碱分散性热熔压敏粘合剂的制作方法

1.本发明涉及适合作为用于玻璃瓶、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶等的标签的压敏粘合剂的碱分散性热熔压敏粘合剂，特别是涉及有效用于粘合碳酸饮料用pet瓶和标签的碱分散性热熔压敏粘合剂。


背景技术：

2.通常，作为用于药品和饮料的容器，广泛使用铝罐、玻璃瓶和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)瓶。用压敏粘合剂将标签以使得标签不能用手剥离的这种强度贴在这些容器的表面。作为饮料容器用标签，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、双向拉伸聚丙烯膜(opp)和聚乳酸(pla)膜多被用作主体包裹(卷贴)标签(卷标签)。
3.当再次使用贴有标签的容器时，需要在工厂回收使用过的容器，将容器浸入加热的碱性水溶液中，并将标签与容器分离。因此，要求施涂于容器的标签上的压敏粘合剂具有在碱性水溶液中溶胀、软化、分散或溶解的性能(碱分散性)，从而可以在短时间内将标签从容器剥离。
4.专利文献1至3公开了包含苯乙烯基嵌段共聚物、增粘树脂和油脂的碱分散性热熔压敏粘合剂。这些文献中的热熔压敏粘合剂包含改性松香作为增粘树脂，以及椰子油、米糠油、葵花油、菜籽油等作为油脂。
5.碱分散性热熔压敏粘合剂除了在碱分散性上优异之外，还要求在标签与容器的粘合性(保持强度)上是优异的。特别是在饮料领域中，不仅要求具有“碱分散性”和“保持强度”，而且要求标签从容器上剥离后在容器上不残留粘合剂残留物，即具有优异的剥离性。
6.在饮料制造商中，当生产碳酸饮料时，存在将碳酸饮料填充到具有贴附标签的pet瓶中的步骤。在填充碳酸饮料并然后将pet瓶静置时，二氧化碳可能引起pet瓶轻微膨胀，在某些情况下引起标签从瓶上翘起或剥离的问题。然而，专利文献1至3中记载的热熔压敏粘合剂不足以解决标签翘起和标签剥离的问题。在饮料工业中，需要具有特别优异的保持强度的碱分散性热熔压敏粘合剂。
7.碱分散性热熔压敏粘合剂还要求在施涂期间减少拉丝。在施涂热熔压敏粘合剂时，通常使用专用涂布装置例如热熔涂布机或贴标机。将热熔压敏粘合剂加热到约120至190℃，并从专用涂布装置的头部施涂到作为被粘物的标签上。在将热熔压敏粘合剂施涂于标签时，在一些情况下，在头部的尖端和标签之间可能产生热熔压敏粘合剂的线状物质(拉丝)。此外，有时可能在施涂完成的标签和施涂未完成的标签之间产生拉丝。这种丝状物质是由于热熔压敏粘合剂的拉丝并且其玷污了头部或标签。因此，开发拉丝较少的热熔压敏粘合剂是粘合剂生产商的重要责任。
8.近来，减少热熔压敏粘合剂拉丝的需求不断增加。然而，专利文献1至3中描述的热熔压敏粘合剂没有完全满足减少拉丝的要求。
9.因此，期望开发在碱分散性、保持强度、粘合剂残留减少、拉丝减少的所有特性方面均优异的碱分散性热熔压敏粘合剂。
10.引文列表
11.专利文献
12.专利文献1：日本专利公开号5671846
13.专利文献2：日本专利公开号6223203
14.专利文献3：日本专利特许公开号2016-60847


技术实现要素：

15.技术问题
16.本发明的目的在于提供(i)具有高的碱分散性、(ii)保持标签的保持强度优异、(iii)几乎不导致粘合剂残留问题并且(iv)能够减少拉丝的碱分散性热熔压敏粘合剂。
17.问题的解决方案
18.本发明以及本发明的优选实施方案如下。
19.1.一种碱分散性热熔压敏粘合剂，其包含：
20.(a)热塑性嵌段共聚物，其是基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物，
21.(b)增粘树脂和
22.(c)选自脂肪酸及其衍生物的至少一种，
23.其中所述组分(c)包括(c1)熔点为40℃或更高的脂肪酸衍生物。
24.2.根据以上项目1所述的碱分散性热熔压敏粘合剂，其中所述组分(c1)包括硬化油。
25.3.根据以上项目2所述的碱分散性热熔压敏粘合剂，其中所述硬化油包括氢化蓖麻油。
26.4.根据以上项目3所述的碱分散性热熔压敏粘合剂，其中所述氢化蓖麻油具有50至100℃的熔点。
27.5.一种标签，其上施涂有以上项目1至4中任一项所述的碱分散性热熔压敏粘合剂。
