可剥离涂膜、涂料组及亲水性涂膜形成用涂料的制作方法

1.本发明涉及可剥离涂膜、涂料组(coating-material set)及亲水性涂膜形成用涂料。


背景技术：

2.以往，为了防止污物针对构造物的附着及擦伤，采用了通过涂膜保护构造物的表面的方法。此外，为了提高防污效果，已知将涂膜表面亲水化的技术。
3.专利文献1中，公开了通过将含有甲醇及/或乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇醚、有机硅溶胶、四氢呋喃、硼酸的防雾防污剂涂布于丙烯酸系基材、聚碳酸酯基材等的表面，可以形成亲水性、硬度、与有机基材的密合强度及耐水性高、防污防雾性能优异的无机固化涂膜。
4.专利文献2中，公开了通过使用包含溶胀性层状硅酸盐、胶体二氧化硅及交联剂的组合物，能够形成耐污染性、耐候性及耐温水性优异的亲水性涂膜。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2013-203774号公报
8.专利文献2：日本特开2014-070138号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.对于防污涂膜而言，从防污性
·
易更换性的观点考虑，至规定的时间点为止粘接至构造物而保护表面、并能适时容易地剥离是优选的。作为这样的可剥离的涂膜(以下，也称为可剥离涂膜)，可举出由水分散型树脂组合物形成的涂膜。
11.本技术的发明人针对该可剥离涂膜，尝试了涂膜表面的亲水化。然而，如上述专利文献1那样，使用包含有机溶剂作为溶剂的溶剂系的涂料来使涂膜表面的亲水化，结果可剥离涂膜会不耐溶剂而变形，外观劣化。因此，可知上述方法并不适合作为可剥离涂膜的亲水化方法。此外，若使用本就是溶剂系的涂料，则担心挥发出的有机溶剂造成对人体的影响，优选不使用溶剂系的涂料而使涂膜表面亲水化。
12.此外，如专利文献2那样，即使在使用水等作为溶剂的水系涂料的情况下，在使用交联剂来将二氧化硅粒子交联至涂膜表面而进行亲水化时，对于可剥离涂膜，涂膜与二氧化硅粒子之间未形成交联结构，无法使可剥离涂膜的表面亲水化。
13.因此，本技术的发明人针对使可剥离涂膜的表面亲水化的方法反复进行了深入研究。结果发现，通过使用包含胶体二氧化硅、粘合剂及水系溶剂的涂料，能够在不使表面外观劣化的情况下，介由粘合剂来将二氧化硅粒子固定于涂膜表面，能够将可剥离涂膜表面亲水化，从而完成了本发明。
14.用于解决课题的手段
15.即，本发明如下述〔1〕～〔14〕所述。
16.〔1〕可剥离涂膜，其是由水分散型树脂组合物形成的，其中，在上述涂膜的表面上固定有二氧化硅粒子。
17.〔2〕如〔1〕所述的可剥离涂膜，其中，上述二氧化硅粒子介由粘合剂固定于上述涂膜的表面上。
18.〔3〕如〔2〕所述的可剥离涂膜，其中，上述粘合剂为无机系粘合剂。
19.〔4〕如〔3〕所述的可剥离涂膜，其中，上述无机系粘合剂含有选自由碱金属硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属盐、及硼酸组成的组中的至少1种粘合剂。
20.〔5〕如〔1〕～〔4〕任一项所述的可剥离涂膜，其中，在上述涂膜的表面上固定有抗菌剂。
21.〔6〕涂料组，其包含：
22.包含水分散型树脂组合物的用于形成可剥离涂膜的可剥离涂膜形成用涂料；和
23.含有胶体二氧化硅、粘合剂及水系溶剂的、用于在上述可剥离涂膜上形成亲水性涂膜的亲水性涂膜形成用涂料。
24.〔7〕如〔6〕所述的涂料组，其中，上述粘合剂为无机系粘合剂。
25.〔8〕如〔7〕所述的涂料组，其中，上述无机系粘合剂含有选自由碱金属硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属盐、及硼酸组成的组中的至少1种粘合剂。
26.〔9〕如〔6〕～〔8〕任一项所述的涂料组，其中，上述亲水性涂膜形成用涂料进一步含有抗菌剂。
27.〔10〕如〔6〕～〔9〕任一项所述的涂料组，其中，上述亲水性涂膜形成用涂料进一步含有润湿剂。
28.〔11〕如〔6〕～〔10〕任一项所述的涂料组，其中，相对于水系溶剂100重量份而言，上述亲水性涂膜形成用涂料含有0.1～30重量份的胶体二氧化硅(固体成分)、0.01～10重量份的粘合剂。
29.〔12〕亲水性涂膜形成用涂料，其含有胶体二氧化硅、碱金属硅酸盐及水系溶剂。
30.〔13〕如〔12〕所述的亲水性涂膜形成用涂料，其进一步含有抗菌剂。
31.〔14〕如〔12〕或〔13〕所述的亲水性涂膜形成用涂料，其进一步含有润湿剂。
32.发明的效果
33.本发明能够提供涂膜表面的亲水性高，并且表面外观良好的可剥离涂膜。
34.此外，本发明能够提供可形成涂膜表面的亲水性高，且表面外观良好的可剥离涂膜的涂料组。
附图说明
35.[图1]图1为示出在实施方式的可剥离涂膜上形成有亲水性涂膜的状态的示意图。
[0036]
[图2]图2为示出在被粘物上形成有经亲水化的可剥离涂膜的状态的示意图。
具体实施方式
[0037]
以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，本说明书中，以质量为基准的百分率等与以重量为基准的百分率等含义相同。
[0038]
＜固定有二氧化硅粒子的可剥离涂膜＞
[0039]
对于本实施方式的可剥离涂膜而言，在涂膜的表面上固定有二氧化硅粒子。由此，可剥离涂膜的表面显示出优异的亲水性。
[0040]
在本实施方式的可剥离涂膜中，为了将二氧化硅粒子固定于涂膜的表面，可以如下进行：如图1所示，通过在可剥离涂膜31上涂布含有胶体二氧化硅、粘合剂及水系溶剂的涂料(后述的亲水性涂膜形成用涂料)，而在涂膜表面形成亲水性涂膜21。由此，通过粘合剂而使二氧化硅粒子固定于可剥离涂膜的表面。
[0041]
〔可剥离涂膜〕
[0042]
本实施方式中的可剥离涂膜是指涂膜能够不破裂地剥离为片状的涂膜。可剥离涂膜可以通过将包含水分散型树脂组合物的可剥离涂膜形成用涂料进行涂布干燥而形成，由于可进行片剥离，因而除去操作变得容易。
[0043]
本实施方式的可剥离涂膜中，可以将基于拉伸试验的膜的断裂强度(拉伸断裂强度)、与在sus板(sus304)上形成涂膜时的涂膜和sus板(sus304)的粘接力之比，设为表示涂膜的可剥离性的指标。拉伸断裂强度是表示拉伸涂膜时的涂膜的断裂难度的强度。
[0044]
若拉伸断裂强度低，则在将涂膜从被粘物上剥离时，涂膜断裂，剥离会变得困难。此外，若粘接力高，用于从被粘物上将涂膜剥离所需的力会变大，结果，涂膜变得易断裂。因此，为了不使涂膜断裂而容易地剥离，需要拉伸断裂强度相对于粘接力之比高。
[0045]
本实施方式中的可剥离涂膜可以满足以下指标。即，下述拉伸断裂强度(n/20mm)相对于粘接力(n/20mm)而言的比率(剥离性指标)为1.5以上。从剥离操作的容易度的观点考虑，剥离性指标优选为2.5以上，更优选为3.0以上，进一步优选为5.0以上。
[0046]
