聚合物-无机纳米颗粒组合物在电池或其它电气设备系统中作为传热流体的用途的制作方法

1.本发明涉及聚合物-无机纳米颗粒组合物在电池或其它电气设备系统中作为传热流体的用途。电气设备可以特别地是电池、电动机、电动车辆变速器、电力变压器、电容器、流体填充的传动线、流体填充的电力电缆、计算机和动力电子设备(power electronics)如电力转换器。


背景技术：

2.近年来，能源短缺和环境问题对技术进步产生了巨大影响。环境意识的增加导致对所谓的绿色技术的兴趣日益增长，特别是在汽车工业中。对以可再生能源为燃料的无排放车辆(例如纯电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和燃料电池电动车辆)的需求已经逐渐变得更加显著，并且预期在未来20年将急剧增加。用于这种车辆的能量被提供和存储在具有高的比能量密度的电池中。各种电池可用于ev和hev，例如铅酸、锌/卤素、金属/空气、钠-β、镍金属氢化物(ni-mh)和锂离子(li离子)。
3.为了提高电动车辆的性能，需要具有高电流放电的大型电池。由于尺寸和功率输出，这些大型电池在高电流水平下的快速充电和放电循环期间产生大量的热。因此，电池必须通过冷却或散热来进行热管理，以避免电池故障并增加电池的寿命。
4.此外，电池的性能是温度依赖性的。取决于它们的类型，电池仅在特定温度范围内最佳地表现。因此，适当的热管理允许优化电池性能。
5.naser ali等人的综述文章(2018):"a review on nanofluids：fabrication，stability and thermophysical properties"涉及纳米流体的开发，并指出纳米流体的稳定性是将纳米流体商业化的非常重要的因素，因为它延长了产品的保质期，同时保持了它的热-物理性质。它还指示，使用这种类型的流体的主要缺点是由纳米流体的粘度增加引起的管道系统中的压力损失的增加。在该文献中，描述了作为现有技术的主要亲水性传热流体。
6.wo 2018/019783 a1公开了聚合物-无机纳米颗粒组合物及其制备方法，以及其在油润滑剂制剂中降低倾点、摩擦和磨损的用途。wo2018/019783a1没有涉及传热流体。
7.us 2017/009120 a1涉及即用型传热流体和用于防止传热系统中的腐蚀的方法，其中传热流体包含冰点降低剂、水或其组合；羧酸盐；无机磷酸盐；唑类化合物；钙离子和/或镁离子；和水溶性聚合物，例如水溶性丙烯酸酯聚合物。
8.kikuo okuyama等人(ind.eng.chem.res.2008，47，2597-2604)描述了聚合物-纳米颗粒复合材料，其中氧化钛在聚合过程中存在于单体混合物中并包埋在所得的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中，而得到具有改善的uv光吸收性能的固体tio
2-pmma复合材料。
9.wo 2019/107722 a1公开了热辐射流体组合物，其包含(i)非传导性油，(ii)选自二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氮化铝、氮化硅和氮化硼的导热无机颗粒，和(iii)选自热解(fumed)二氧化硅、热解氧化铝或气凝胶的无机沉淀抑制剂。为了保持无机纳米颗粒充分地
分散在传热流体中，wo 2019/107722 a1教导了具有散热流体的受控粘度、无机沉淀抑制剂的使用和比无机沉淀抑制剂重的导热无机颗粒的组合。
10.wo 2014/106556 a1公开了聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为传热流体的用途。wo 2014/106556 a1中的组合物不包含任何无机纳米颗粒。聚合物不包含任何官能单体单元。
11.wo 2013/115925 a1公开了纳米复合流体，其包括流体介质和含纳米颗粒的纳米颗粒组合物，所述纳米颗粒是电绝缘且导热的。该文献没有给出关于纳米复合材料流体的制备的任何具体实施例。没有给出关于纳米复合材料流体的稳定性的细节，也没有显示与相应参照基础流体的任何粘度和热导率比较。
12.然而，产生纳米颗粒的稳定分散体是有问题的。大多数未经处理的无机纳米颗粒，如tio2和sio2，在性质上是亲水的并因此在油或非极性环境中形成差的分散体。此外，颗粒的差的分散和弱的力将颗粒吸引在一起，引起附聚。这些附聚物将导致沉积，这对于制剂是不希望的和无效率的。
13.因此，本发明旨在提供在具有移动部件的电气设备(例如电动机、电动车辆变速器)中或在没有任何移动部件的电气设备(例如电池、电力变压器、电容器、流体填充的传动线、流体填充的电力电缆、计算机或动力电子设备例如电力转换器)中用于传热的新方法。通常，如果与金属部件直接接触是可能的，则疏水性介电流体是优选的，这提供电绝缘，因为它们出于安全原因而防止电接触。因此，本发明的一个目的是提供具有增加的纳米颗粒在疏水性介质中的稳定性的经改进的传热纳米流体。所述传热纳米流体应当随时间稳定并且满足应用标准，例如当用于电气设备中时在长时间段和不同温度下具有改善的热性能。


技术实现要素：

14.发明概要
15.在本发明中，令人惊讶地发现，如权利要求1中所限定的包含无机纳米颗粒和聚合物的聚合物-无机纳米颗粒组合物可用作电池及其它电气设备的传热流体。挑战是结合大的传热性能，同时在高温下在长的时间段保持包含在传热流体中的纳米颗粒充分分散。用如权利要求1中所限定的组合物实现了目标用途。
16.根据第一方面，本发明因此涉及如权利要求1中所限定的聚合物-无机纳米颗粒组合物作为传热流体的用途。根据本发明的聚合物-无机纳米颗粒组合物有利地用作用于电气设备如电池、电动机、电动车辆变速器、电力变压器、电容器、流体填充的传动线、流体填充的电力电缆、计算机或动力电子设备如电力转换器的传热流体。
具体实施方式
17.因此，本发明涉及聚合物-无机纳米颗粒组合物作为电池或其它电气设备系统中的传热流体的用途，其中所述聚合物-无机纳米颗粒组合物可通过研磨混合物获得，所述混合物包含一种或多种无机纳米颗粒化合物(a)和一种或多种聚合物化合物(b)，
18.(a)其中所述一种或多种无机纳米颗粒化合物选自金属或准金属氧化物纳米颗粒、金属或准金属氮化物纳米颗粒、金属或准金属碳化物纳米颗粒或其混合物，和
19.(b)其中所述一种或多种聚合物化合物可通过聚合单体组合物获得，所述单体组合物包含：
20.a)基于所述单体组合物的总重量，1重量％至35重量％的一种或多种选自由以下物质构成的列表的官能单体：
21.a1)氨烷基(甲基)丙烯酸酯和氨烷基(甲基)丙烯酰胺，例如n-(3-二甲基氨丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
22.a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮烷基(甲基)丙烯酸酯，如n-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺(ketimine)、n-(甲基丙烯酰氧基乙基)双十六烷基-酮亚胺、(甲基)丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺(cyanamide)、(甲基)丙烯酸氰基甲酯；
23.a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇的酯；
24.a4)环氧乙烷基(oxiranyl)烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸10,11-环氧基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸10,11-环氧基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
25.a5)含磷、硼和/或硅的烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基-磷酸根合(phosphato))丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸根合(phosphito))丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基(phosphino)甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基(phosphono)乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸2(二丁基膦酰基)乙酯、硼酸2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯；
26.a6)杂环烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯和n-甲基丙烯酰基吗啉；
