一种碱性溶垢剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气井硫酸钡和硫酸钙盐垢溶解用碱性溶垢剂，具体是一种高温碱性溶垢剂，以及该溶垢剂的制备方法。


背景技术：

2.油气井在钻井过程中，由于地层压力系数大，需采用高密度钻井液以平衡地层压力进行钻井，硫酸钡是在钻井液中应用最为广泛的加重材料。钻完井作业环节完成后会在储层内遗留大量的硫酸钡，导致储层伤害严重。另外，在油气井长期生产过程中，油气藏中的流体由于温度、压力、油气水平衡等条件的变化，易发生硫酸钡/硫酸钙盐类的析出、沉积。结垢可能发生在地层、井筒及生产管线等各个生产环节。储层结垢会造成储层严重伤害；井筒结垢可使井筒内径变小，油气的运移变得困难。硫酸钡/硫酸钙会被继续运送至地面管线，进而在地面管线沉积形成垢，造成管线堵塞，并腐蚀设备。硫酸钡/硫酸钙盐具有惰性，25℃条件下1l蒸馏水仅溶解2.3mg硫酸钡，即使在高温下溶解度也很低，上述盐垢也难以溶解在常规溶垢剂中，无法解除油气井硫酸盐垢堵塞复杂情况。
3.调研了相关资料，中国专利文献公开了“一种油田注水井除垢剂及制备方法”(公开号：cn104046346b，公开日2014年9月17日)，以及2017年6月《清洗世界》公开了“两种硫酸盐清洗剂的研制”。上述公开发表文献涉及到的硫酸盐垢溶垢剂，通常分为酸性溶垢剂、中性溶垢剂及碱性溶垢剂三类，以中性溶垢剂居多，酸性溶垢剂溶垢效率低于碱性溶垢剂，所有溶垢剂使用温度均低于100℃，且收集大量国内外样品实际检测后，结果表明它们在≥100℃条件下对硫酸盐垢溶垢率较低(＜50％)，高温下与顶替液混合，易出现分层沉淀等不配伍现象，达不到文献上所述效果，难以解决储层及井筒内的垢沉积问题，极大地影响了油气产能释放。


技术实现要素：

4.本发明之一提供了一种碱性溶垢剂，其ph为9.5至11，包括氨基羧酸、有机盐、有机膦酸、多元有机酸、表面活性剂、氢氧化物和水。
5.在一个具体实施方式中，以所述碱性溶垢剂的总质量计作100％，所述氨基羧酸5％至10％，所述有机盐10％至15％，所述有机膦酸5％至10％，所述多元有机酸3％至6％，所述表面活性剂1％至2％，所述氢氧化物3％至8％，余量为水。
6.在一个具体实施方式中，所述氨基羧酸包括二乙烯三胺五乙酸和/或乙二胺四乙酸。
7.在一个具体实施方式中，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸和/或二乙烯三胺五甲叉膦酸。
8.在一个具体实施方式中，所述多元有机酸包括顺丁烯二酸和/或丁二酸。
9.在一个具体实施方式中，所述有机盐为甲酸钾、甲酸钠和甲酸铯中的至少一种。
10.在一个具体实施方式中，所述表面活性剂包括椰油酰胺基丙基甜菜碱和/或十二
烷基三甲基氯化铵。
11.在一个具体实施方式中，所述氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
12.本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的碱性溶垢剂在溶解盐垢中的应用，其中所述盐垢为硫酸盐垢。
13.在一个具体实施方式中，所述硫酸盐盐垢为硫酸钡盐垢。
14.本发明的有益效果：
15.针对现有技术的不足，本发明提供一种对硫酸盐垢溶垢率高、低腐蚀速率的高温碱性溶垢剂。此外，本发明提供的碱性溶垢剂的制备操作方便、简单易行。
附图说明
16.图1显示了实施例1中硫酸钡溶解率随温度的变化曲线。
17.图2显示了实施例2中硫酸钙和硫酸钡溶解率随温度的变化曲线。
18.图3显示了实施例2中硫酸钡溶解率随时间的变化曲线。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
20.实施例1
21.取325ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入30g固体氢氧化钠搅拌至溶解，然后加入50g二乙烯三胺五乙酸，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，依次加入50g甲酸钾、25g氨基三甲叉膦酸、15g顺丁烯二酸、5g椰油酰胺基丙基甜菜碱，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为10。
22.采用失重法测定碱性溶垢剂的溶垢效率：取21个锥形瓶(每个温度对应三个锥形瓶，即三个平行样品)，将滤纸烘干至恒重后称量其质量为m1。称取硫酸钡样品的质量为m2(m2一般称取1.5g)，将硫酸钡样品加入锥形瓶中，然后加入50ml碱性溶垢剂充分震荡，分别放入30℃、50℃、70℃、90℃、120℃、150℃和160℃恒温箱中，每个温度下放置三个。反应4h后用上述烘干的滤纸过滤，弃去滤液，保留滤渣，将滤渣连同滤纸一起烘干至恒重，称重m3。然后基于如下公式计算溶解率。
23.溶解率
24.式中：
25.r为溶解率，％；
26.m1为滤纸质量，g。
27.m2为硫酸钡质量，g。