拉伸断裂强度是指通过以下的方法测定的值。用涂敷器将包含水分散型树脂组合物的可剥离涂膜形成用涂料涂敷于pet膜(商品名“lumirror(注册商标)s10”，东丽(株)制，厚度75μm)的表面，于25℃干燥12小时来制作厚度(拉伸膜厚)为100μm的样品。将得到的膜于35℃进一步干燥4小时之后，以成为20mm
×
80mm的大小的方式进行切取，使用拉伸试验机以初始长度60mm、拉伸速度300mm/min测定拉伸断裂强度。以将样品的宽度设为20mm的形式换算，将换算而得的值设为拉伸断裂强度(n/20mm)。
[0047]
粘接力是指通过以下的方法测定的值。用涂敷器将包含水分散型树脂组合物的可剥离涂膜形成用涂料涂敷于sus板(sus304)的表面，于25℃干燥12小时，进而于35℃干燥4小时来制作厚度(剥离膜厚)为100μm的样品。接下来，以涂膜成为20mm
×
100mm的大小的方式将除此以外的部分除去。使用拉伸试验机，测定将涂膜从sus基板上以剥离角度180度、剥离速度300mm/min的方式拉下时的力作为粘接力。以将样品的宽度设为20mm的形式换算，将换算而得的值设为粘接力(n/20mm)。
[0048]
上述拉伸断裂强度优选为2.0n/20mm以上，更优选为2.5n/20mm以上，进一步优选为3.0n/20mm以上。若涂膜的拉伸断裂强度为2.0n/20mm以上，则涂膜的强度足够高，可以作为可剥离涂膜。此外，可防止由外力引起的涂膜变形。
[0049]
从密合性的观点考虑，上述粘接力优选为0.5n/20mm以上，更优选为1.0n/20mm以上。此外，从剥离时的操作性的观点考虑，优选为15n/20mm以下，更优选为10n/20mm以下，进一步优选为5n/20mm以下。
[0050]
本实施方式中的可剥离涂膜通过将包含水分散型树脂组合物的可剥离涂膜形成
用涂料进行涂布干燥而形成。水分散型树脂组合物可于常温(25℃)成膜，因而操作性优异。此外，由水分散型树脂组合物成膜的涂膜通过进行一定程度溶胀可以将后述的二氧化硅粒子介由粘合剂而固定于涂膜表面，并且，由于不会过度溶胀，因而即使在附着有污物的情况下也可防止污物渗透至涂膜内部，发挥优异的防污效果。此外，也可以用水等清洗涂膜的表面。
[0051]
本实施方式中，可剥离涂膜的含水率可以作为溶胀性的指标，涂膜的溶胀性与防污效果具有相关性。
[0052]
为了使涂发挥优异的防污效果，可剥离涂膜的含水率优选为200％以下，更优选为120％以下。此外，在使用丙烯酸系乳液作为水分散型树脂组合物的情况下，含水率优选为120％以下，更优选为110％以下。另一方面，在使用氨基甲酸酯系乳液作为水分散型树脂组合物的情况下，含水率优选为200％以下，更优选为120％以下。
[0053]
此外，从介由粘合剂而使二氧化硅粒子固定于涂膜表面这样的观点来看，含水率优选为103％以上，更优选为105％以上。需要说明的是，显示出含水率越接近100％则溶胀性越低的情况。这里，含水率表示将初始情况设为100％时的质量变化率。
[0054]
本实施方式中，对于可剥离涂膜的含水率而言，可以将涂膜在25℃的5％乙醇水溶液中浸渍2小时，测定浸渍前后的质量，并通过下述式(1)来算出。
[0055]
式(1)：含水率(％)＝100+〔(浸渍后质量-浸渍前质量)/浸渍前质量〕
×
100
[0056]
此外，本实施方式的可剥离涂膜的剥离性、溶胀性可以通过包含水分散型树脂组合物的亲水性涂膜形成用涂料的组成来调节。例如，能够通过可含有的树脂的种类及含量、树脂与可并用的剥离剂或成膜助剂的种类及含量等而进行调节。
[0057]
水分散型树脂组合物为在水中至少分散含有树脂的水分散液。作为该水分散液，通常使用在表面活性剂存在下分散有树脂的水分散液，若为树脂分散含有于水中者，则可以使用通过自分散性树脂的自分散而成为水分散液的水分散液。
[0058]
(树脂)
[0059]
水分散型树脂组合物中，可以使用各种树脂。例如，可举出丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、橡胶系树脂、有机硅系树脂、乙烯基烷基醚系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂等。优选为选自丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、橡胶系树脂中的至少1种。此外，更优选为选自丙烯酸系树脂及聚氨基甲酸酯系树脂中的至少1种。
[0060]
作为丙烯酸系树脂，例如，优选通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分进行乳液聚合而得到的树脂。
[0061]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯，等等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。其中作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸正丁酯(ba)及丙烯酸2-乙基己酯(2eha)。
[0062]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。丙烯酸系树脂包含以
丙烯酸或其衍生物为构成单体成分的树脂、以及以甲基丙烯酸或其衍生物为构成单体成分的树脂。
[0063]
(甲基)丙烯酸烷基酯在丙烯酸系树脂的合成中使用的总单体成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限定，通常优选为99.5质量％以下(例如99质量％以下)。或者，丙烯酸系树脂也可以实质上为仅将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成的树脂。
[0064]
聚氨基甲酸酯系树脂代表性地为多元醇与多异氰酸酯的反应产物。作为多元醇成分，优选使用聚丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等高分子多元醇。
[0065]
聚丙烯酸系多元醇代表性地可通过(甲基)丙烯酸酯与含羟基单体的聚合而得到。
[0066]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
[0067]
作为含羟基单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟戊酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；甘油、三羟甲基丙烷等多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，等等。
[0068]
聚酯多元醇代表性地可通过多元酸与多元醇的反应而得到。
[0069]