27.a7)卤乙烯，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
28.a8)乙烯基酯如乙酸乙烯酯；
29.a9)含芳族基的乙烯基单体，如苯乙烯、侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，和卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；
30.a10)杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(vinyloxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(vinylthiolane)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
31.a11)乙烯基和异戊二烯基(isoprenyl)醚；
32.a12)甲基丙烯酸和丙烯酸，
33.b)基于所述单体组合物的总重量，65重量％至99重量％的一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的烷基基团中的每一个独立地为线性、环状或支化的和包含1至40个碳原子，和
34.其中所述一种或多种无机纳米颗粒化合物(a)与所述一种或多种聚合物化合物(b)的重量比为9:1至1:5。
35.根据一个优选的实施方案，一种或多种无机纳米颗粒化合物(a)与一种或多种聚合物化合物(b)的重量比优选为9:1至1:2，更优选5:1至1:1，最优选3:1至1:1。
36.根据另一个优选的实施方案，基于所述单体组合物的总重量，a)和b)的量总计为100重量％。
37.本文所使用的"一个或多个"意指所述组分中的至少一个或多于一个可以如所公开的那样使用。
38.本文所使用的"其它电气设备系统"是指电气设备，例如电池、电动机、电动车辆变速器、电力变压器、电容器、流体填充的传动线、流体填充的电力电缆、计算机或动力电子设备，例如电力转换器。
39.上文所限定的用途还意指用于增强在电池或其它电气设备系统中使用的传热流体中的传热和导热的方法，其中聚合物-无机纳米颗粒组合物可通过研磨混合物获得，所述混合物包含一种或多种无机纳米颗粒化合物(a)和一种或多种聚合物化合物(b)，如上文和整个说明书以及权利要求1至15中所定义那样。
40.根据本发明的传热纳米流体显示出纳米颗粒在疏水性介质中增加的稳定性，如本文的实验部分所证实的那样。
41.根据本发明，优选的是，传热流体进一步包含基础流体(c)，其具有根据astm d-445的3cst至30cst，更优选3cst至25cst的40℃运动粘度和根据astm d-93高于110℃的闪点。
42.有利地，已经观察到，在具有金属移动部件的电池或其它电气设备系统中用作传热流体的纳米颗粒组合物不仅增强传热和导热率，而且还提供良好的摩擦学性能。所述流体还可以用作润滑剂，该润滑剂具有在例如电动车辆变速器中，而且在传统内燃机变速器中，特别是在轻型和重型应用中的手动变速器、自动化手动变速器、自动变速器、无级变速器和双离合器变速器中所需的良好摩擦学性能。额外的良好摩擦学性能包括高负荷容量，同时不腐蚀铜，这是令人惊讶的，并且目前通过使用现有技术的化学物质无法实现。使用现有技术的化学物质，这两种性能彼此矛盾，因为对于高负荷容量，含硫添加剂是必需的，而那些含硫添加剂通过构建硫化铜而导致铜的腐蚀增加。避免铜腐蚀是一个要求，特别是对于ev应用，其中发生流体与铜线、电路板和电连接器的直接接触。使用本发明的组合物，可以在不使用导致铜腐蚀的组分的情况下增强负荷容量。实验部分说明了在避免铜腐蚀的同时对负荷容量的这些额外的有益效果。
43.因此，在一个优选的实施方案中，当在电池或其它电气设备系统中用作传热流体的纳米颗粒组合物具有金属移动部件时，本发明涉及用于增强传热和导热，并用于改进高负荷容量，同时避免在具有金属移动部件的电池或其它电气设备系统中使用的传热流体中
的铜腐蚀的方法。
44.无机纳米颗粒化合物(a)
45.根据本发明，无机纳米颗粒化合物(在本文中也称为"颗粒"或"纳米颗粒")是至少一个尺寸为1至500nm，优选2至250nm，更优选5至100nm(使用透射电子显微镜tem测定)的微观颗粒。这种颗粒可以具有个体的特征或以聚集和/或附聚的结构存在。在后者中，初级颗粒的尺寸在至少一个维度上介于上述尺寸之间。聚集/附聚结构的尺寸可以为50至100,000nm，优选100至10,000nm，更优选100至3,000nm(使用静态光散射技术测定，d50 sls)。
46.提供所有上述尺寸仅用于说明目的，并不旨在限制本公开内容。
47.根据本发明的一个优选的方面，无机纳米颗粒是硅、铈、钛、铝、铜、钙、镁、铁、锌的氧化物、氮化物或碳化物。优选的金属或准金属氧化物纳米颗粒是sio2、ceo2、tio2、al2o3、cuo、cao、mgo、fe2o3、fe3o4、zno或其混合物。更优选地，无机纳米颗粒是tio2或al2o3。
48.根据本发明的另一个优选方面，无机纳米颗粒选自硼或铝的氮化物，优选hbn或aln。
49.根据本发明的一个优选的方面，纳米颗粒选自上述结构的混合物。
50.根据本发明的另一个优选的方面，纳米颗粒选自tio2、al2o3或其混合物。
51.聚合物(b)
52.本发明的聚合物不是结晶或半结晶聚合物，而是无定形聚合物。
53.在本发明的一个优选的实施方案中，一种或多种聚合物化合物(b)具有2,000至150,000g/mol，更优选5,000至100,000g/mol，甚至更优选5,000至80,000g/mol的数均分子量(mn)。
54.在本发明中，聚合物的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)校准标准样品和四氢呋喃(thf)作为洗脱剂(流速：1ml/min；注射体积：100μl)测定。
55.优选地，用包含单体组分a)和b)的单体组合物制备的一种或多种聚合物化合物(b)可通过使包含以下组分的单体组合物聚合而获得：
56.a)1至30重量％，更优选4至30重量％的作为组分a)的一种或多种官能单体，基于所述单体组合物的总重量；和
57.b)70至99重量％，更优选70至96重量％的一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立地为线性、环状或支化的并包含1至40个碳原子，基于所述单体组合物的总重量。
58.在一个优选的实施方案中，基于所述单体组合物的总重量，单体组合物的单体a)和b)的重量含量总计为100重量％。
59.官能化单体a)
60.如上文已经定义的那样，根据本发明的一种或多种官能单体a)选自由以下组分组成的列表：
61.a1)氨烷基(甲基)丙烯酸酯和氨烷基(甲基)丙烯酰胺；
62.a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮烷基(甲基)丙烯酸酯；
63.a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯；
64.a4)环氧乙烷基烷基(甲基)丙烯酸酯；
65.a5)含磷、含硼和/或含硅的烷基(甲基)丙烯酸酯；
66.a6)杂环烷基(甲基)丙烯酸酯；
67.a7)卤乙烯；
68.a8)乙烯基酯；
69.a9)含芳族基的乙烯基单体；
70.a10)杂环乙烯基化合物；
71.a11)乙烯基和异戊二烯基醚；
72.a12)甲基丙烯酸和丙烯酸。
73.优选地，官能化单体a)选自氨烷基(甲基)丙烯酸酯a1)或氨烷基(甲基)丙烯酰胺a1)或含硅的烷基(甲基)丙烯酸酯a5)或杂环烷基(甲基)丙烯酸酯a6)。更优选选自氨烷基(甲基)丙烯酸酯a1)或氨烷基(甲基)丙烯酰胺a1)或杂环烷基(甲基)丙烯酸酯a6)。
74.甚至更优选地，官能化单体a)选自n-(3-二甲基-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯或(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯，最优选选自n-(3-二甲基-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯。
75.烷基(甲基)丙烯酸酯单体b)
76.术语"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；甲基丙烯酸是优选的。术语"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯的混合物；甲基丙烯酸的酯是优选的。
77.术语"(甲基)丙烯酸c
1-40
烷基酯"是指(甲基)丙烯酸与含1至40个碳原子的直链、环状或支化醇的酯。该术语涵盖具有特定长度的醇的单独的(甲基)丙烯酸类酯，并同样涵盖(甲基)丙烯酸类酯与不同长度的醇的混合物。
78.根据本发明，优选的是，在聚合物-无机纳米颗粒组合物的非必要组分b)中，一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立地为线性、环状或支化的并包含1至40个碳原子。