28.m3为滤纸+滤渣质量，g。
29.溶解率随温度的变化曲线如图1所示。从图1可以看出，在30℃条件下，溶垢效率为39.8％，升高温度可提高溶垢效率，温度从30℃升至150℃时，溶垢效率可提高至68.3％。此外，观察发现，在碱性溶垢剂溶解硫酸钡的过程中不会生成二次沉淀。
30.参考标准sy/t 7025-2014《酸性油气田用缓蚀剂评价》中的9.1常压静态腐蚀试验
测试方法，测定在150℃、静态腐蚀3d的条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率仅为0.06044mm/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
31.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
32.实施例2
33.取325ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入30g固体氢氧化钾搅拌至溶解，然后加入50g二乙烯三胺五乙酸，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，依次加入50g甲酸钾、25g氨基三甲叉膦酸、15g顺丁烯二酸、5g椰油酰胺基丙基甜菜碱，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为10。
34.对硫酸钡和硫酸钙随温度变化的溶解率以及对n80钢片的腐蚀速率的测定同实施例1。
35.溶解率随温度的变化曲线如图2所示。从图2可以看出，在30℃条件下，溶垢效率为43.9％，升高温度可提高溶垢效率，温度从30℃升至150℃时，溶垢效率可提高至72.8％。此外，观察发现，在碱性溶垢剂分别溶解硫酸钙和硫酸钡的过程中均不生成二次沉淀。
36.对硫酸钡随时间变化的溶解率在150℃下进行，并分别在反应0.5、2、48、24和72小时测定，其他操作同实施例1。溶解率随时间的变化曲线如图3所示。从图3可以看出，随着溶垢时间延长，溶解率逐渐增大，当溶解时间大于4h后溶解率逐渐稳定。
37.对n80钢片的静态腐蚀速率的测定同实施例1。在150℃、静态腐蚀3d条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率仅为0.05512mm/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
38.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
39.实施例3
40.取297.5ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入15g固体氢氧化钾搅拌至溶解，然后加入20g二乙烯三胺五乙酸、5g乙二胺四乙酸，待其完全溶解后，依次加入50g甲酸钾、25g甲酸钠、25g氨基三甲叉膦酸、25g二乙烯三胺五甲叉膦酸、20g顺丁烯二酸、10g丁二酸、7.5g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为9.5。
41.对硫酸钡在150℃条件下反应4h的溶解率的测定同实施例1。该碱性溶垢剂对硫酸钡溶解率为69.6％。此外，观察发现，在碱性溶垢剂溶解硫酸钡的过程中不生成二次沉淀。
42.对n80钢片的静态腐蚀速率的测定同实施例1。在150℃、静态腐蚀3d的条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率仅为0.07140m/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
43.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
44.实施例4
45.取280ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入40g固体氢氧化钾搅拌至溶解，然后加入40g二乙烯三胺五乙酸、10g乙二胺四乙酸，待其完全溶解后，依次加入50g甲酸钾、25g甲酸钠、25g氨基三甲叉膦酸、20g顺丁烯二酸、10g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为10.5。
46.对硫酸钙和硫酸钡在160℃条件下反应4h的溶解率的测定同实施例1。该碱性溶垢
剂对硫酸钙的溶解率为76.3％，对硫酸钡的溶解率为72.7％。观察发现，在碱性溶垢剂溶解硫酸钡和硫酸钙的过程中均不生成二次沉淀。
47.对n80钢片的静态腐蚀速率的测定同实施例1。在160℃、静态腐蚀3d的条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率为0.05782mm/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