28.6.一种贴有以上项目5所述的标签的容器。
29.发明的有益效果
30.本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂可用于将标签粘贴于容器例如pet瓶或玻璃瓶，并且在保持标签的强度上是优异的。例如，当使用本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂将标签贴附于容器例如填充有碳酸饮料的pet瓶时，即使该容器膨胀也几乎不发生标签的移位和翘起。
31.本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂具有高的碱分散性，并且当将贴有标签的容器浸入碱性水溶液中时，标签可以干净地剥离掉而没有粘合剂残留。进一步地，本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂可以用手的力量等去除，并且在去除标签时几乎没有粘合剂残留。因此，本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂适合用于容器等进行回收利用。
32.本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂通过使用专用的涂布机等施涂于标签等，并且在施涂粘合剂时可以抑制拉丝的产生。
具体实施方式
33.根据本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂包含：(a)热塑性嵌段共聚物，其是基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物，(b)增粘树脂，和(c)选自脂肪酸及其衍生物的至少一种。在本说明书中，其可以分别描述为“组分(a)”、“组分(b)”、“组分(c)”，并且本发明的碱分散性热熔压敏粘合剂可以简称为“热熔压敏粘合剂”。
34.标签保持性是与标签剥离性和碱分散性相反的特性。本发明的热熔压敏粘合剂包含下述的组分(a)、组分(b)和组分(c)，并且组分(c)包含(c1)具有40℃或更高的熔点的脂肪酸衍生物，从而可以改善上述两种相反的特性，并且当将其施涂于被粘物时还可以减少拉丝。在下文中，将描述每种组分。
35.《(a)热塑性嵌段共聚物》
36.在本发明中，“(a)热塑性嵌段共聚物”是其中基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物进行嵌段共聚的共聚物，并且通常是具有基于乙烯基的芳族烃嵌段和共轭二烯化合物嵌段的树脂组合物。
[0037]“基于乙烯基的芳族烃”是指具有乙烯基的芳族烃化合物。其具体实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。特别地，苯乙烯是优选的。这些基于乙烯基的芳族烃可以单独使用或组合使用。
[0038]“共轭二烯化合物”是指具有至少一对共轭双键的二烯烃化合物。“共轭二烯化合物”的具体实例可包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯是特别优选的。这些共轭二烯化合物可以单独使用或组合使用。
[0039]
本发明中使用的热塑性嵌段共聚物(a)可以是非氢化或氢化热塑性嵌段共聚物。
[0040]“非氢化热塑性嵌段共聚物(a)”的具体实例可以包括其中基于共轭二烯化合物的一个或多个嵌段未被氢化的嵌段共聚物。“氢化热塑性嵌段共聚物(a)”的具体实例包括其中基于共轭二烯化合物的全部或部分嵌段被氢化的嵌段共聚物。
[0041]“氢化热塑性嵌段共聚物(a)”被氢化的比例可以用“氢化率”表示。“氢化热塑性嵌段共聚物(a)”的“氢化率”是指基于包含在基于共轭二烯化合物的嵌段中的全部脂肪族双键，通过氢化转化为饱和烃键的双键的比例。“氢化率”可以通过红外分光光度计、核磁共振装置等进行测定。
[0042]
作为本发明的一个方面，热塑性嵌段共聚物(a)优选为苯乙烯基嵌段共聚物。苯乙烯基嵌段共聚物是指具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。苯乙烯嵌段是指包含苯乙烯作为主要单体的链段，并且优选的是该链段基本上仅由苯乙烯构成。