79.根据本发明，优选所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体b)包含：
80.b1)一种或多种式(i)的烷基(甲基)丙烯酸酯：
[0081][0082]
其中r为氢或甲基，r1意指含1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，更优选1至4个碳原子的线性、支化或环状烷基残基，基于所述单体组合物的总重量，
[0083]
b2)一种或多种式(ii)的烷基(甲基)丙烯酸酯：
[0084][0085]
其中r为氢或甲基，r2意指含9至15个碳原子，优选12至15个碳原子的线性、支化或
环状烷基残基，
[0086]
b3)一种或多种式(iii)的烷基(甲基)丙烯酸酯：
[0087][0088]
其中r为氢或甲基，r3意指含16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，更优选16至22个碳原子的线性、支化或环状烷基残基。
[0089]
术语"(甲基)丙烯酸c
1-8
烷基酯"是指(甲基)丙烯酸和含1至8个碳原子的直链或支化醇的酯。该术语涵盖具有特定长度的醇的单独的(甲基)丙烯酸类酯，并同样涵盖(甲基)丙烯酸类酯与不同长度的醇的混合物。
[0090]
根据本发明，一种或多种根据式(i)的单体中的每一种，即(甲基)丙烯酸c
1-8
烷基酯，可以独立地选自衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，根据式(ii)的最优选的单体是甲基丙烯酸甲酯。
[0091]
尤其优选的(甲基)丙烯酸c
1-8
烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯是特别优选的。
[0092]
术语"(甲基)丙烯酸c
9-15
烷基酯"是指(甲基)丙烯酸和含9至15个碳原子的直链或支化醇的酯。该术语涵盖具有特定长度的醇的单独的(甲基)丙烯酸类酯，并同样涵盖(甲基)丙烯酸类酯与不同长度的醇的混合物。
[0093]
根据本发明，一种或多种根据式(ii)的单体中的每一种，即(甲基)丙烯酸c
9-15
烷基酯，也可以独立地选自(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有环取代基的(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片基(bornyl)酯和(甲基)丙烯酸异冰片基(isobornyl)酯。
[0094]
尤其优选的(甲基)丙烯酸c
9-15
烷基酯是线性c
12-14
醇混合物的(甲基)丙烯酸类酯((甲基)丙烯酸c
12-14
烷基酯-甲基丙烯酸月桂酯-lma)或线性c
12-15
醇混合物的(甲基)丙烯酸类酯((甲基)丙烯酸c
12-15
烷基酯-甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯-dpma)。
[0095]
术语"(甲基)丙烯酸c
16-40
烷基酯"是指(甲基)丙烯酸和含16至40个碳原子的直链或支化醇的酯。该术语涵盖具有特定长度的醇的单独的(甲基)丙烯酸类酯，并同样涵盖(甲基)丙烯酸类酯与不同长度的醇的混合物。
[0096]
根据本发明，一种或多种根据式(iii)的单体中的每一种，即(甲基)丙烯酸c
16-40
烷基酯，还可以独立地选自(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲
基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基(behenyl)酯、(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯和(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四叔丁基环己酯。
[0097]
优选的单体组合物
[0098]
根据本发明的一个优选实施方案，优选所述一种或多种聚合物化合物(b)可通过使包含以下组分的单体组合物聚合而获得：
[0099]
a)1至35重量％，更优选1至30重量％，甚至更优选4至30重量％的作为组分a)的一种或多种官能化单体，基于所述单体组合物的总重量；和
[0100]
b1)0至20重量％，更优选0至15重量％的作为第一组分b)的一种或多种式(i)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立地为线性、环状或支化的并包含1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，更优选1至4个碳原子，基于所述单体组合物的总重量；和
[0101]
b2)45至99重量％，更优选50至96重量％的一种或多种式(ii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，作为第二组分b)，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立地为线性、环状或支化的并包含9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，基于所述单体组合物的总重量；和
[0102]
b3)0至30重量％，更优选0至20重量％的一种或多种式(iii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，作为第三组分b)，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立地为线性、环状或支化的并包含16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，更优选16至22个碳原子，基于所述单体组合物的总重量；
[0103]
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
[0104]
根据本发明的另一个优选实施方案，优选的是，如权利要求1中所限定那样，一种或多种聚合物化合物(b)可通过使包含以下组分的单体组合物聚合而获得：
[0105]
a)1至35重量％，更优选1至30重量％，甚至更优选4至30重量％的氨烷基(甲基)丙烯酸酯a1)或氨烷基(甲基)丙烯酰胺a1)或含硅的烷基(甲基)丙烯酸酯a5)或杂环烷基(甲基)丙烯酸酯a6)，作为组分a)，基于所述单体组合物的总重量；
[0106]
b1)0至20重量％的作为第一组分b)的一种或多种式(i)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立地为线性、环状或支化的并包含1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，更优选1至4个碳原子，基于所述单体组合物的总重量；和
[0107]
b2)45至99重量％，更优选50至96重量％的一种或多种式(ii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，作为第二组分b)，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立地为线性、环状或支化的并包含9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，基于所述单体组合物的总重量；和
[0108]
b3)0至30重量％，更优选0至20重量％的一种或多种式(iii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，作为第三组分b)，其中所述一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的每个烷基独立
地为线性、环状或支化的并包含16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，更优选16至22个碳原子，基于所述单体组合物的总重量；
[0109]
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
[0110]
在本发明的另一个尤其优选的实施方案中，一种或多种聚合物化合物(b)可通过使包含以下组分的单体组合物聚合而获得：
[0111]
a1)基于所述单体组合物的总重量，1至10重量％，更优选1至5重量％的氨烷基(甲基)丙烯酰胺，最优选n-(3-二甲基氨丙基)甲基丙烯酰胺，作为组分a)；和
[0112]
b1)基于所述单体组合物的总重量，0至15重量％，更优选0至10重量％的式(i)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸甲酯，作为第一组分b)；和
[0113]