作为多元酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸、酒石酸、烷基琥珀酸、亚麻酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸等脂肪族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；或者它们的酸酐、烷基酯、酰卤等反应性衍生物，等等。
[0070]
聚醚多元醇代表性地可通过使环氧烷开环聚合并对多元醇进行加成而得到。作为多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。作为环氧烷，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃等。
[0071]
作为多异氰酸酯，可举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯，等等。
[0072]
作为聚苯乙烯系树脂，例如可以使用sbs(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、sis(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物)、sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、seps(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、seeps(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
[0073]
作为橡胶系树脂，例如可以使用丙烯酸系橡胶、二烯系橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、氨基甲酸酯橡胶、表氯醇橡胶。特别地，优选使用丙烯酸系橡胶、二烯系橡胶、氨基甲酸酯橡胶。作为二烯系橡胶，可以使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶，优选使用苯乙烯丁二烯橡胶。
[0074]
水分散型树脂组合物中可以包含含有极性基团的化合物。作为这样的化合物，例如可举出上述含有极性基团的树脂、硅烷偶联剂、交联剂、硅油等。作为含有极性基团的树脂，例如可举出离聚物、松香树脂、有机硅树脂等。
[0075]
相对于树脂成分的总质量而言，上述化合物的含量相对于水分散型树脂组合物中的树脂成分优选为0.1～95质量％，更优选为0.5～60质量％。进一步优选为0.5～40质量％，特别优选为0.5～20质量％，最优选为1～20质量％。
[0076]
水分散型树脂组合物中的树脂成分的含有比例优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～80质量％，特别优选为20～70质量％，最优选为25～60质量％。
[0077]
水分散型树脂组合物可以为乳液，优选使用由乳液聚合得到的聚合物乳液而成的乳液型树脂组合物。
[0078]
作为乳液型树脂组合物，例如可举出含有上述树脂成分的乳液，优选含有丙烯酸系树脂的丙烯酸系乳液、或含有氨基甲酸酯橡胶的氨基甲酸酯系乳液。
[0079]
乳液聚合通过常规方法使单体成分在水中乳化后进行乳液聚合来进行。由此制备水分散液(聚合物乳液)。乳液聚合中，例如与单体成分一起，适当地配混表面活性剂(乳化剂)、自由基聚合引发剂、根据需要而添加的链转移剂等。更具体而言，例如可以采用一次性投料法(一次性聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等已知的乳液聚合法。
[0080]
需要说明的是，在单体滴加法、单体乳液滴加法中，可适当选择连续滴加或分步滴加。可以适当地组合这些方法。反应条件等可适当选择，聚合温度例如优选为40～95℃左右，聚合时间优选为30分钟～24小时左右。
[0081]
乳液聚合中使用的引发剂可以从以往已知的聚合引发剂中适当选择。例如可优选使用2,2
’‑
偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂。作为聚合引发剂的其他例，可举出过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物；等等。
[0082]
作为聚合引发剂的另外的其他例子，可举出过氧化物与还原剂的组合而成的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，可以从相对于单体原料100质量份而言为0.005～1质量份(典型地为0.01～1质量份)左右的范围内选择。
[0083]
作为乳化剂，也可使用阴离子系、非离子系、阳离子系中的任意的乳化剂。它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。通常而言，优选使用阴离子系或非离子系的乳化剂。
[0084]
作为阴离子系乳化剂，可例示出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。
[0085]
作为非离子系乳化剂，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。
[0086]
也可以使用在如上所述的阴离子系或非离子系乳化剂中导入了丙烯基等自由基聚合性基团的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。虽没有特别限定，从树脂合成时的聚合稳定性、粘合剂组合物的保存稳定性等的观点考虑，可优选采用仅使用不具有自由基聚合性基团的乳化剂的方式。
[0087]
上述聚合中，根据需要可以使用以往已知的各种链转移剂(也可作为分子量调节剂或者聚合度调节剂来理解。)。上述链转移剂例如可为从正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类中选择的1种或2种以上。其中，作为优选的链转移剂，可举出正月桂基硫醇、及叔月桂基硫醇。
[0088]
在单体原料的聚合中使用链转移剂的情况下，其使用量没有特别限制。例如，相对于单体原料100质量份而言可以为0.001～0.5质量份左右，通常优选为0.01～0.1质量份。
[0089]
得到的树脂的mw典型地为10
×
104以上，通常在20
×
104以上是合适的。从合适地兼顾粘合力和内聚力的观点考虑，mw优选为30
×
104以上，更优选为40
×
104以上，进一步优选50
×
104以上。
[0090]
得到的树脂的mw的上限没有特别限制，例如可为500
×
104以下，典型地为200
×
104以下，优选为150
×
104以下。
[0091]
对于mw而言，例如可以通过聚合引发剂的种类和使用量、聚合温度、乳化剂的种类和使用量、链转移剂的使用的有无以及使用时的种类和使用量、单体原料的组成、交联的种类及程度(凝胶分率)等而进行调节。
