
[0022]
按上述方案，所述步骤a中的液相剥离过程中采用机械振荡或超声处理，将等摩尔比的水合质子相和tbaoh加入到超纯水中，通过机械摇床震荡5-10天或是通过超声处理剥离得到二维材料水溶液，超声功率300-720w，超声时间0.5-4h。
[0023]
按上述方案，所述步骤b中的溶剂为单一溶剂水或是共溶剂体系。
[0024]
按上述方案，所述步骤b中的共溶剂体系为水/乙醇、水/乙二醇、水/丙二醇。
[0025]
按上述方案，所述步骤b中的粘度剂为黄原胶、乙基纤维素、聚乙二醇、丙三醇或丙烯酸，所述表面活性剂为曲拉通x-100、吐温、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠或脱氧胆酸钠。
[0026]
按上述方案，所述步骤c中的离心转速为2000～6000rpm，离心时间为20～60min。
[0027]
按上述方案，所述步骤c中的二维无机材料油墨浓度为1～4mg/ml。
[0028]
任一项所述的制备方法制备获得可用于喷墨打印的二维无机材料油墨。
[0029]
本发明提出了一种可用于喷墨打印的水基二维无机材料油墨的制备方法，该方法具有如下优势：
[0030]
该方法基于液相剥离法，使用超纯水作为溶剂，在粘结剂和表面活性剂共同作用下，可以制备分散性和稳定性良好、可用于喷墨打印的二维无机材料油墨。相比于传统的机械振荡剥离，超声剥离大大提高了剥离效率，此外还可以通过改变超声功率和时间来控制纳米片的尺寸。传统的有机溶剂如nmp、dmf、松油醇、异丙醇等常用于配制油墨，但是这类有机溶剂往往具有毒性且不易去除。与传统油墨相比，本发明以水作为溶剂，不仅经济环保还大大减少了喷嘴堵塞的几率。
附图说明：
[0031]
图1：实施例1中制备获得的二维ca
2
nb
3
o
10
的原子力显微镜图像及高度图；
[0032]
图2：实施例1～3中制备获得的ti
0.87
o
2
、ca
2
nb
3
o
10
和ca
2
nanb
4
o
13
油墨的照片图示；
[0033]
图3：实施例2中二维ca
2
nanb
4
o
13
油墨使用压电喷头进行喷墨打印的墨迹照片；
[0034]
图4：实施例1中二维ca
2
nb
3
o
10
油墨喷墨打印墨滴的光学照片。
具体实施方式：
[0035]
本发明实施了一种用于喷墨打印的水基二维无机材料油墨的制备方法，包括如下步骤：二维无机材料的剥离、二维无机材料的分选、油墨的配制和油墨参数的微调。
[0036]
1)层状氧化物材料在盐酸或硝酸溶液中进行离子交换，将k离子置换为h离子，然后过滤洗去酸液，自然干燥得到质子相。最后将质子相加入到等摩尔比的四丁基氢氧化铵(tbaoh)水溶液中，经过机械振荡处理(160rpm，7天以上)，或是超声处理(超声功率300-720w，0.5-4h)剥离得到二维无机材料悬浊液。根据不同处理方式，纳米片尺寸也不同基本在50nm-1μm之间。
[0037]
2)将上述二维无机材料悬浊液置于离心机中进行离心分离，获得适合油墨配置要求的二维无机材料溶液。具体地，将剥离后的二维无机材料悬浊液置于离心管中严格密封，离心转速在2000～6000rpm范围内进行离心处理，之后收集上层清液备用，由此去除未剥离层状材料、杂质和较大尺寸的纳米片。可以根据喷墨打印喷嘴直径来调节转速，分离出尺寸合适的二维无机材料。
[0038]
为了精确配制二维无机材料油墨，可以将二维无机材料溶液干燥，以便后续的称量。一种方法是将上层清液超速离心，离心转速大于10000rpm，得到二维无机材料沉淀，再进一步干燥。另一种方法是将离心后的上层溶液冷冻干燥处理，直接得到二维无机材料粉体。当然也可以直接将离心后的上层清液用于配制油墨。
[0039]
3)油墨的配制包括清漆的制备和颜料的分散，其中清漆是由溶剂、粘结剂和表面活性剂按一定比例组成，颜料就是所制备的二维无机材料。传统的高沸点溶剂如n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺等常用于二维材料的剥离和油墨的配制，但是这类材料往往有毒且需要复杂的后处理来去除。这里我们选用低熔点的水作为油墨溶剂，经济环保且无需后处理。
[0040]
其中粘结剂可以选择黄原胶、乙基纤维素、聚乙二醇、丙三醇和丙烯酸等。表面活性剂可以选择曲拉通x-100、吐温、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠等。
[0041]
单一溶剂往往不能满足剥离和喷墨打印要求，为了满足这些要求可以使用共溶剂体系，如水/乙醇、水/乙二醇和水/丙二醇等。
[0042]
4)油墨配制完成后，根据测试参数适当添加微量添加剂以达到喷墨打印要求。
[0043]
如上所述，水基二维无机材料墨水的制备方法具有如下优势：剥离工艺、墨水无毒环保、二维无机材料分散效果好、油墨稳定性好、无需复杂的后处理等。