b2)基于所述单体组合物的总重量，80至99重量％，更优选90至99重量％的式(ii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯，作为第二组分b)；
[0114]
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
[0115]
在本发明的另一个尤其优选的实施方案中，一种或多种聚合物化合物(b)可通过使包含以下组分的单体组合物聚合而获得：
[0116]
a1)基于所述单体组合物的总重量，10至35重量％，更优选20至35重量％的氨烷基(甲基)丙烯酸酯，最优选(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，作为组分a)；和
[0117]
b1)基于所述单体组合物的总重量，0至10重量％，更优选0至5重量％的式(i)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，作为第一组分b)；和
[0118]
b2)基于所述单体组合物的总重量，45至80重量％，更优选45至55重量％的式(ii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯，作为第二组分b)；
[0119]
b3)基于所述单体组合物的总重量，10重量％至30重量％，更优选10重量％至20重量％的式(iii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸硬脂基二十烷基酯，作为第三组分b)；
[0120]
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
[0121]
在本发明的另一个尤其优选的实施方案中，一种或多种聚合物化合物(b)可通过使包含以下组分的单体组合物聚合而获得：
[0122]
a5)基于所述单体组合物的总重量，1重量％至20重量％，更优选5重量％至15重量％的含硅的烷基(甲基)丙烯酸酯，最优选甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，作为组分a)；和
[0123]
b2)基于所述单体组合物的总重量，80至99重量％，更优选85至95重量％的式(ii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸月桂酯，作为第二组分b)；
[0124]
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
[0125]
在本发明的另一个尤其优选的实施方案中，一种或多种聚合物化合物(b)可通过使包含以下组分的单体组合物聚合而获得：
[0126]
a6)基于所述单体组合物的总重量，1至15重量％，更优选1至10重量％的杂环(甲基)丙烯酸酯，最优选(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯，作为组分a)；和
[0127]
b1)基于所述单体组合物的总重量，0至20重量％，更优选10至20重量％的式(i)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸甲酯，作为第一组分b)；和
[0128]
b2)基于所述单体组合物的总重量，65重量％至99重量％，更优选70重量％至89重量％的式(ii)的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸月桂酯，作为第二组分b)；
[0129]
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
[0130]
聚合物化合物(b)的制备
[0131]
根据本发明，上述聚合物可以按照包括以下步骤的方法制备：
[0132]
(x)提供上述单体组合物；和
[0133]
(y)引发所述单体组合物中的自由基聚合。
[0134]
标准自由基聚合尤其详述于ullmann's encyclopedia of industrial chemistry，第六版中。通常，聚合引发剂和非必要的链转移剂用于此目的。
[0135]
聚合可以在标准压力、减压或高压下进行。聚合温度也不是关键性的。然而，通常，其在-20至200℃，优选50至150℃，更优选80至130℃的范围内。
[0136]
聚合步骤(y)可以在油中稀释或不稀释的情况下进行。如果进行稀释，则相对于反应混合物的总重量，单体组合物的量，即单体的总量优选为20至90重量％，更优选40至80重量％，最优选50至70重量％。
[0137]
优选地，用于稀释单体混合物的油是api第i、ii、iii、iv或v组油或其混合物。优选地，使用第iii组油或其混合物来稀释单体混合物。
[0138]
优选地，步骤(y)包括添加自由基引发剂。
[0139]
合适的自由基引发剂是例如偶氮引发剂，如偶氮双异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(ambn)和1,1-偶氮双环己烷甲腈，以及过氧化合物，如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化酮、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
[0140]
优选地，自由基引发剂选自2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基2-乙基己酸酯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过辛酸叔丁酯、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧基新戊酸叔丁酯和叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯。尤其优选的引发剂是过氧2-乙基己酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。
[0141]
优选地，相对于单体混合物的总重量，自由基引发剂的总量为0.01至5重量％，更优选0.1至3重量％，最优选0.1至2重量％。
[0142]
自由基引发剂的总量可以在单个步骤中加入，或者自由基引发剂可以在聚合反应过程中在几个步骤中加入。优选地，自由基引发剂在几个步骤中加入。例如，可以加入一部分自由基引发剂以引发自由基聚合，并且可以在初始剂量后0.5至3.5小时加入第二部分自由基引发剂。
[0143]
优选地，步骤(y)还包括添加链转移剂。适合的链转移剂特别是油溶性硫醇，例如，正十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯或2-巯基乙醇或来自萜烯类别的链转移剂，例如萜
品油烯(terpinolene)。尤其优选添加正十二烷基硫醇和巯基乙酸2-乙基己酯。
[0144]
还可以将单体组合物分成初始部分和第二部分，并将一部分自由基引发剂仅添加到初始部分中以开始其中的聚合反应。然后，将自由基引发剂的第二部分加入到单体组合物的第二部分中，然后在0.5至5小时，优选1.5至4小时，更优选2至3.5小时的过程中将其加入到聚合反应混合物中。在添加第二单体混合物之后，可以将自由基引发剂的第三部分添加到如上所述的聚合反应中。
[0145]
优选地，自由基聚合的总反应时间为2至10小时，更优选3至9小时。
[0146]
在自由基聚合完成后，优选用上述油将所得聚合物进一步稀释至所需粘度。优选地，将聚合物稀释至5重量％至60重量％聚合物，更优选10重量％至50重量％，最优选20重量％至40重量％的浓度。
[0147]
本发明的聚合物-无机纳米颗粒组合物
[0148]
根据本发明的一个优选实施方案，如本文所限定的包含一种或多种纳米颗粒(a)和一种或多种聚合物化合物(b)的聚合物-无机纳米颗粒组合物可以进一步包含基础流体(c)，其具有根据astm d-445的3cst至30cst，更优选3cst至25cst的40℃运动粘度和根据astm d-93的高于110℃的闪点。
[0149]
基础流体(c)可以是选自由以下物质构成的列表的基础油：api第i组基础油、api第ii组基础油、api第iii组、api第iv组基础油和api第v组基础油或其组合。
[0150]
基础油也可以如美国石油学会(api)所规定的那样定义(参见2008年4月版本的"appendix e-api base oil interchangeability guidelines for passenger car motor oils and diesel engine oils"，第1.3节副标题1.3."base stock categories")。
[0151]
api目前定义了五组润滑剂基料(api 1509，附录e-api base oil interchangeability guidelines for passenger car motor oils and diesel engine oils，2011年9月)。第i、ii和iii组是矿物油，其通过其含有的饱和物和硫的量以及通过其粘度指数分类；第iv组是聚α-烯烃；第v组是所有其它，包括例如酯油。下表显示了这些api分类。