[0092]
(剥离剂及成膜助剂)
[0093]
水分散型树脂组合物可以包含剥离剂或成膜助剂。
[0094]
剥离剂是指，对形成的涂膜的粘接力进行调节，有助于从被粘物上剥离的添加剂。通过包含剥离剂，由水分散型树脂组合物形成的涂膜与待保护的被粘物具有适度的密合性，在涂膜剥离时易于长时间维持能够不损伤该涂膜而完全剥离的功能。
[0095]
作为剥离剂，可以优选使用选自表面活性剂系、多元醇系、蜡系(wax)等中的至少1种以上的化合物。它们能够以溶解或者分散化于水中的形式、或者也可以粉末状的形式使用。
[0096]
作为阴离子系表面活性剂，例如可举出油酸钠、半固化牛脂钠、油酸钾等脂肪酸盐、月桂基硫酸酯钠、高级醇硫酸酯钠、月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、月桂醇硫酸酯铵盐等高级醇硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐、萘基磺酸甲醛缩合物、二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、及在上述阴离子系表面活性剂上加成有环氧乙烷的物质等。上述物质可以单独使用或者也可以将2种以上并用而使用。
[0097]
特别优选磷酸酯型表面活性剂(例如，phosphanol rs-410(东邦化学工业(株)制)等)。其使用量在本发明的水分散型树脂组合物中为0.001～5质量％，优选为0.005～3质量％，进一步优选为0.005～1质量％。
[0098]
此外，上述阴离子系表面活性剂中，也可以并用下述非离子系的表面活性剂，例如聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯等山梨糖醇酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐
单月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯聚丙烯嵌段聚合物等。
[0099]
此外，也可以并用下述两性表面活性剂、少量的阳离子表面活性剂等，两性表面活性剂例如为二甲基烷基甜菜碱、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂。
[0100]
作为多元醇，例如可例示出乙二醇、丙二醇、甘油、儿茶酚、丁二醇、戊二醇、赤藓醇、甘油单烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇等，优选可举出乙二醇、丙二醇、甘油等。
[0101]
作为蜡系，具体而言，可举出植物系，小烛树蜡(candelilla wax)、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油等；动物系，蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等；矿物系，褐煤蜡、地蜡、纯地蜡(ceresin)等；石油系，石蜡、微晶蜡、矿脂等；合成烃系，费托蜡(fischer-tropsch wax)、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、丙烯酸-乙烯共聚合体蜡等、改性蜡系；褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等；氢系蜡，氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物等；其他，12-羟基硬脂酸、硬脂酸酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺、双酰胺、酰胺、甘油酯、山梨糖醇酐酯、高级醇(c12以上，优选为c16以上)、高级脂肪酸(c12以上，优选为c16以上)等。
[0102]
成膜助剂是指有助于涂膜形成的添加剂。成膜助剂是具有在涂膜形成后较快地蒸发而使涂膜的强度提高的、暂时的可塑化功能，优选使用沸点为110～200℃的有机溶剂。
[0103]
例如，在水分散型树脂组合物为包含树脂成分的乳液的情况下，通过配混成膜助剂，即使是mft在室温(15～35℃)以上的树脂成分也能在室温环境下成膜，得到均匀性高的涂膜。
[0104]
具体而言，可举出texanol、丙二醇单丁基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单丙基醚、卡必醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇、或苄醇等。其中，由于texanol在少量情况下即有高成膜助剂效果，因而特别优选。
[0105]
这些成膜助剂优选以0.5～15质量％包含于上述水分散型树脂组合物中。
[0106]
在水分散型树脂组合物例如包含丙烯酸系树脂作为树脂(树脂成分)的情况下，优选包含texanol作为成膜助剂，或包含磷酸酯型表面活性剂作为剥离剂。
[0107]
水分散型树脂组合物优选含有丙烯酸系树脂作为树脂，并进一步含有剥离剂。
[0108]
在不损害本发明的效果的范围内，水分散型树脂组合物也可以含有任意适当的油。作为这样的油，例如可举出硅油、液体石蜡、表面活性剂、液态烃、氟化油、蜡、矿脂、动物脂类、脂肪酸等。它们可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0109]
在水分散型树脂组合物包含这样的油的情况下，能够更充分地表现出涂膜的防污效果。此外，有时能够长期更有效地防止污物附着。因此，有时能够更充分地表现涂膜的外观特性、机械特性。
[0110]
作为表面活性剂，例如可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子系表面活性剂，等等。
[0111]
作为阴离子系表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、n-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或其盐等。阴离子表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0112]
作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧化烯烷基或链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧烷烃加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯、烷基氧化胺等。非离子表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0113]