[0044]
实施例1：
[0045]
(1)称取2.5g kca
2
nb
3
o
10
粉体加入到100ml的5mol/l的hno
3
溶液中，机械振荡，之后过滤洗去酸液，将过滤后的粉体自然干燥得到hca
2
nb
3
o
10
·
nh
2
o粉体。称取1g hca
2
nb
3
o
10
·
nh
2
o粉体加入到配置好的250ml的四丁基氢氧化铵水溶液中，通过机械振荡7天剥离。
[0046]
(2)将上述溶液在4000rpm转速下离心处理30min，去除沉淀，吸取三分之二的上层液体约30ml备用。
[0047]
(3)将10ml超纯水、4ml丙二醇、4mg黄原胶粉末和2.4mg曲拉通x-100搅拌混合均匀制得清漆。将离心后的上层溶液加入到清漆中搅拌均匀得到二维无机材料油墨。最后通过添加少量甘油和曲拉通x-100，将粘度调至1.5～2mp
·
s、表面张力调至35～40mn/m。
[0048]
经测试，该二维无机材料油墨具有良好的稳定性和分散性，可用于按需喷墨型打印机。
[0049]
图1为本实施例中制备的ca
2
nb
3
o
10
的原子力显微镜图片及对应的高度图，从图中可以看出纳米片尺寸基本在500nm以下，测量厚度约为3nm。
[0050]
图2中b为本实施例所制备油墨的光学照片，油墨浓度为2mg/ml。经测试该二维无机材料油墨可稳定4个月，无明显团聚现象，稳定性良好。
[0051]
图4为该油墨打印液滴的光学照片，基底为玻璃。将上述二维无机材料油墨过0.45μm滤膜，注入墨盒。将基板吸附在固定位置，设置液滴间距为25μm，导入打印图案进行喷墨打印。从图中可以看出液滴排列规整，无咖啡环效应，且溶质分布均匀。
[0052]
实施例2：
[0053]
(1)称取2.5g kca
2
nanb
4
o
13
粉体加入到浓度为5mol/l的100ml hno
3
溶液中，机械振荡7天，之后过滤洗去酸液，将过滤后的粉体自然干燥得到hca
2
nanb
4
o
13
·
nh
2
o粉体。称取1g hca
2
nb
3
o
10
·
nh
2
o粉体加入到配置好的250ml的四丁基氢氧化铵水溶液中，进行超声剥离，超声功率560w，超声时间0.5h。为了避免喷嘴堵塞，本实施例中所制备的ca
2
nanb
4
o
13
纳米片的尺寸基本在400nm以下。
[0054]
(2)将上述溶液在3000rpm转速下离心处理40min，去除沉淀，将上层液体冷冻干燥24h，得到絮状粉体。
[0055]
(3)将40ml超纯水、4ml丙二醇、4mg黄原胶粉末和2.4mg曲拉通x-100搅拌混合均匀制得清漆。称取176mg的絮状粉体加入到制备好的清漆中，搅拌10min，得到二维无机材料油墨。所制备油墨的粘度为2.12mp
·
s、表面张力为37.3mn/m。
[0056]
图2中c为所制备油墨的光学照片，油墨浓度为4mg/ml，该油墨稳定性和分散性良好，经测试，该二维无机材料油墨可正常用于按需喷墨型打印机。
[0057]
图3为喷墨打印过程中，墨滴喷射示意图，墨滴按照设定程序依次喷出，未出现卫星液滴和液滴歪斜的现象，说明该油墨喷墨稳定。
[0058]
实施例3：
[0059]
(1)称取4g k
0.8
ti
1.73
li
0.27
o
4
层状化合物，加入0.5mol/l的盐酸中，机械搅拌处理，将产物进行过滤，水洗至中性，在室温下干燥得到质子相粉末。
[0060]
(2)称取1g质子相粉体加入到250ml的四丁基氢氧化铵溶液中，机械振荡处理，剥离得到ti
0.87
o
2
纳米片。
[0061]
(3)将上述溶液在4000rpm下离心处理30min，保留上层清液去除底部沉淀。之后再进一步离心处理，离心转速在10000rpm以上，离心时间为30～60min。去除上层清液得到二维无机材料沉淀，在室温下进行干燥。
[0062]
(4)将超纯水、丙二醇、黄原胶和吐温按一定比例搅拌混合均匀，制得清漆，粘度在1.5～2.5mp
·
s之间，表面张力在30～45mn/m之间。称取适量的絮状粉体加入到制备好的清漆中搅拌10min，得到二维无机材料油墨。
[0063]
图2中a为该油墨的光学照片，油墨浓度为1mg/ml，该油墨均匀性良好，可以保存5个月左右。
[0064]
经打印测试，所制备ti
0.87
o
2
油墨适用于压电型喷头喷墨打印机，且打印效果良好，分辨率较高。
[0065]
以上实施例仅仅列举类三种氧化物二维材料，因为该类氧化物纳米片剥离方式相近且水溶性相近，所以上述油墨配方同样适用于其他氧化物纳米片，在此基础上可以添加不同表面活性剂(如曲拉通x-100、吐温、芘磺酸钠盐、胆酸钠等)和粘结剂(如纤维素、黄原胶、)以及共溶剂(如乙二醇、乙醇、甘油、异丙醇、2-丁醇等)来制备油墨。