[0152]
表1-润滑剂基料的api定义
[0153][0154]
在一个优选实施方案中，具有根据astm d-445的3cst至30cst，更优选3cst至25cst的40℃运动粘度且根据astm d-93的高于110℃的闪点的基础流体(c)选自聚α-烯烃、四丁烷、api第iii组基础油或其混合物；优选地，四丁烷或api第iii组基础油，或其混合物。
[0155]
基础流体(c)可为氟化化合物，如聚六氟环氧丙烷、全氟聚醚(pfpe)、全氟烷基醚(pfae)、全氟聚烷基醚(pfpae)、氢氟醚或其混合物。
[0156]
如果基础流体(c)选自api第v组基础油，则其优选选自硅油、环烷烃、聚亚烷基二醇、合成油(包括含磷酸的液体酯)或其混合物。
[0157]
基础流体(c)也可以是上面列出的任何基础油的混合物。
[0158]
优选的是，用作传热流体的纳米颗粒组合物包含80至99.9重量％的基础流体(c)和0.1至20重量％的(a)和(b)，更优选85至99.9重量％的基础流体(c)和0.1至15重量％的(a)和(b)，最优选88至99.5重量％的基础流体(c)和0.5至12重量％的(a)和(b)，基于所述聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量。在另一个优选的实施方案中，(a)、(b)和(c)的量总计为100重量％，基于所述聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量。
[0159]
在用于制造聚合物-无机纳米颗粒组合物的方法的一个优选实施方案中，使用具有10至1000w，优选50至800w，更优选100至500w功率的超声设备研磨一种或多种无机纳米颗粒(a)、一种或多种聚合物化合物(b)和非必要地，基础流体(c)的混合物。优选地，将组合物研磨1至240分钟，更优选10至180分钟，甚至更优选30至150分钟，以获得稳定的聚合物-无机纳米颗粒组合物。
[0160]
在另一个优选的实施方案中，使用超高压技术(例如喷射研磨设备sugino ultimaizer hjp-25050)研磨一种或多种无机纳米颗粒(a)、一种或多种聚合物化合物(b)和非必要地，基础流体(c)的混合物。利用泵，优选高压泵，经由一个喷嘴(直径0.25mm)将这种混合物的至少两个流各自喷射进入由反应器壳体封闭的研磨室中到碰撞点上，其特征在于研磨室充满所述混合物，并且通过进入研磨室的连续流的过压将最终研磨的混合物从研磨室中移除。泵压力为100至4000巴，优选为400至3000巴，更优选为1000至2500巴。
[0161]
根据另一个优选的实施方案，包含一种或多种无机纳米颗粒(a)、一种或多种聚合物化合物(b)和非必要地，基础流体(c)的聚合物-无机纳米颗粒组合物经由球磨方法研磨。优选地，球磨方法包括向混合物中引入0.1至10kwh/kg，优选1至5kwh/kg，更优选1.5至3kwh/kg的能量。
[0162]
在另一个优选的实施方案中，用于制造聚合物-无机纳米颗粒组合物，特别是如上所述的聚合物-无机纳米颗粒组合物的方法包括以下步骤：
[0163]
(i)提供一种或多种如这里所限定的无机纳米颗粒化合物(a)；
[0164]
(ii)提供一种或多种如这里所限定的聚合物化合物(b)；
[0165]
(iii)优选地，提供如这里所限定的基础流体(c)；
[0166]
(iv)至少将一种或多种无机纳米颗粒化合物(a)和一种或多种聚合物化合物(b)结合以获得混合物，优选至少将一种或多种无机纳米颗粒化合物(a)、一种或多种聚合物化合物(b)和基础流体(c)结合以获得混合物；以及
[0167]
(v)研磨所述混合物。
[0168]
根据本发明，研磨步骤(v)通过使用动态光散射技术(dls)测量的聚合物-无机纳米颗粒组合物的粒度分布的所得变化来限定。
[0169]
步骤(v)中描述的根据本发明的研磨技术可以是溶解器、转子-定子设备、均化、高压均化、高剪切混合、超声波、球磨或超高压技术(喷射研磨)或其组合。实际上，使用这些研磨技术减小了附聚物的粒度。
[0170]
最优选的实施方案是经由超高压技术(喷射研磨)研磨混合物。
[0171]
根据本发明的传热流体还可以含有选自以下物质的其它添加剂作为组分(d)：分散剂、消泡剂、密封固定剂或密封相容剂、清净剂、抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、静电放电抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、抗磨添加剂、极压添加剂、腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、
染料及其混合物，如下面论述那样。
[0172]
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(pibsi)，包括硼酸化pibsi；和具有n/o官能团的乙烯-丙烯低聚物。
[0173]
基于所述聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量，分散剂(包括硼酸化分散剂)优选按0至10重量％的量使用。
[0174]
合适的消泡剂是硅油、氟硅油或氟烷基醚。
[0175]
基于所述聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量，消泡剂优选按0.005重量％至0.5重量％的量使用。
[0176]
优选的清净剂包括含金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，特别是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可以特别含钙、镁和钡。这些化合物可以优选以中性或过碱性形式使用。
[0177]
基于所述聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量，清净剂优选按0.2至5重量％的量使用。
[0178]
合适的抗氧化剂包括例如，基于酚的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂。
[0179]
基于酚的抗氧化剂包括例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(n,n'-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；正辛基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；2,2'-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。其中，特别优选的是双基于酚的抗氧化剂和含酯基的基于酚的抗氧化剂。
[0180]
基于胺的抗氧化剂包括例如，单烷基二苯胺，如单辛基二苯胺、单壬基二苯胺；二烷基二苯胺，如4,4'-二丁基二苯胺、4,4'-二戊基二苯胺、4,4'-二己基二苯胺、4,4'-二庚基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二壬基二苯胺；多烷基二苯胺，如四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺；萘胺，具体为α-萘胺、苯基-α-萘胺和其它烷基取代的苯基-α-萘胺，例如丁基苯基-α-萘胺、戊基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺。其中，从其抗氧化效果的观点来看，二苯胺比萘胺优选。
[0181]
合适的抗氧化剂可进一步选自：含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(zndtp)，"oos三酯"＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸类酯、马来酸酯(燃烧时无灰)的活化双键的反应产物；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯、硫代二醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳
基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和过碱性钙和镁基酚盐和水杨酸盐。
[0182]
抗氧化剂按0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％的量使用，基于聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量。
[0183]