[0043]“非氢化热塑性嵌段共聚物(a)”的具体实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“sis”)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“sbs”)。“氢化热塑性嵌段共聚物(a)”的具体实例包括氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“seps”)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“sebs”)和苯乙烯-丁烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“sbbs”)。
[0044]
本发明中，作为组分(a)被包含的化合物的重均分子量(mw)没有特别限制，但优选为1.0
×
104至3.0
×
105，更优选为5.0
×
104至2.0
×
105。
[0045]
在本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用以单分散分子量聚苯乙烯作为标准物质来换算分子量的校准曲线来测量的。
[0046]
在本发明的一个方面，热塑性嵌段共聚物(a)(组分(a))优选包含(a1)苯乙烯含量低于40质量％的苯乙烯基嵌段共聚物(也描述为“组分(a1)”)。“苯乙烯含量”是指包含在热塑性嵌段共聚物中的苯乙烯的比例。组分(a1)的苯乙烯含量优选为低于40质量％，更优选为低于35质量％，进一步优选为15质量％或更大且低于35质量％。
[0047]
当本发明的热熔压敏粘合剂包含具有上述范围内的苯乙烯含量的组分(a1)时，标签可以稳定地保持于容器例如pet瓶上，并且标签不太可能翘起、移位等。
[0048]
在本发明的热熔压敏粘合剂中，基于组分(a)的总量100质量份，组分(a1)的含量优选为70质量份或更多、更优选80质量份或更多，并且可以为100质量份。当本发明的热熔压敏粘合剂中组分(a1)的含量在上述范围内时，保持强度进一步提高。
[0049]
热塑性嵌段共聚物(a)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。作为一个实施方案，可以将(a1)苯乙烯含量低于40质量％的苯乙烯基嵌段共聚物和未归入组分(a1)的苯乙烯基嵌段共聚物共混在一起。未归入组分(a1)的苯乙烯基嵌段共聚物是指苯乙烯含量为40质量％或更多的苯乙烯基嵌段共聚物(在下文中，也描述为“(a2)苯乙烯含量为40质量％或更多的苯乙烯基嵌段共聚物”或“组分(a2)”)。
[0050]
在本发明中，可以使用市售产品作为(a1)苯乙烯含量低于40质量％的苯乙烯基嵌段共聚物。其实例包括：
[0051]
由asahi kasei chemicals corporation制造的tufprene t420(商品名)、tuftec p3000(商品名)、tuftec h1053(商品名)；
[0052]
由zeon corporation制造的quintac3460(商品名)、quintac3433n(商品名)、quintac3520(商品名)、quintac3270(商品名)；
[0053]
由kraton corporation制造的d1160(商品名)、kraton g1650(商品名)、kraton g1652(商品名)、kraton g1657(商品名)。
[0054]
组分(a)优选为二嵌段含量为0质量％的三嵌段型苯乙烯嵌段共聚物。特别地，当使用二嵌段含量为0质量％的三嵌段型苯乙烯嵌段共聚物作为组分(a1)时，热熔压敏粘合剂的保持强度变得更加优异。
[0055]
在本说明书中，“二嵌段”是指具有两个嵌段的嵌段共聚物，并且通常是指具有1个“基于乙烯基的芳族烃嵌段”(优选1个“苯乙烯嵌段”)和1个“(可以被氢化的)共轭二烯化合物嵌段”的嵌段共聚物，例如，它可以由下式(1)表示。
[0056]
s-e
ꢀꢀ
(1)
[0057]
(在式(1)中，s为苯乙烯嵌段，并且e为共轭二烯化合物嵌段。)
[0058]