48.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
49.实施例5
50.取320ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入15g固体氢氧化钾搅拌至溶解，然后加入30g二乙烯三胺五乙酸、7.5g乙二胺四乙酸，搅拌至溶解后，依次加入50g甲酸钠、25g氨基三甲叉膦酸、12.5g二乙烯三胺五甲叉膦酸、30g顺丁烯二酸、5g椰油酰胺基丙基甜菜碱、5g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为9.5。
51.对硫酸钡在150℃条件下反应4h的溶解率的测定同实施例1。该碱性溶垢剂对硫酸钡的溶解率为70.2％。观察发现，在碱性溶垢剂溶解硫酸钡的过程中不生成二次沉淀。
52.对n80钢片的静态腐蚀速率的测定同实施例1。在150℃、静态腐蚀3d的条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率为0.06634mm/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
53.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
54.实施例6
55.取290ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入25g固体氢氧化钠搅拌至溶解，然后加入20g二乙烯三胺五乙酸、17.5g乙二胺四乙酸，待其完全溶解后，依次加入75g甲酸钠、20g氨基三甲叉膦酸、20g二乙烯三胺五甲叉膦酸、25g顺丁烯二酸、5g椰油酰胺基丙基甜菜碱、2.5g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为9.5。
56.对硫酸钡在150℃条件下反应4h的溶解率的测定同实施例1。该碱性溶垢剂对硫酸钡的溶解率为71.3％。观察发现，在碱性溶垢剂溶解硫酸钡的过程中不生成二次沉淀。
57.对n80钢片的静态腐蚀速率的测定同实施例1。在150℃、静态腐蚀3d的条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率为0.05982mm/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
58.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
59.实施例7
60.取310ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入20g固体氢氧化钾搅拌至溶解，然后加入30g二乙烯三胺五乙酸、5g乙二胺四乙酸，待完全溶解后，依次加入60g甲酸铯、25g氨基三甲叉膦酸、25g二乙烯三胺五甲叉膦酸、20g丁二酸、5g椰油酰胺基丙基甜菜碱，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为10.5。
61.对硫酸钡在160℃条件下反应4h的溶解率的测定同实施例1。该碱性溶垢剂对硫酸钡的溶解率为74.1％。观察发现，在碱性溶垢剂溶解硫酸钡的过程中不生成二次沉淀。
62.对n80钢片的静态腐蚀速率的测定同实施例1。在160℃、静态腐蚀3d的条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率为0.07011mm/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
63.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
64.实施例8
65.取300ml自来水放置于500ml烧杯中，在环境温度下，在400转/分搅拌条件下，加入35g固体氢氧化钠搅拌至溶解，然后加入40g乙二胺四乙酸，待乙二胺四乙酸完全溶解后，依次加入30g甲酸铯、30g甲酸钾、30g二乙烯三胺五甲叉膦酸、25g丁二酸、5g椰油酰胺基丙基甜菜碱、5g十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀即为500g碱性溶垢剂。ph试纸测试其ph值为11。
66.对硫酸钡在150℃条件下反应4h的溶解率的测定同实施例1。该碱性溶垢剂对硫酸钡的溶解率为70.7％。观察发现，在碱性溶垢剂溶解硫酸钡的过程中不生成二次沉淀。
67.对n80钢片的静态腐蚀速率的测定同实施例1。在150℃、静态腐蚀3d的条件下该碱性溶垢剂对n80钢片的腐蚀速率为0.05878mm/a，因此，其对油套管腐蚀性非常小。
68.另外，经测试该碱性溶垢剂与顶替液混合后高温配伍性好，无分层、无沉淀、无絮凝。
69.虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。