倾点下降剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-苯酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯。优选的是重均分子量(mw)为5,000至200,000g/mol的聚甲基丙烯酸酯。
[0184]
倾点下降剂的量优选为0.1至5重量％，基于聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量。
[0185]
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，如二硫代磷酸锌、二-c
3-12
烷基二硫代磷酸锌(zndtps)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化烯烃、硫化油和脂肪、硫化酯、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、多硫化物；含磷化合物，如亚磷酸酯、磷酸酯，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯、乙氧基化的磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯、膦酸酯、膦、那些化合物的胺盐或金属盐；含硫和磷的抗磨剂，如硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、那些化合物的胺盐或金属盐。
[0186]
抗磨剂可以按0至3重量％，优选0.1至2重量％的量存在，基于聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量。
[0187]
优选的摩擦改进剂可包括机械活性化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；经由摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸酯；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、官能化聚(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃和有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼modtc)及其与zndtp的组合，含铜有机化合物。
[0188]
上列的化合物中的一些可满足多个功能。例如，zndtp主要是抗摩擦添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂(此处：金属钝化剂/减活剂)的特性。
[0189]
上文详述的添加剂尤其详细描述于t.mang，w.dresel(编辑):"lubricants and lubrication"，wiley-vch，weinheim 2001；r.m.mortier，s.t.orszulik(编辑):"chemistry and technology of lubricants"。
[0190]
优选地，一种或多种添加剂(d)的总浓度为至多20重量％，更优选0.05重量％至15重量％，基于聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量。
[0191]
优选地，组分(a)至(d)的量总计为100重量％，基于聚合物-无机纳米颗粒组合物的总重量。
[0192]
实验部分
[0193]
在下文中参考实施例和对比实施例进一步详细说明本发明，而不意图限制本发明的范围。
[0194]
简称
[0195]c1 ama 甲基丙烯酸c
1-烷基酯(甲基丙烯酸甲酯；mma)
[0196]c4 ama 甲基丙烯酸c
4-烷基酯(甲基丙烯酸正丁酯；bma)
[0197]c12-14 ama 甲基丙烯酸c
12-14-烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯；lma)
[0198]c12-15 ama 甲基丙烯酸c
12-15-烷基酯(甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯；dpma)
[0199]
dmaema 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
[0200]
dmapma n-3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
[0201]
oxa (甲基)丙烯酸唑烷基乙酯
[0202]
memo 甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯
[0203]
cta 链转移剂
[0204]f支链 支化度(mol％)
[0205]mn 数均分子量
[0206]mw 重均分子量
[0207]
pdi 多分散指数，经由mw/mn计算的分子量分布
[0208]
nb3020 3020，来自neste的第iii组基础油，具有7.7cst的kv40(astm d-445)和》150℃的闪点(astm d-93)
[0209]
nb3043 3043，来自neste的第iii组基础油，具有20cst的kv40(astm d-445)和》220℃的闪点(astm d-92)
[0210]
四丁烷 四丁烷(支化c
16
和c
20
饱和烃异构体)，具有4.2cst的kv40(astm d-445)和124℃的闪点(astm d-93)
[0211]
pao 合成聚α-烯烃，第iv组基础油，具有5.2cst的kv40(astm d-445)和130℃的闪点(astm d-93)
[0212]
al2o
3 1热解al2o3(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒
[0213]
al2o
3 2热解al2o3(表面积：55-75m2/g，根据iso 9277)颗粒
[0214]
tio
2 1热解tio2(表面积：35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒
[0215]
tio
2 2热解tio2(表面积：75-105m2/g，根据iso 9277)颗粒
[0216]
根据本发明的聚合物化合物(b)的制备
[0217]
如上所述，通过使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)校准标准样品校准的凝胶渗透色谱法(gpc)测量聚合物数均分子量(mn)。四氢呋喃(thf)用作洗脱剂。
[0218]
作为聚合物化合物(b)的实施例聚合物1(p1)：根据本发明的含胺共聚物的制备
[0219]
将200克nb3043、11.34克n-3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)、272.21克甲基丙烯酸月桂酯(c12-14ama)、5.53克正十二烷基硫醇(n-ddm)、5.53克巯基乙酸2-乙基己酯(tgeh)装入2升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物使用c-搅拌棒搅拌，用氮气惰性化，并加热至90℃。一旦反应混合物达到设定点温度，就在2小时内将2.83克过辛酸叔丁酯进料到反应器中。2小时后，将混合物加热至100℃，并且在达到设定点后，在1小时内进料1.42克过-2-乙基己酸叔丁酯和1.13克过氧新戊酸叔丁酯。通过气相色谱法测量残余单体以确保良好的单体转化率。获得的聚合物具有6,500g/mol的数均分子量mn(pmma标准样品)。
[0220]
作为聚合物化合物(b)的实施例聚合物2(p2)-根据本发明含唑烷基的共聚物的制备
[0221]
制备与聚合物1相同。获得的最终聚合物具有9,400g/mol的数均分子量mn(pmma标准样品)。
[0222]
作为聚合物化合物(b)的实施例聚合物3(p3)-根据本发明的含胺共聚物的制备
[0223]
制备与聚合物1相同。获得的最终聚合物具有29,000g/mol的数均分子量mn(pmma标准样品)。
[0224]
作为聚合物化合物(b)的实施例聚合物4(p4)-根据本发明的含胺共聚物的制备
[0225]
制备与聚合物1相同。获得的最终聚合物具有65,000g/mol的数均分子量mn(pmma标准样品)。
[0226]
作为聚合物化合物(b)的实施例聚合物5(p5)-根据本发明的含胺共聚物的制备
[0227]
制备与聚合物1相同。在这种情况下，聚合设定点温度为80℃，而不是90℃和100℃。获得的最终聚合物具有15,000g/mol的数均分子量mn(pmma标准样品)。
[0228]
作为聚合物化合物(b)的实施例聚合物6(p6)-根据本发明的含硅共聚物的制备
[0229]