作为两性表面活性剂，例如可举出羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。两性表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0114]
作为阳离子系表面活性剂，例如可举出季铵盐等。阳离子表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0115]
在不损害本发明的效果的范围内，水分散型树脂组合物也可以含有任意适当的其他添加剂。作为这样的其他添加剂，例如可举出增粘剂(例如会合型、合成高分子型、碱增粘型等)、着色剂、作为耐候剂的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂、抗氧化剂、消泡剂、防硅藻附着剂、农药、医药品(美托咪定(medetomidine)等)、酶活性抑制剂(烷基酚、烷基间苯二酚等)、生物驱避剂、填料等。
[0116]
作为抗菌剂，在不损害本发明的效果的范围内可采用任意适当的抗菌剂。作为这样的抗菌剂，可举出所谓的抗菌剂、防霉剂等。
[0117]
作为所谓的抗菌剂，例如可举出嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、糠菌唑、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、灭螨猛、百菌清、乙菌利、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯酚、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、烯唑醇、二噻农、氟环唑、唑酮菌、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、拌种咯、三苯锡、氟啶胺、咯菌腈、唑啶草、氟喹唑、磺菌胺、氟酰胺，灭菌丹、六氯苯、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、异菌脲、醚菌酯、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、担菌宁、叶菌唑、代森联、双(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹酸、戊菌隆、四氯苯酞、腐霉利、甲基代森锌、五氯硝基苯、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氧硝基苯、噻氟菌胺、甲基硫菌灵、双硫胺甲酰、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、嗪氨灵、灭菌唑、乙烯菌核利、代森锌、福美锌等。
[0118]
此外，作为天然物的抗菌剂，例如可举出孟宗竹提取物、桧木醇、大蒜提取物、甘草等中药成分。此外，可举出银、铜、锌、锡、铅、金等无机抗菌剂。此外，根据需要，作为这些无机抗菌剂的载体，可以使用沸石、羟基磷灰石、碳酸钙、硅酸铝钙、聚硅氧烷化合物、磷酸锆、硫酸锆、离子交换体、氧化锌等。
[0119]
作为合成物的抗菌剂，例如可举出2-巯基吡啶-1-氧化物、对氯间甲酚、聚六亚甲基双胍、盐酸盐、苄索氯铵、烷基多氨基乙基甘氨酸、苯并异噻唑啉、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2,2
’‑
二硫代双(吡啶-1-氧化物)等。
[0120]
作为防霉剂，例如可举出脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。
[0121]
为了提高强度，水分散型树脂组合物中可以添加填料等。作为填料，例如可举出二氧化硅粒子、云母、高岭土、滑石、硅藻土等。
[0122]
此外，作为粒子的大小，优选平均粒径为5nm～300nm。通过将粒子的大小调节至上述范围内，可对涂膜赋予充分的强度，并且该粒子可均匀地分散在涂膜中，在对涂膜施加冲击时不易产生裂纹。此外，还可以提高涂膜与被粘物之间的密合性。相对于树脂成分的总质量而言，粒子的添加量优选为0.1质量％～10质量％。
[0123]
〔二氧化硅粒子〕
[0124]
本实施方式的可剥离涂膜在涂膜的表面上固定有二氧化硅粒子。为了将二氧化硅粒子固定在涂膜的表面上，可以通过在可剥离涂膜的表面上涂布含有胶体二氧化硅、粘合剂及水系溶剂的涂料(亲水性涂膜形成用涂料)并干燥，而在涂膜表面形成亲水性涂膜来进行。由此，可介由粘合剂而在可剥离涂膜的表面固定二氧化硅粒子。
[0125]
胶体二氧化硅可以对涂膜赋予亲水性，提高防污性。作为胶体二氧化硅，例如可举出如日本特开昭53-112732号公报、日本特公昭57-9051号公报、日本特公昭57-51653号公报等中也有记载的二氧化硅(硅酸酐)微粒的胶体等。
[0126]
此外，胶体二氧化硅根据需要可以含有例如氧化铝、铝酸钠等。胶体二氧化硅还可以根据需要含有无机碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(例如，四甲基铵等)等稳定剂。
[0127]
这样的胶体二氧化硅没有特别限制，可以通过已知的溶胶-凝胶法等制造，具体而言，例如可以通过werner stober等；j.colloid and interface sci.,26,62-69(1968)、rickey d.badley等；langmuir6,792-801(1990)、journal of the japan society of colour material,61[9]488-493(1988)等中所记载的溶胶-凝胶法等制造。
[0128]
从防污性的观点考虑，胶体二氧化硅优选使用球状的二氧化硅粒子分散于水中而成的类型的水分散胶体二氧化硅。此外，分散于胶体二氧化硅中的球状二氧化硅粒子的平均粒径优选为5～100nm。该平均粒径低于5nm时，与作为底涂层的可剥离涂膜的密合性不充分而容易剥离，另一方面，超过100nm时，有膜的透明性受损的倾向。
[0129]
此外，胶体二氧化硅的粘度优选为1～25mpa
·
s。
[0130]
此外，胶体二氧化硅的ph优选为7～12，更优选为8～10。
[0131]
此外，作为这样的胶体二氧化硅，可以使用市售品。具体而言，例如可举出商品名“snowtex(注册商标)-xl”、“snowtex(注册商标)-yl”、“snowtex(注册商标)-zl”、“pst-2”、“snowtex(注册商标)-20”、“snowtex(注册商标)-30”、“snowtex(注册商标)-30l”、“snowtex(注册商标)-c”、“snowtex(注册商标)-o”、“snowtex(注册商标)-os”、“snowtex(注册商标)-ol”、“snowtex(注册商标)-50”(以上，为日产化学工业公司制)，商品名“adelite(注册商标)at-30”、“adelite(注册商标)at-40”、“adelite(注册商标)at-50”(以上，为nippon aerosil co.,ltd.制)等。