在本说明书中，组分(a)的“二嵌段含量”是指包含在组分(a)的热塑性共聚物中的二嵌段共聚物(优选由式(1)表示的嵌段共聚物，其具有1个苯乙烯嵌段和1个共轭二烯化合物嵌段)的比例。
[0059]
三嵌段型苯乙烯基嵌段共聚物例如优选为具有由下式(2)表示的结构且不具有其他嵌段的苯乙烯基嵌段共聚物。
[0060]
s-e-s
ꢀꢀ
(2)
[0061]
(在式(2)中，s为苯乙烯嵌段，并且e为共轭二烯化合物嵌段。)
[0062]
在本说明书中，三嵌段型苯乙烯基嵌段共聚物具有0质量％的二嵌段含量，并且与二嵌段型苯乙烯基嵌段共聚物不同。
[0063]
在本发明中，最理想的是组分(a1)为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)三嵌段共聚物。当本发明的热熔压敏粘合剂包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)三嵌段共聚物时，粘结力显著提高。结果，当使用热熔压敏粘合剂将标签粘贴于容器时，标签可以长时间保持粘贴而不会从容器翘起并且不会移位。
[0064]
苯乙烯含量为40质量％或更多的苯乙烯基嵌段共聚物(a2)的市售产品的实例包括：
[0065]
由asahi kasei chemicals co.,ltd.制造的asaprene t439(商品名)、tufprene 125(商品名)、tufprene a(商品名)、tuftec p2000(商品名)、tuftec h1043(商品名)和tuftec h1051(商品名)；
[0066]
由jsr corporation制造的tr2000(商品名)和tr2250(商品名)；和
[0067]
由enichem制造的solt6414(商品名)。这些市售品可以单独使用或组合使用。
[0068]
《(b)增粘树脂》
[0069]
本发明的热熔压敏粘合剂可以通过包含(b)增粘树脂(组分(b))而提高强度以将标签保持在容器上。“增粘树脂”可以是通常用于热熔压敏粘合剂的树脂，并且没有特别限制，只要可以获得本发明的热熔压敏粘合剂即可。在本说明书中，组分(b)不包含描述为上述组分(a)的化合物。
[0070]
增粘树脂的实例可以包括天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、多萜树脂、苯酚基改性萜烯树脂的氢化衍生物、脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳族石油烃树脂、芳族石油烃树脂的氢化衍生物、脂环族石油烃树脂和脂环族石油烃树脂的氢化衍生物。
[0071]
在这些之中，组分(b)优选包含酸值为0至300mgkoh/g的增粘树脂，更优选酸值为50至300mgkoh/g的松香基增粘树脂，进一步优选酸值为150至300mgkoh/g的松香基增粘树脂，还更优选酸值为150至250mgkoh/g的松香基增粘树脂。该范围内的酸值提高本发明的热熔压敏粘合剂的碱分散性。
[0072]
作为本发明的一个方面，优选的是增粘树脂(b)除了松香基增粘树脂以外还包含α-甲基苯乙烯基树脂。α-甲基苯乙烯基树脂增强热熔压敏粘合剂的粘结性并提高其剥离性和保持强度。作为α-甲基苯乙烯基树脂，例如，可以使用α-甲基苯乙烯均聚物或苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物。
[0073]
作为本发明的一个实施方案，作为组分(b)的α-甲基苯乙烯基树脂优选为苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物。α-甲基苯乙烯基树脂优选具有65℃至160℃的软化点(通过jis k2207中规定的环球法测定)，且更优选85℃至160℃的软化点。具体地，市售产品的实例包括由eastman chemical company制造的kristalex 3085(商品名)、kristalex 3100(商品名)、kristalex 1120(商品名)、kristalex 5140(商品名)、endix 155和plastrin 290，由mitsui chemical company制造的ftr-2120(商品名)等。
[0074]
这些增粘树脂可以单独使用或组合使用。对于增粘树脂，也可以使用液体型增粘
