一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料及其制备方法与流程

of novel microencapsulated phase change material with sno2/cnts shell for solar energy storage and photo-thermal conversion[j]. materials research express,2019.）以石蜡为相变核材料，二氧化锡和碳纳米管为复合壳材料，通过原位沉淀法和静电离子吸附法淀制备了石蜡@sno2/cnts复合材料。文章中复合材料在模拟光源下暴露3000s后，5wt%石蜡@sno2和石蜡@sno2/cnts的温度分别82.5℃和90.2℃，吸收的太阳辐射可以有效地转移到相变材料中储存。但从其光热图像上可以看出，石蜡@sno2/cnts复合材料并没有相变平台，无法发挥相变材料在复合材料中的作用，即不能保证材料周围温度可以维持在一定的范围之内。复合材料的焓值也降低为86j/g，丧失了57%的相变储能功能。
[0006]
另有bin xu等人（zhou, zj, zhang, et al. synthesis of novel microencapsulated phase change materials with copper and copper oxide for solar energy storage and photo-thermal conversion[j]. sol energ mat sol c, 2018.）采用水热法和氧化还原法制备了一种新型微囊化相变材料石蜡@cu-cu2o。将石蜡@cu-cu2o相变材料与石蜡乳液进行了比较，发现4wt%石蜡@cu-cu2o复合材料经过3500s的辐照，复合材料的温度达到92.3℃，具有较好的光热转换性能，但同样存在失去相变功能的问题。
[0007]
因此，想要发明一种用于光热能源转换并拥有相变储能功能的相变微胶囊材料，还需要解决以下问题：（1）大部分微胶囊相变材料在应用方面存在着光热性能差的缺陷。
[0008]
（2）添加金属氧化物可以进一步有效地改善微胶囊的光热性能，但添加的纳米颗粒在乳化时易团聚，难以实现较好的添加效果。


技术实现要素：

[0009]
具有反光度较低、热传导性良好的特点，最终的复合相变材料应具有有较本发明的目的是提供一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料及其制备方法，并作为相变储热材料应用。该复合相变材料的光热转换材料应具有特定形貌且形貌稳定的特点，相变材料应高的相变潜热、合适的相变温度和很高的光热转换效率，以及优良的热循环稳定性和防泄漏性能。
[0010]
基于上述发明目的，发明人研究发现：二氧化锰作为廉价的过渡金属催化剂得到广泛应用，具有快速、高效等优点。通过有效添加金属氧化物二氧化锰颗粒提高三聚氰胺甲醛树脂双壳材微胶囊的光热转换效率，而且可改善微胶囊的潜热性能。
[0011]
在实验过程中，发明人发现，未进行任何处理，直接采用现有技术无法实现在微胶囊表面形成第二层的二氧化锰壳材。
[0012]
分析其原因为：二氧化锰无法通过化学作用或者物理作用使其吸附于微胶囊表面，从而形成壳材。
[0013]
针对上述问题，发明人采用电化学吸附法进行解决，具体方法原理为：通过聚苯乙烯磺酸钠对微胶囊表面进行改性，形成负电荷；再加入带有正电荷的硫酸锰溶液，通过正负电荷相互吸引的原理，实现锰元素牢牢吸附于微胶囊表面；最后通过氧化还原反应，在微胶囊表面原位制备二氧化锰壳材，实现双壳层结构。
[0014]
实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，利用氧化还原法以及电化学吸附法，先制备三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，然后再在微胶囊表面构建mno2纳米层，形成双壳层结构，实现复合相变材料具有高光热转换效率和储热性能。
[0015]
所述微胶囊的芯材为正十八烷；所述所述微胶囊为三聚氰胺甲醛树脂微胶囊利用聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠对微胶囊表面改性，作用在于聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠使微胶囊表面带负电荷；所述mno2纳米层是以硫酸锰和高锰酸钾为原料制得。
[0016]
所述mno2纳米层的微观形貌为纳米粒与纳米线共同组成。
[0017]
一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）原料的预处理，以三聚氰胺、甲醛、去离子水满足的比例为3g：（5-6） ml：（4-6）ml的比例，将三聚氰胺、甲醛、去离子水在常温条件下搅拌混合均匀得到溶液a，然后滴加体积分数为50%的三乙醇胺溶液调节ph值到9，之后在反应温度为70℃，反应时间为1 h的条件下进行预聚反应，得到预聚物，另以正十八烷和苯乙烯马来酸酐满足质量比为1:6，其中，苯乙烯马来酸酐为质量分数为5%的苯乙烯马来酸酐溶液，，在乳化温度为70℃，乳化时间为2 h，转速为2500r/min的搅拌的条件下进行乳化，得到乳化液；步骤2）微胶囊的制备，以预聚物和乳化液满足体积比例为1：5，在温度为70℃，转速为600r/min的搅拌的条件下，将步骤1所得预聚物缓慢滴入步骤1所得乳化液中，并用质量分数15%的有机柠檬酸将溶液ph值调节至5.5-6，继续搅拌6 h进行聚合反应，再用质量分数为50%的三乙醇胺将溶液ph值调节至8-9结束聚合反应，然后将反应产物以质量分数为30%的乙醇水溶液为洗涤液，洗涤温度为40℃，洗涤浸泡的时间为30s进行抽滤、洗涤、干燥，即可得到三聚氰胺甲醛树脂微胶囊；步骤3）mno2壳层的制备，先以聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠的质量比为1:15，将聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠溶于去离子水中搅拌15分钟得到带负电荷的溶液b，再以一定的质量比，将步骤2所得三聚氰胺甲醛树脂微胶囊加入溶液b搅拌1小时后进行抽滤，将抽滤后得到的产物置于去离子水中，再以硫酸锰和高锰酸钾的质量比为4:1，其中，高锰酸钾溶液的浓度为0.0167g/ml，先加入带正电荷的硫酸锰，搅拌2小时后，再继续慢慢滴加高锰酸钾溶液并继续搅拌2小时，最后经抽滤、干燥，即可得到mno2/三聚氰胺甲醛树脂双壳材微胶囊复合相变材料。