[0132]
作为粘合剂，具有将二氧化硅粒子等固定于可剥离涂膜的表面的功能即可，没有特别限制。其中，从将二氧化硅粒子固定至可剥离涂膜的观点考虑，优选具有硅烷醇基的无机系粘合剂。
[0133]
作为无机系粘合剂，可举出碱金属硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属盐、及硼酸等。其中碱金属硅酸盐从二氧化硅粒子固定至可剥离涂膜的观点考虑是优选的。作为碱金属硅酸盐，可举出硅酸钠、硅酸钾、及硅酸锂等。
[0134]
此外，作为粘合剂，也可以使用纤维素纳米纤维。
[0135]
作为水系溶剂，可以使用包含水的溶液。这里，包含水的溶液可以是纯水，也可以是水与水以外的物质的混合溶液或混合溶剂。作为水以外的物质，可举出例如乙醇等醇。
[0136]
对于可剥离涂膜的厚度而言，可根据用途、使用环境等而采用任意适当的厚度。可剥离涂膜的厚度优选为10μm～1000μm。通过将涂膜的厚度控制在上述范围内，可长期且有效地充分地发挥防污效果。若可剥离涂膜的厚度为10μm以上，则可有效地发挥防污效果，是实用的。若涂膜的厚度为1000μm以下，则操作有效性优异。
[0137]
此外，亲水性涂膜的厚度从耐久性及与可剥离涂膜的密合性的观点考虑，优选为0.01μm～1μm。通过为0.01μm以上，使涂膜表面得到充分的耐久性，通过为1μm以下，可得到与可剥离涂膜的优异的密合性。
[0138]
上述涂膜的膜厚例如可以使用peakock公司制ri-205而测定。
[0139]
对于本实施方式的固定有二氧化硅粒子的可剥离涂膜而言，将2μm的水滴加至涂膜表面，经过5分钟后，通过基于jis r 3257：1999的静滴法而测定的涂膜表面的接触角优选为40
°
以下。上述接触角更优选为20
°
以下，进一步优选为10
°
以下。
[0140]
＜涂料组＞
[0141]
本实施方式的涂料组包含：包含水分散型树脂组合物的用于形成可剥离涂膜的可剥离涂膜形成用涂料；和含有胶体二氧化硅、粘合剂及水系溶剂的、用于在可剥离涂膜上形成亲水性涂膜的亲水性涂膜形成用涂料。
[0142]
〔可剥离涂膜形成用涂料〕
[0143]
可剥离涂膜形成用涂料包含上述水分散型树脂组合物，且可以使用上述物质。
[0144]
可剥离涂膜形成用涂料如图2所示，可以通过涂布于被粘物41并使其干燥而形成可剥离涂膜31。即使在室温(25℃)下进行干燥，也可以得到均匀性高的涂膜。
[0145]
作为涂布方法，可以通过喷涂、刷涂、辊涂、幕涂、辊式涂、浸涂、涂布机等已知的涂布方法直接涂布于任意的被粘物。
[0146]
关于干燥方法，干燥温度例如为0℃至250℃的温度，优选为室温(25℃)至180℃的温度，更优选为室温(25℃)至160℃的温度。此外，干燥时间例如为2分钟～12小时(第1干燥)。
[0147]
根据需要，干燥温度例如设为0℃至250℃的温度，优选为室温(25℃)至180℃的温度，更优选为室温(25℃)至160℃的温度。此外，干燥时间为例如2分钟～12小时(第2干燥)。由此进行晶界的熔合敷，涂膜的均匀性变高，因而能够形成更不易溶胀、防污效果优异的涂膜。
[0148]
第2干燥优选在比第1干燥温度高0～20℃的温度下，进行比第1干燥温度时间短的干燥。
[0149]
作为被粘物，具体而言，可举出金属制品、木工制品、塑料制品、玻璃制品、医疗用部件(例如，导管、支架、手套、镊子、容器、引导件、托盘等)、建造物(内外墙面、地板面、及天花板面)、电子设备、运输设备(例如，汽车、两轮车及铁路等车辆、以及船舶等)等各种构造物。
[0150]
水分散型树脂组合物由于有机溶剂的含量极少，因此也可以用于细胞培养用的培养皿、微孔板等板、运送托盘、容器、罐、引导件、食品制造设备、医院、养老院、幼儿园的墙、桌、处理食品的场所的涂布等用途。可以用于形成医疗用机器等医疗用的防污涂膜。
[0151]
〔亲水性涂膜形成用涂料〕
[0152]
亲水性涂膜形成用涂料含有胶体二氧化硅、粘合剂及水系溶剂，它们可以使用上述物质。
[0153]
相对于水系溶剂100重量份而言，亲水性涂膜形成用涂料中的胶体二氧化硅(固体成分)的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。通过为0.1重量份以上，更能够形成均匀性高的含二氧化硅的层而不依赖于涂敷方法。
[0154]
此外，相对于水系溶剂100重量份而言，胶体二氧化硅(固体成分)的含量优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。通过为30重量份以下，可以防止涂膜外观的劣化。
[0155]
相对于水系溶剂100重量份而言，亲水性涂膜形成用涂料中的粘合剂的含量优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。通过为0.01重量份以上，二氧化硅粒子的密合性变高。
[0156]
此外，相对于水系溶剂100重量份而言，粘合剂的含量优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为1重量份以下。通过为10重量份以下，可以防止凝胶化等涂料组合物的不稳定化。
[0157]
亲水性涂膜形成用涂料可以包含润湿剂。通过使亲水性涂膜形成用涂料包含润湿剂，在涂布于可剥离涂膜的表面上时，可以提高该表面的润湿性，可无液体不均地涂布该涂料。
[0158]
作为润湿剂没有特别限定，例如可以使用阴离子系、非离子系、两性系、阳离子系的各种表面活性剂。具体而言，作为在亲水基团上具有羧基、磺基的阴离子系表面活性剂，可举出脂肪酸皂、烷基苯磺酸盐。另外，还可以举出具有季铵基的阳离子系表面活性剂、长链烷基氨基酸这样的在同一分子中具有阳离子、阴离子两者的两性表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚这样的具有非离子性的极性基团的非离子系表面活性剂等。
[0159]
相对于水系溶剂100重量份而言，亲水性涂膜形成用涂料中的润湿剂的含量优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为1重量份以上。通过为0.01重量份以上，可以充分地提高可剥离涂膜的表面的润湿性。
[0160]
此外，相对于水系溶剂100重量份而言，润湿剂的含量优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为2.5重量份以下。通过为10重量份以下，可以维持胶体二氧化硅的稳定性。
[0161]
亲水性涂膜形成用涂料可以包含抗菌剂。通过使亲水性涂膜形成用涂料包含抗菌剂，在可剥离涂膜上形成亲水性涂膜时，可以介由上述粘合剂等而使抗菌剂固定于可剥离涂膜的表面上。由此，可以在涂膜表面发挥抗菌作用。由抗菌剂带来的抗菌性可以例如根据jis z 2801：2010进行评价。