树脂，只要它们的色调是无色至淡黄色，基本上没有气味，并且具有良好的热稳定性。
[0075]
《(c)脂肪酸及其衍生物》
[0076]
本发明的热熔压敏粘合剂包含(c)选自脂肪酸及其衍生物的至少一种(组分(c))。当热熔压敏粘合剂包含组分(c)时，本发明的热熔压敏粘合剂的碱分散性优异。组分(c)可以单独包含一种化合物，或者可以包含两种或更多种。
[0077]
在此，脂肪酸是指具有至少一个羧基的脂肪族羧酸，并且可以具有羟基。脂肪酸大体上分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸是在碳链中不具有双键或三重键的酸。不饱和脂肪酸是在碳链中具有双键或三重键的酸。
[0078]
可以使用任何饱和脂肪酸，只要其不对本发明的热熔压敏粘合剂产生不利影响，并且其优选具有1至30个碳原子、更优选3至26个碳原子、还更优选8至24个碳原子、进一步优选12至22个碳原子、还更进一步优选14至22个碳原子。饱和脂肪酸可以是开链的或环状的，并且优选是开链的。开链饱和脂肪酸可以具有直链或支链，并且优选为直链饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十三烷酸和12-羟基硬脂酸，等等。
[0079]
可以使用任何不饱和脂肪酸，只要其不对本发明的热熔压敏粘合剂产生不利影响，并且其具有优选3至26个碳原子、更优选4至22个碳原子、还更优选14至22个碳原子。
[0080]
不饱和脂肪酸的碳-碳不饱和键数优选为1至6、更优选1至3、最优选1至2。
[0081]
不饱和脂肪酸的实例包括巴豆酸、油酸、亚麻酸、二十二碳六烯酸、亚油酸和蓖麻油酸。
[0082]
在本说明书中，脂肪酸的衍生物(脂肪酸衍生物)是指通过脂肪酸的取代或其他化学反应而获得的化合物。脂肪酸衍生物的实例包括油脂、硬化油、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基酯、甘油单酯、甘油二酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、双甘油脂肪酸酯等，并且优选油脂和硬化油，更优选硬化油。“油脂”包含为脂肪酸和甘油的酯的甘油三酯(三酰甘油)作为主要成分。
[0083]
本发明的热熔压敏粘合剂可以包含通常用作食用或工业油脂的油脂。油脂在常温(约20至26℃)下可以为液态或者固态，并且优选在常温下为液态，并且植物油是优选的。油脂的实例包括玉米油、大豆油、环氧大豆油、芝麻油、亚麻籽油、橄榄油、莴苣油、鱼油、黄油、猪油、蓖麻油、菜籽油、葵花油、米糠油和棉籽油。可以单独使用一种，或者可以组合使用两种或更多种。
[0084]“硬化油”是通过将常温下为液体形式的油脂进行氢化并且增加具有较高熔点的饱和脂肪酸的比例以使油脂在常温下固化而获得的。可以使用任何“硬化油”，只要其不对本发明的热熔压敏粘合剂产生不利影响。硬化油的具体实例包括经受氢化的蓖麻油(即氢化蓖麻油)、氢化大豆油和氢化色拉油。
[0085]
本发明的热熔压敏粘合剂包含(c1)熔点为40℃或更高的脂肪酸衍生物(也称为“组分(c1)”或“脂肪酸衍生物(c1)”)作为脂肪酸或其衍生物(c)。脂肪酸衍生物(c1)的熔点优选为45至120℃、更优选50至100℃、进一步优选50至90℃。在本发明的一个实施方案中，热熔压敏粘合剂优选包含熔点为50至100℃的蓖麻油。组分(c1)可以单独包含一种或者包含两种或更多种。
[0086]
当脂肪酸衍生物(c1)的熔点在上述范围内时，本发明的热熔压敏粘合剂由于提高的保持强度而适合作为用于标签的热熔压敏粘合剂。当碳酸饮料用pet瓶和标签通过本发
明的热熔压敏粘合剂彼此贴合时，标签长时间保持在pet瓶上而不会移位或翘起，即使pet瓶随着二氧化碳气体膨胀。
[0087]
在此，熔点是指使用差示扫描量热法(dsc)测定的值。具体地，在铝容器中称量10mg样品，使用由nano technology inc.制造的dsc6220(商品名)以5℃/分钟的升温速度进行测量，且熔融峰的顶点的温度称为熔点。
[0088]
基于组分(c)的总量100质量份，组分(c1)的含量优选为40质量份或更多、更优选50质量份或更多、进一步优选60质量份或更多，并且可以为100质量份。在本发明的一个实施方案中，除了组分(c1)之外，组分(c)还可以包含(c2)熔点低于40℃的脂肪酸衍生物(优选熔点低于40℃的油脂)。