[0018]
一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料作为相变材料的应用的光热转换效率为93%-99%；相变温度为10-29℃，相变潜热为116-169j/g。
[0019]
本发明所得的二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的实验检测结果如下：经光学表征（dc）可知，采用常规直接二氧化锰添加方法，无法实现二氧化锰壳层的合成；即不采用添加聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠、硫酸锰和高锰酸钾对微胶囊进行处理，无法实现二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的合成。
[0020]
经红外光谱（ft-ir）测试可知，本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料被成功合成。
[0021]
经扫描电子显微镜（sem）测试可知，本发明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料呈现为有规则的球形，直径范围为3-8nm。
[0022]
经x射线衍射仪（xrd）测试可知，本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的衍射峰与正十八烷和mno2的衍射峰几乎完全相同的。
[0023]
经差示扫描量热（dsc）测试可知，本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的相变温度为10-29℃，相变潜热为116-169j/g。
[0024]
经100次dsc循环测试可知，本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的热循环稳定性良好。
[0025]
经光热转换系统测试，本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料具有很高的光热转换效率，其光热转换效率为93%-99%。
[0026]
本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的微观形貌为平均直径范围为3nm-8nm的规则的微球结构，在光辐射下表现出好的光热性能，其光热转换效率最高达到99%；2、本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法是利用壳材将相变材料包覆在其中，能够有效解决相变材料在相变过程中的泄漏问题；3、本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备原理是电化学吸附，因此有效的保持了相变材料的高相变潜热；4、本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料通过氧化还原法将二氧化锰纳米颗粒长在微胶囊表面，形成微胶囊的壳层，使微胶囊得到了较高的光热性能；5、本发明所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料在获得高光热效率的基础上，保持良好的热稳定性能，能够在高温条件下长时间保持相变材料的特征，且相变温度和相变潜热变化很小，满足实际应用要求。
[0027]
因此，本发明提供了一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，该复合相变材料形状稳定、有较高的相变潜热、很好的热循环稳定性、合适的相变温度、较好的防泄漏性能、很高的光热转换效率，在相变储热领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0028]
图1为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例2中mno2，9wt% mno
2 microcapsule , 7wt% mno
2 microcapsule
, 5wt% mno
2 microcapsule, 3wt% mno
2 microcapsule, blank microcapsule的红外光谱（ft-ir）图；图2为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例2中mno2，9wt% mno
2 microcapsule , 7wt% mno
2 microcapsule
, 5wt% mno
2 microcapsule, 3wt% mno
2 microcapsule, blank microcapsule的x射线衍射（xrd）图；图3为实施例1中7wt% mno
2 microcapsule的扫描电镜（sem）图；图4为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例2中mno2，9wt% mno
2 microcapsule
, 7wt% mno
2 microcapsule
, 5wt% mno
2 microcapsule, 3wt% mno
2 microcapsule, blank microcapsule的差示扫描量热（dsc）曲线；图5为实施例1中7wt% mno
2 差示扫描量热（dsc）循环图；
图6为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例2中9wt% mno
2 microcapsule , 7wt% mno
2 microcapsule
, 5wt% mno
2 microcapsule, 3wt% mno