[0162]
作为抗菌剂，可采用在不损害本发明的效果的范围内任意适当的抗菌剂。作为这样的抗菌剂，可举出所谓的抗菌剂、防霉剂等。具体而言，可以使用与上述水分散型树脂组合物可含有的抗菌剂相同的抗菌剂。
[0163]
相对于水系溶剂100重量份而言，亲水性涂膜形成用涂料中的抗菌剂的含量优选为0.001重量份以上，更优选为0.01重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。通过为0.001重量份以上，可得到良好的抗菌效果。
[0164]
此外，相对于水系溶剂100重量份而言，抗菌剂的含量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。通过为20重量份以下，亲水性涂膜形成用涂料在液体状态下的保存稳定性变高，对涂布后的外观的影响也变少。
[0165]
亲水性涂膜形成用涂料也可以包含其他任意适当的添加剂。作为其他添加剂，例如可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、填料等。
[0166]
将含有胶体二氧化硅、粘合剂及水系溶剂的涂料应用于可剥离涂膜的表面的方法没有特别限制。例如，可以通过喷涂、浸涂、旋涂、刷涂、海绵涂、辊涂、幕涂、辊式涂、涂布机等已知的涂布方法而直接涂布在可剥离涂膜上。由此，可以在可剥离涂膜31上形成亲水性涂膜21。
[0167]
关于干燥方法，干燥温度例如为0℃至250℃的温度，优选为室温(25℃)至180℃的温度，更优选为室温(25℃)至160℃的温度。此外，干燥时间例如为2分钟～12小时(第1干燥)。
[0168]
根据需要，干燥温度例如设为0℃至250℃的温度，优选为室温(25℃)至180℃的温度，更优选为室温(25℃)至160℃的温度。此外，干燥时间例如为2分钟～12小时(第2干燥)。
[0169]
第2干燥优选在比第1干燥温度高0～20℃的温度下，进行比第1干燥温度时间短的干燥。
[0170]
实施例
[0171]
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0172]
(实施例1)
[0173]
[基底层的制作]
[0174]
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂，商品名“ap-609ln”，昭和电工(株)制)：100重量份、作为添加剂的剥离剂(磷酸酯型表面活性剂，商品名“phosphanol rs-410”，东邦化学工业(株)制)：0.01重量份混合，用分散机以3000rpm的旋转速度搅拌3分钟以上，用thinky mixer(日文：
あわとり
練太郎，thinky corp.制)以2200rpm进行5分钟真空脱泡来制作实施例1的水分散型树脂组合物(可剥离涂膜形成用涂料)。
[0175]
将上述制作而成的水分散型树脂组合物用涂敷器来以湿厚250μm涂敷于厚度75μm的pet膜(商品名“lumirror(注册商标)s10”，东丽(株)制)的表面。于室温(25℃)干燥12小时，使形成的涂膜进一步于35℃干燥4小时，由此在pet膜上制作基底层，将其作为层叠体样品。
[0176]
[亲水化处理]
[0177]
将胶体二氧化硅(商品名“snowtex(注册商标)-30”，日产化学(株)制)：3重量份(固体成分)、作为粘合剂的硅酸钠(富士化学(株)制)：0.3重量份、作为润湿剂的非离子系表面活性剂(商品名“sn-wet 366”，san nopco ltd.制)：0.2重量份、作为水系溶剂的水100重量份混合，制作亲水性涂膜形成用涂料。
[0178]
将上述制作而成的层叠体样品在该亲水性涂膜形成用涂料浸渍约5秒，然后提起。将样品以倾斜45度的方式立起，于25℃干燥10分钟之后，于25℃朝上地静置24小时来使其干燥，进行亲水化处理。之后，向可剥离涂膜的表面滴加水，用擦纸器(paper wiper)进行3次擦洗操作，除去涂膜表面的润湿剂、未与样品密合的成分。
[0179]
(实施例2～10)
[0180]
如表1记载的那样改变各成分的种类及配合量，除此以外，与实施例1同样地操作来制作实施例2～10的层叠体样品，进行亲水化处理。
[0181]
(实施例11～16)
[0182]
如表1记载的那样添加抗菌剂、如表1记载的那样改变其他各成分的种类及配合量，除此以外，与实施例1同样地操作来制作实施例11～16的层叠体样品，进行亲水化处理。
[0183]
(比较例1～6)
[0184]
如表1记载的那样改变各成分的种类及配合量，除此以外，与实施例1同样地操作来制作比较例1～6的层叠体样品，进行亲水化处理。
[0185]
(比较例7～9)
[0186]
使用表1记载的板来代替制作可剥离涂膜，并与实施例1同样地进行亲水化处理。
[0187]
[剥离性的评价]
[0188]
针对实施例1、3～9、11、13、15及比较例1～6中使用“ap-609ln”而制作的涂膜、实施例2中使用“wls210”而制作的涂膜、及实施例10、12、14、16中使用“ws-6021”而制作的涂膜，为了进行剥离性的评价，测定拉伸断裂强度及粘接力，求出拉伸断裂强度(n/20mm)相对于粘接力(n/20mm)而言的比率(剥离性指标)。
[0189]
(拉伸断裂强度的测定)
[0190]
用涂敷器将实施例1～16、及比较例1～6中的水分散型树脂组合物涂敷于pet膜(商品名“lumirror(注册商标)s10”，东丽(株)制，厚度75μm)的表面，于25℃干燥12小时来制作厚度(拉伸膜厚)为100μm的样品。将得到的膜进一步于35℃干燥4小时之后，以成为20mm
×
80mm的大小的方式进行切取，使用拉伸试验机(装置名“autograph ags-x”，(株)岛津制作所制)以初始长度60mm、拉伸速度300mm/min测定拉伸断裂强度。以将样品的宽度设为20mm的形式换算，将换算而得的值设为拉伸断裂强度(n/20mm)。
[0191]
(粘接力的测定方法)
[0192]
通过以下方法制作涂膜，测定粘接力。用涂敷器将实施例1～16、及比较例1～6中的水分散型树脂组合物涂敷于sus板(sus304)的表面，于25℃干燥12小时，于35℃进一步干燥4小时，制作厚度(剥离膜厚)为100μm的样品。接下来，以涂膜成为20mm
×
100mm的大小的方式将除此以外的部分除去。使用拉伸试验机(autograph ags-x，(株)岛津制作所制)，测定将涂膜从sus基板上以剥离角度180度、剥离速度300mm/min的方式拉下时的力作为粘接力。以将样品的宽度设为20mm的形式换算，将换算而得的值设为拉伸断裂强度(n/20mm)。
[0193]
关于测定的结果，使用“ap-609ln”制作的实施例1、3～9、11、13、15及比较例1～6中的涂膜的剥离性指标为2.4，使用“wls210”制作的实施例2中的涂膜的剥离性指标为77，使用“ws-6021”制作的实施例10、12、14、16中的涂膜的剥离性指标为11.4。即，任意涂膜的剥离性指标均为1.5以上，显示出可剥离性。