制备与聚合物1相同。获得的最终聚合物具有7,100g/mol的数均分子量mn(pmma标准样品)。
[0230]
对于实施例p1、p2、p3、p4、p5和p6，单体组分合计为100％。引发剂和链转移剂的量相对于单体的总量给出。下表4显示了制备聚合物p1、p2、p3、p4、p5和p6的单体组成和反应物，以及其最终表征。
[0231][0232]
根据本发明的聚合物-无机纳米颗粒组合物的制备
[0233]
分散体ie1：
[0234]
将10g热解al2o
3 1(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p2的85g合成pao的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示219nm的d99值。
[0235]
分散体ie2：
[0236]
将10g热解al2o
3 1(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p1的85g nb3020的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示205nm的d99值。
[0237]
分散体ie3：
[0238]
将10g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p1的85g nb3020的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示182nm的d99值。
[0239]
分散体ie4：
[0240]
将10g热解al2o
3 1(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p3的85g四丁烷的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示172nm的d99值。
[0241]
分散体ie5：
[0242]
将10g热解al2o
3 1(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p1的85g四丁烷的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示189nm的d99值。
[0243]
分散体ie6：
[0244]
将10g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p1的85g四丁烷的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨30分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示244nm的d99值。
[0245]
分散体ie7：
[0246]
将10g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p3的85g四丁烷的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨30分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示266nm的d99值。
[0247]
分散体ie8：
[0248]
将10g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p1的85g nb3020油的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨30分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示234nm的d99值。
[0249]
分散体ie9：
[0250]
将10g热解al2o
3 2(表面积:55-75m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p1的85g nb3020的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示219nm的d99值。
[0251]
分散体ie10：
[0252]
将10g热解al2o
3 1(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒加入到包含5g p4的85g nb3020的溶液中，同时将这种混合物分别用超声波(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)研磨60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示246nm的d99值。
[0253]
分散体ie11：
[0254]
首先，制备预分散体。使用常规溶解器设备将20.0kg的热解tio21(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)加入到包含6kg p5的54kg nb3043的混合物中。将这种分散体在溶解器内处理30分钟，保持溶解器盘以约20m/s的速度旋转。使用超高压技术(喷射研磨设备sugino ultimaizer hjp-25050)处理这种预分散体。使用喷射研磨设备将所述预分散体设定在2,500巴的压力下并加工两次。最后，使用nb3043将所述分散体稀释至固含量为15wt％的tio
2 1。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示225nm的d99值。
[0255]
分散体ie12：
[0256]
首先，制备预分散体。使用常规溶解器设备将5.0kg的热解tio22(根据iso 9277的表面积:75-105m2/g)加入到包含2kg p6的43.0kg nb3043的混合物中。将这种分散体在溶解器内处理30分钟，保持溶解器盘以约20m/s的速度旋转。使用超高压技术(喷射研磨设备sugino ultimaizer hjp-25050)处理这种预分散体。使用喷射研磨设备将所述预分散体设定在1,400巴的压力下并加工两次。然后，在2,500巴的压力下重复该过程。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示234nm的d99值。
[0257]
分散体ie13：
[0258]
首先，制备预分散体。使用常规溶解器设备将20.0kg的热解tio22(根据iso 9777的表面积:75-105m2/g)加入到包含7kg p5的53kg nb3043的混合物中。将这种分散体在溶解器内处理30分钟，保持溶解器盘以约20m/s的速度旋转。使用超高压技术(喷射研磨设备sugino ultimaizer hjp-25050)处理这种预分散体。使用喷射研磨设备将所述预分散体设定在2,500巴的压力下并加工两次。最后，使用nb3043将所述分散体稀释至固含量为15wt％的tio
2 2。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示183nm的d99值。
[0259]
对比实施例的制备
[0260]
分散体ce1：
[0261]
将1g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒加入18g nb3043油的溶液中，同时将这种混合物分别用超声(超声处理器up400s，具有400瓦、24khz，具有ti-超声波发生器)处理30分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在
tegosoft dec油中测量)显示1,927nm的d99值。
[0262]
分散体ce2：
[0263]
将1g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒加入18g四丁烷的溶液中，同时将这种混合物分别用超声(超声处理器up400s，具有400瓦、24khz，具有ti-超声波发生器)处理30分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示1,850nm的d99值。
[0264]
分散体ce3：
[0265]
将0.46g热解al2o
3 1(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒加入18g四丁烷的溶液中，同时将这种混合物分别用超声(超声处理器up400s，具有400瓦、24khz，具有ti-超声波发生器)处理60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示1,867nm的d99值。
[0266]
分散体ce4：
[0267]