2 microcapsule, blank microcapsule的光热图；图7为实施例1中正十八烷的加热前后对比图；图8为对比例2中 blank microcapsule的加热前后对比图；图9为实施例1中7wt% mno
2 microcapsule的加热前后对比图；图10为对比例1中制备的mno2微胶囊的光学表征图；图11为对比例2中制备的未添加mno2的blank microcapsule的扫描电镜（sem）图。
具体实施方式
[0029]
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
[0030]
实施例1一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法：步骤1）原料的预处理，称取6g三聚氰胺、10ml甲醛、10ml去离子水在单口烧瓶中，在常温条件下搅拌混合均匀得到溶液a，然后滴加体积分数为50%的三乙醇胺溶液调节ph值到9，之后在70℃条件下搅拌1个小时进行预聚反应，得到预聚物，另取25g正十八烷和7.5苯乙烯马来酸酐，其中，苯乙烯马来酸酐先配制为质量分数为5%的苯乙烯马来酸酐溶液，在转速为2500r/min，乳化温度为70，乳化时间为2小时的条件下进行乳化，得到乳化液；步骤2）微胶囊的制备，在温度为70℃，转速为600r/min的条件下，将步骤1所得预聚物缓慢滴入步骤1所得乳化液中，并用质量分数15%的柠檬酸将溶液ph值调节至5.5-6，继续搅拌6小时进行聚合反应，再用质量分数为50%的三乙醇胺调节溶液ph值至8-9结束聚合反应，然后将反应产物置于质量分数为30%的乙醇水溶液中，在40℃条件下轻微搅拌30秒后进行抽滤、洗涤、真空干燥，即可得到三聚氰胺甲醛树脂微胶囊；步骤3）mno2壳层的制备，将0.4g聚苯乙烯磺酸钠和5.84g氯化钠溶于200ml去离子水中搅拌15分钟得到溶液b，将2g步骤2所得三聚氰胺甲醛树脂微胶囊加入溶液b搅拌1小时后进行抽滤，将抽滤后得到的产物置于125ml去离子水中，加入0.135g硫酸锰，搅拌2小时后，再继续慢慢滴加30ml浓度为0.0167g/ml高锰酸钾溶液并继续搅拌2小时，最后经抽滤、干燥，即可得到mno2/三聚氰胺甲醛树脂双壳材微胶囊复合相变材料，根据mno2的添加量命名为7wt% mno
2 microcapsule。
[0031]
为了证明成功制备了二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，进行了红外光谱（ft-ir）测试。结果如图1中7wt% mno
2 microcapsule曲线所示，本发明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料成功合成，并且可以看出复合相变材料的光谱完全由正十八烷和二氧化锰的吸收峰组成，没有新的基团生成，有利于保持正十八烷的高相变潜热。
[0032]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的晶体结构没有变化，进行了xrd测试。结果如图2所示，本发明所制备的二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的衍射峰与空白样和二氧化锰的衍射峰相比并没有明显的偏移也未出现新的衍射峰，表明正十八烷在复合相变材料中仍具有良好的结晶度。
[0033]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的微观形态结构，进行了扫描电子显微镜（sem）测试。结果如图3，本发明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料呈现为有规则的球形，直径为3-8 nm，大量mno2纳米粒和纳米线包覆于微胶囊表面。
[0034]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试，测试条件为：氮气流速为20 m l/min，升温及降温速率：5℃/min，温度测试范围为：-20-80℃。结果如图4所示，二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的熔融温度为29.17℃，结晶温度为23.26℃；实测相变潜热为128.25 j/g和128.74 j/g。
[0035]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的热循环稳定性，进行了100次dsc循环性能测试。结果如图5所示，经过100次热循环后，二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的相变温度波动很小。循环100次后相变材料的相变潜热为128.11 j/g，在相变过程中表现出良好的热循环性能，可以广泛应用于储热领域。
[0036]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试。结果如图6所示：一、二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料在30℃-40℃之间出现了温度平台，表明复合相变材料在其中起到了相变作用，能够吸收和释放热量，而black microcapsule的曲线平台不明显，这是black microcapsule的光吸收能力差，无法达到相变温度；二、在模拟太阳光照射20分钟后，可以看出复合相变材料的峰值明显高于空白样，通过计算得到7wt% mno
2 microcapsule的光热转换效率为99%，综合表明该复合相变材料具有很高的光热转换效率。
[0037]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的防泄露效果，进行了防泄漏测试。将纯正十八烷，制备的空白样品和7wt% mno
2 microcapsule样品放入到70℃烘箱中保持30min，并对加热前后的样品进行拍照观察，实验结果如图7，图8和图9所示，7wt% mno
2 microcapsule样品放入70℃烘箱30min后观察到无泄漏产生；空白样品经过加热有些许泄露的产生；而纯正十八烷经过加热的已经变成液态。说明该复合相变材料7wt% mno
2 microcapsule在相变后具有较好的防泄漏性能。
[0038]