[0089]
在本发明中，优选包含硬化油作为(c1)脂肪酸衍生物。作为组分(c1)的硬化油的熔点为40℃或更高、优选50至100℃、更优选50至90℃。当本发明的热熔压敏粘合剂包含熔点为40℃或更高的硬化油时，它即使在高温下也保持固态而不熔化，并提高与被粘物例如标签的粘结力，从而导致具有高保持强度。
[0090]
硬化油的实例包括经受氢化的蓖麻油(即氢化蓖麻油)、氢化大豆油、氢化色拉油、氢化菜籽油、氢化棕榈油、氢化牛油等。特别地，氢化蓖麻油、氢化大豆油和氢化菜籽油是优选的，氢化蓖麻油是最优选的。
[0091]
当本发明的热熔压敏粘合剂包含熔点为40℃或更高的氢化蓖麻油时，其保持强度变得特别优异。在本发明的一个实施方案中，优选的是热熔压敏粘合剂包含熔点为50至100℃的氢化蓖麻油作为组分(c1)。
[0092]
在本发明中，可以使用市售产品作为脂肪酸或其衍生物(c)。
[0093]
脂肪酸衍生物(c1)的市售产品的实例包括氢化棕榈油a(商品名)、technol mh(商品名)、technol ml98(商品名)、12-羟基硬脂酸(商品名)、氢化大豆油(商品名)、氢化菜籽油(商品名)、氢化棕榈油(商品名)和米糠蜡ss-1(商品名)。
[0094]
除了组分(c1)以外的市售脂肪酸衍生物的实例可以包括：
[0095]
由showa sangyo co.,ltd.制造的fs油(商品名)和prime taste(商品名)；
[0096]
由boso oil and fat co.,ltd.制造的米糠油(rice oil)(商品名)和米糠色拉油(rice salad oil)(商品名)；
[0097]
由okamura oil and fat co.,ltd制造的棉籽油(商品名)；
[0098]
由riken vitamin co.,ltd.制造的rikemal(商品名)；
[0099]
由nof corporation制造的nonion(商品名)；等等。
[0100]
这些市售的脂肪酸衍生物可以单独使用或组合使用。
[0101]
本发明的热熔压敏粘合剂除了组分(a)至(c)以外，还可以包含蜡。
[0102]“蜡”是一种在常温下为固体并且在受热时形成液体的有机物质，通常用于热熔压敏粘合剂，并且没有特别限制，只要可以获得本发明的热熔压敏粘合剂即可。所述蜡通常具有小于10,000的重均分子量。蜡的具体实例可以包括合成蜡例如费托蜡(fischer tropsch wax)、聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)；石油蜡例如固体石蜡和微晶蜡；和天然蜡，例如蓖麻蜡。
[0103]
当本发明的热熔压敏粘合剂包含蜡时，当从容器剥离标签时，热熔压敏粘合剂在容器上的粘合剂残留减少。
[0104]
在本发明的一个实施方案中，所述蜡优选包含费托蜡。费托蜡是从包括具有较宽碳原子数分布的成分分子的蜡中分馏出以包括具有窄碳原子数分布的成分分子的蜡。费托蜡减少标签从容器上剥离时热熔压敏粘合剂的粘合剂残留。
[0105]
本发明的热熔压敏粘合剂可以包含增塑剂。
[0106]
出于降低热熔压敏粘合剂的熔体粘度、为热熔压敏粘合剂提供柔韧性以及改善热熔压敏粘合剂对被粘物的润湿性的目的，混入增塑剂。增塑剂没有特别限制，只要其与其他组分相容并且可以获得本发明的热熔压敏粘合剂即可。增塑剂的实例包括石蜡基油、环烷基油和芳香油。特别地，石蜡基油和/或环烷基油是优选的，并且无色无味的石蜡基油是最优选的。
[0107]
增塑剂的商业产品的实例包括由kukdong oil&chem制造的white oil broom 350(商品名)；由idemitsu kosan co.,ltd.制造的diana fresia s-32(商品名)、diana process oil pw-90(商品名)和daphne oil kp-68(商品名)；由bp chemicals制造的enerper m1930(商品名)；由crompton制造的kaydol(商品名)；由exxon mobil corporation制造的primol352(商品名)；由idemitsu kosan co.,ltd.制造的ns-100(商品名)；以及由中石油(petrochina)制造的dn4010。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。