[0194]
[含水率的测定]
[0195]
对于实施例1、3～9、11、13、15及比较例1～6中使用的包含“ap-609ln”的水分散型树脂组合物、实施例2中使用的包含树脂“wls210”的水分散型树脂组合物、及实施例10、12、14、16中使用的包含“ws-6021”的水分散型树脂组合物，用涂敷器涂敷于厚度75μm的pet基材膜(商品名“lumirror(注册商标)s10”，东丽(株)制)的表面，于25℃干燥12小时来制作厚度(拉伸膜厚)为100μm的样品。于35℃进一步干燥4小时后，将得到的涂膜以成为20mm
×
20mm的大小的方式进行切取，不从pet基材剥离而测定质量。将样品投入装有溶液(5％乙醇水溶液)的玻璃瓶，于25℃静置(浸渍)2小时。于2小时后取出样品，迅速擦拭附着于表面的水滴之后测定质量，求出浸渍前后的质量。此外，另行将上述pet基材以成为20mm
×
20mm的大小的方式进行切割，测定其质量(w
pet
)，通过下述式(1)算出含水率。
[0196]
式(1)：含水率(％)＝100+〔((浸渍后质量-w
pet
)-(浸渍前质量-w
pet
))/(浸渍前质量-w
pet
)〕
×
100
[0197]
关于测定的结果，使用“ap-609ln”制作的实施例1、3～9、11、13、15及比较例1～6中的涂膜的含水率为107％，使用“wls210”制作的实施例2中的涂膜的含水率为184％，使用“ws-6021”制作的实施例10、12、14、16中的涂膜的含水率为103％。
[0198]
[接触角的测定]
[0199]
针对进行实施例及比较例的亲水化处理而得到的样品，向涂膜表面滴加2μl的水，根据基于jis r 3257的静滴法，使用接触角系统(drop master，协和界面科学(株)制)来测定经过5分钟后的涂膜表面的接触角。将结果示于表1。
[0200]
[外观评价]
[0201]
对于亲水化处理前后的外观变化，在没有变化的情况下设为“〇”、在有变化的情况下设为
“×”
来进行评价。将结果示于表1。
[0202]
[抗菌性评价]
[0203]
对于进行实施例9～16的亲水化处理而得到的样品，根据jis z2801：2010求出抗菌活性值。此外，抗菌活性值若为2.0以上则设为“〇”、若低于2.0则设为
“×”
来进行评价。将结果示于表1。
[0204]
关于各实施例及比较例，将各成分组成及各测定
·
试验结果汇总示于表1。
[0205]
[表1]
[0206][0207]
上述表1中的品名的详细情况如下所述。
[0208]
〔基底层〕
[0209]
(树脂)
[0210]
·
ap-609ln(昭和电工(株)制，丙烯酸乳液)
[0211]
·
wls210(dic(株)制，聚氨基甲酸酯分散体)
[0212]
·
ws-6021(三井化学(株)制，聚氨基甲酸酯分散体)
[0213]
(板)
[0214]
·
pmma板(nippon testpanel co.,ltd.制)
[0215]
·
abs板(nippon testpanel co.,ltd.制)
[0216]
·
pom板(nippon testpanel co.,ltd.制)
[0217]
〔亲水性涂膜形成用涂料〕
[0218]
(胶体二氧化硅)
[0219]
·
snowtex(注册商标)-30(日产化学(株)制，水分散胶体二氧化硅，固体成分(sio2)30质量％，粒径10～15nm，ph9.5～10.5，粘度1.0～6.0mpa
·
s)
[0220]
·
snowtex(注册商标)-30l(日产化学(株)制，水分散胶体二氧化硅，固体成分(sio2)30质量％，粒径40～50nm，ph9.5～10.5，粘度1.0～6.0mpa
·
s)
[0221]
·
snowtex(注册商标)-c(日产化学(株)制，水分散胶体二氧化硅，固体成分(sio2)20质量％，粒径10～15nm，ph8.5～9.0，粘度1.0～10.0mpa
·
s)
[0222]
(粘合剂)
[0223]
·
硅酸钠(富士化学(株)制，硅酸钠)
[0224]
·
硅酸锂(日产化学(株)制，硅酸锂)
[0225]
·
ms51(mitsubishi chemical corp.制，硅酸甲酯)
[0226]
·
k-2010e(mitsubishi chemical corp.制，噁唑啉系交联剂)
[0227]
·
v-02(nisshinbo chemical inc.制，碳二亚胺系交联剂)
[0228]
·
kbm402(信越化学(株)制，含环氧基的硅烷偶联剂)
[0229]
·
cellenpia(注册商标)(日本制纸(株)制，纤维素纳米纤维)
[0230]
·
乙酰丙酮铝(iii)(tci(株)制，交联剂)
[0231]
·
a-21s(yamaguchi mica co.,ltd.制，云母)
[0232]
(抗菌剂)
[0233]
·
银纳米颗粒(skyspring nanomaterials社制，银系无机抗菌剂)
[0234]
·
ionpure(石塚硝子(株)制，银系无机抗菌剂)
[0235]
·
zeomic(sinanen zeomic co.,ltd.制，银系无机抗菌剂)
[0236]
(润湿剂)
[0237]
·
sn-wet366(san nopco ltd.制，非离子系表面活性剂)
[0238]
·
聚乙二醇单月桂酸酯(tci(株)制，润湿剂)
[0239]
由表1的结果也可知，通过使用包含胶体二氧化硅及粘合剂的水系涂料，能够在不使表面外观劣化的情况下，将可剥离涂膜表面进行亲水化。需要说明的是，比较例1、3～6没有确认到有二氧化硅的固定。
[0240]
此外，实施例11～16中的亲水性涂膜形成用涂料包含抗菌剂，由此可以对可剥离涂膜表面赋予抗菌性。
[0241]
以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，在不脱离本发明范围的范围内，可以对上述的实施方式施加各种变形及变更。
[0242]
以上，参照附图对各种实施方式进行了说明，但本发明显然不限于上述例子。本领域技术人员可以理解，可以在权利要求书中记载的范畴内想到各种改变例或修正例，这些当然也归属于本发明的技术范围。此外，可以在不超出本发明的主旨的范围内，将上述实施
方式中的各构成要素任意地组合。
[0243]
需要说明的是，本技术基于预2019年9月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-177849)及2020年3月19日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-049418)，其内容作为参照援引至本技术中。
[0244]
附图标记说明
[0245]
1 表面经亲水化的可剥离涂膜
[0246]
21 亲水性涂膜
[0247]
31 可剥离涂膜
[0248]
41 被粘物