为了证明常规方法是否能合成第二层壳层，即研究mno2的添加方式对复合相变材料合成第二层壳层的影响，提供对比例1，即步骤3制备方法采用常规方法。
[0039]
对比例1一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中不添加聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠、硫酸锰和高锰酸钾，而是采用直接添加0.16 g二氧化锰，所得材料命名为mno2微胶囊。
[0040]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂材料的二氧化锰壳层未能成功包覆，进行了数码摄像的表征。结果如图10所示，二氧化锰与微胶囊明显分离，未能实现在微胶囊表面形成第二层的二氧化锰壳材。
[0041]
为了研究mno2的含量对复合相变材料的焓值和光热效应的影响，提供对比例2和实施例2、3、4，分别为没有添加mno2的空白样品和分别添加3%、5%、9% mno2的复合相变材料。
[0042]
对比例2一种正十八烷/三聚氰胺甲醛树脂微胶囊复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3没有进行，即步骤2所得材料，样品命名为black microcapsule。
[0043]
为了证明正十八烷/三聚氰胺甲醛树脂微胶囊复合相变材料的微观形态结构，进行了扫描电子显微镜（sem）测试。结果如图11所示，正十八烷/三聚氰胺甲醛树脂微胶囊复合相变材料呈现为有规则的球形，直径为3-8nm。
[0044]
为了证明正十八烷/三聚氰胺甲醛树脂微胶囊复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试。结果如图4所示，正十八烷/三聚氰胺甲醛树脂微胶囊复合相变材料的熔融温度为29.14℃，结晶温度为23.10℃；实测相变潜热为169.06j/g和168.55j/g，相变焓值相对于7wt% mno
2 microcapsule的焓值有所上升。
[0045]
为了证明正十八烷/三聚氰胺甲醛树脂微胶囊复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到black microcapsule的光热转换效率为74%。结果如图6所示，与实施例1相比，没有了mno2其光热效应出现较大的降低。
[0046]
实施例2一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中硫酸锰的质量为0.065g，0.0167g/ml高锰酸钾的体积为15ml，所得样品命名为3wt% mno
2 microcapsule。
[0047]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试。结果如图4所示，二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的熔融温度为29.70℃，结晶温度为23.50℃；实测相变潜热为152.71j/g和151.74j/g。
[0048]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到3wt% mno2的光热转换效率为93%。结果如图6所示，与实施例1相比，随着mno2的减少其光热效应出现一定的降低。
[0049]
实施例3一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中硫酸锰的质量为0.10g，0.0167g/ml高锰酸钾的体积为25ml，所得样品命名为5wt% mno
2 microcapsule。
[0050]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试。结果如图4所示，二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的熔融温度为29.64℃，结晶温度为23.61℃；实测相变潜热为142.13j/g和141.44j/g。
[0051]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到5wt% mno
2 microcapsule的光热转换效率为95%。结果如图6所示，与实施例1相比，随着mno2的减少其光热效应出现一定的降低。
[0052]
实施例4一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中硫酸锰的质量为0.211g，0.0167g/ml高锰酸钾的体积为50ml，所得样品命名为9wt% mno
2 microcapsule。
[0053]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的相变性能，进行了
差式扫描量热（dsc）测试。结果如图4所示，二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的熔融温度为29.56℃，结晶温度为23.33℃；实测相变潜热为116.63j/g和116.56j/g。
[0054]
为了证明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到9wt% mno
2 microcapsule的光热转换效率为97%。结果如图6所示，与实施例1相比，随着mno2的增加其光热效应出现一些降低；综合实施例1-4和对比例1-2的实验结果，可以得出以下结论：1、mno2的含量在3-9%范围内，均可以实现本发明二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，并具备防泄漏效果；2、dsc测试结果表明，由于mno2含量增加，使得复合材料的焓值整体呈现上升的趋势；3、光热效应测试结果表明，由于二氧化锰纳米粒本身具有光吸收性能和正十八烷的反光的现象，所以随着mno2的相对含量增加，即正十八烷含量的下降，复合材料的光热效应呈现上升趋势。
[0055]
综合各项性能，mno2的含量为7%，即样品命名为7wt% mno
2 microcapsule，为性能最佳情况。