将2g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒与1g油醇混合。加入16g四丁烷后，将这种混合物分别用超声波(超声波处理器up400s，具有400瓦、24khz，具有ti-超声波发生器)处理30分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示1,457nm的d99值。
[0268]
分散体ce5：
[0269]
将2g热解tio
2 1(表面积:35-65m2/g，根据iso 9277)颗粒与1g triton x-100混合。加入16g nb3020后，将这种混合物分别用超声波(超声波处理器up400s，具有400瓦、24khz，具有ti-超声波发生器)处理30分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示1,608nm的d99值。
[0270]
分散体ce6：
[0271]
将1g热解al2o
3 1(表面积:85-115m2/g，根据iso 9277)颗粒与0.5g油醇混合。在加入16g四丁烷后，将这种混合物分别用超声(超声处理器up400s，具有400瓦，24khz，具有ti-超声波发生器)处理60分钟。粒度分布(使用动态光散射设备la-950，horiba ltd.，japan在tegosoft dec油中测量)显示1,635nm的d99值。
[0272]
动态光散射(dls)
[0273]
使用由horiba ltd生产的动态光散射设备lb-500在tegosoft dec油中测量粒度分布。
[0274]
动态光散射(dls)是一种物理学技术，其可用于确定悬浮液中的小颗粒或溶液中的聚合物的粒度分布曲线。这种设备可用于测量在3nm至约6μm范围内的分散材料(例如无机纳米颗粒或聚合物球)的粒度。该测量基于介质内颗粒的布朗运动和由于液体和固体材料的折射率差异引起的入射激光的散射。
[0275]
所得值是颗粒的相应球体的流体动力学直径。值d50、d90和d99是讨论的常用标准，因为这些描述了颗粒的流体动力学直径，低于该直径，颗粒的50％、90％或99％在粒度分布内。这些值越低，颗粒分散越好。监测这些值可以给出关于颗粒分散稳定性的线索。如果该值大幅增加，则颗粒不够稳定，并且可能倾向于随时间附聚和沉积，导致稳定性缺乏。取决于介质的粘度，可以说，《500nm的d99值(例如对于nexbase基础油)是稳定分散体的指示，因为颗粒随时间保持暂停。
[0276]
动态粘度
[0277]
使用来自anton paar的physica mcr 300使用旋转粘度方法和单间隙圆筒cc 27测量动态粘度。
[0278]
粘度计的马达驱动固定杯内的振子锤。振子锤的旋转速度是预设的，并且产生旋转测量振子锤所需的一定的马达扭矩。这种扭矩必须克服试验物质的粘性力并因此是其粘度的量度。
[0279]
在100s-1
的剪切速率和23℃下测量数据。
[0280]
视觉外观/稳定性
[0281]
通过将少量浓缩物稀释至1重量％和0.1重量％的无机纳米颗粒溶液(即颗粒的重量％)来对每个样品进行稳定性试验。通过将浓缩物在50ml玻璃闪烁器中在室温下共混1小时来制备稀释液。将每种稀释液置于5ml玻璃小瓶中并使其在室温下静置。在共混后、一周后和四周后检查小瓶的沉降迹象。沉降分为5类：无沉降(无颗粒沉降在小瓶底部)、轻微沉降(一些颗粒开始沉降在小瓶底部)、中等沉降(小瓶底部薄层)、几乎完全沉降(几乎所有颗粒都沉降并且上清液变得澄清)。
[0282]
对于含有任何种类颗粒的分散体，随时间的沉降是清楚的稳定性判断。随着时间的推移，颗粒将沉积到小瓶的地面。这通常取决于它们的尺寸、质量和基液的粘度。稳定的分散体的特征在于以下事实：颗粒均匀地分散在介质中并通过已知的机理稳定化。
[0283]
因此，纳米颗粒在分散体中的稳定性是纳米流体的传热性质的明显先决条件。与现有技术的传热纳米流体相比，下面提供的本发明实施例显示出具有不同稳定性试验的更高稳定性和在长时间段内的良好导热性(参见表5和6)。因此，下面的稳定性试验不仅在通常更容易实现的室温下进行，而且在更高的温度和更长的时间段(例如在100℃下16小时，参见表7和8)下进行，这模拟了以约100℃的最高温度冷却电动机的应用。
[0284]
对比实施例1至3(comp.1-3)是未用任何种类的表面活性剂或添加剂化学改性的无机纳米颗粒在基础流体中的简单混合物。对比实施例4至6(comp.4-6)是来自us8850803 b2的专利实施例。
[0285]
[0286][0287]
在100℃下的稳定性试验(粘度变化)
[0288]
取表6的相应分散体并稀释至分散体中纳米颗粒的1重量％、5重量％和10重量％
浓度(参见表7)。测量了这些样品的动态粘度和热导率。将等分试样填充到玻璃小瓶中并在100℃的烘箱中储存16小时(过夜)。在将分散体冷却至室温后，再次测量其动态粘度和热导率。
[0289]
在100℃下储存期间，由于较高的动能，颗粒和流体介质之间的动态过程得到增强，这可能导致分散体中纳米颗粒的再附聚和/或沉淀。因此，粘度增加超过10％意味着不能实现分散体的稳定性。
[0290]
如下表7所示，本发明的发明人能够制备用作传热流体的纳米颗粒分散体，其不仅具有良好的热导率，而且在给定的传热流体要求下具有良好的稳定性。
[0291]
相对照而言，即使在室温下，由于它们在储存一天后的不稳定性，不能测量对比实施例。因此，在升高的温度下的稳定性试验(例如在100℃下16小时)甚至是不可能的，其模拟以约100℃的最高温度冷却电动机的应用。
2000mw/m*k。
[0295]
在热化(thematicization)后，经由测量设备的pt 100铂温度计在40℃和100℃的金属块恒温器中测量数据。选择这些温度是因为这些温度对于重要的应用是有意义的。
[0296]
如下表8所示，使用根据本发明的聚合物-无机纳米颗粒组合物作为传热流体是有利的，因为不仅分散体中无机纳米颗粒的稳定性随时间保持，如表6所示，而且当用作传热流体时，与现有技术的传热基础油参照物相比，本发明的聚合物-无机纳米颗粒组合物提供了改善的热导率。此外，如表7所示，添加无机纳米颗粒对粘度变化没有大的影响，这是出乎意料的并且是有利的。
[0297][0298]
如上述实验部分所示，可以得出结论，对比分散体不能用作传热纳米流体，因为它们甚至不满足稳定性标准试验。
[0299]
相对照而言，据证实，包含金属或准金属氧化物纳米颗粒、金属或准金属氮化物纳米颗粒、金属或准金属碳化物纳米颗粒或其混合物的本发明聚合物-无机纳米颗粒组合物在接近作为传热流体应用的条件下(在100℃下16小时)在长时间内是稳定的，而不损失分散稳定性(粘度)和导热性能。
[0300]
负荷容量试验：
[0301]
取分散体ie13并在nb 3043中稀释至分散体中纳米颗粒浓度为0.5重量％(ie13-0.5)。
[0302]
根据din iso 14635-2在90℃(a10/16.6r/90)用分散体ie13-0.5进行fzg磨损试验。其导致道次加载台(pass load stage)12具有0mm2的总物理外观总面积和6mg的小齿轮重量损失和12mg的轮重量损失，总共18mg的重量损失。这种试验中的最高道次加载台是12。因此，可以表明，根据本发明的无机纳米颗粒组合物可以提供优异的负荷容量性能。需要高失效加载台以保护齿轮在整个寿命期间免受损坏。典型的传输系统具有8至10的失效加载台(fls)。然而，这只能通过使用导致老化问题以及高铜腐蚀的含硫添加剂来实现。根据din iso 14635-2，在21700次暴露之后达到道次加载台，而不会损害齿轮的齿。在这种试验中，单独的第iii组基础油nb 3043具有4的fls。
[0303]
cu-腐蚀试验：
[0304]
根据astm d130@160℃用分散体ie13-0.5收集铜腐蚀数据：
[0305]
在160℃3h：结果1b
[0306]
在160℃72h：结果1b
[0307]
在160℃168h：结果1b
[0308]
在规定的时间和温度下将铜条浸入油中。在试验之后，铜条显示出一定的颜色变化。颜色变化与铜腐蚀直接相关。根据表示从1a至4c的条带的不同颜色的表对铜腐蚀进行分类。1b的值表示轻微的锈蚀，这证实没有铜腐蚀。
[0309]
过滤性试验：
[0310]
根据scania过滤试验std 4263，2009-04方法测试分散体ie13-0.5的过滤性，其指示润滑油(例如变速器流体)的过滤性。fi和fii值越高，过滤性越好。如果fii值超过90％，则根据这种方法的试验成功通过。在根据这种方法的过滤性试验中，分散体ie13-0.5具有96.4％的fi值和91.5％的fii值。
[0311]
fzg磨损试验和铜腐蚀试验显示根据本发明的组合物的优点。在变速器流体中具有优异的负荷容量而没有任何铜腐蚀是出乎意料的。
[0312]
为清楚起见，下表9总结了用分散体ie13-0.5在fzg磨损、铜腐蚀和scania过滤试验中获得的结果。
[0313]
表9：
[0314]
试验方法ie13-0.5fzg(a10/16.6r/90)》12cu腐蚀astm d-130 3h/72h/168h@160℃1b/1b/1bscania std 4263,2009-04(5μm孔尺寸)fi:96.4％；fii:91.5％