[0108]
混入增塑剂改善本发明的热熔压敏粘合剂中所含的组分(a)至(c)的相容性，并进一步改善与其他组分的相容性，并且因此改善热熔压敏粘合剂的粘性、粘合性和涂布适宜性。
[0109]
根据本发明的热熔压敏粘合剂可以根据需要进一步包含各种添加剂。这种各种添加剂的实例包括稳定剂和细粒填料。
[0110]
混入“稳定剂”以防止热熔压敏粘合剂中因加热引起的分子量下降、胶凝、着色、气味产生等，以提高热熔压敏粘合剂的稳定性。“稳定剂”没有特别限制，只要可以获得本发明的热熔压敏粘合剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和紫外线吸收剂。
[0111]“抗氧化剂”的实例包括苯酚基抗氧化剂、硫基抗氧化剂、磷基抗氧化剂。“紫外线吸收剂”的实例包括苯并三唑基紫外线吸收剂和二苯甲酮基紫外线吸收剂。此外，还可以添加内酯基稳定剂。这些可以单独使用或组合使用。作为抗氧化剂的商业产品，可以使用以下产品。
[0112]
其具体实例包括由sumitomo chemical co.,ltd.制造的sumilizer gm(商品名)、sumilizer tpd(商品名)和sumilizer tps(商品名)；由ciba specialty chemicals制造的irganox 1010(商品名)、irganox hp2225ff(商品名)、irgafos 168(商品名)、irganox 1520(商品名)和tinuvin p；由johoku chemical co.制造的jf77(商品名)；由api corporation制造的tominox tt(商品名)；和由adeka corporation制造的ao-412s(商品名)。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。
[0113]“紫外线吸收剂”用于提高热熔压敏粘合剂的耐光性。“抗氧化剂”用于防止热熔压敏粘合剂的氧化降解。
[0114]
本发明的热熔压敏粘合剂可以进一步包含细粒填料。所述细粒填料可以是通常使用的填料，并且没有特别限制，只要可以获得本发明的热熔压敏粘合剂即可。“细粒填料”的实例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石、氧化钛、硅藻土、脲基树脂、苯乙烯珠、烧制粘土和淀
粉。这些的形状优选为球形形状，并且它们的大小(在球形形状情况下为直径)没有特别限定。
[0115]
根据本发明的热熔压敏粘合剂可以通过混入组分(a)、组分(b)和组分(c)，以及优选地蜡和增塑剂以及根据需要，其他各种添加剂，使用用于生产热熔压敏粘合剂的通常已知的方法来制备。根据本发明的热熔压敏粘合剂可以通过混入预定量的上述组分并加热和熔融它们来生产。添加组分的顺序、加热方法等没有特别限制，只要获得目标热熔压敏粘合剂即可。
[0116]
在本发明的热熔压敏粘合剂中，组分(a)的混入量没有特别限制，但基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总质量100质量份，优选为10至50质量份、更优选15至40质量份。当组分(a)的混入量在上述范围内时，本发明的热熔压敏粘合剂具有增加的粘结力(保持强度)，从而可以容易地将标签贴附于容器而不会移位。
[0117]
在本发明的热熔压敏粘合剂中，组分(b)的混入量没有特别限制，但基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总质量100质量份，优选为40至80质量份、更优选50至75质量份。当组分(b)的混入量在上述范围内时，本发明的热熔压敏粘合剂作为压敏粘合剂变得稳定，并且在碱分散性、保持强度、粘合剂残留减少和拉丝减少的平衡方面优异。
[0118]
在本发明的热熔压敏粘合剂中，组分(c)的混入量没有特别限制，但基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总质量100质量份，优选为3至40质量份、更优选5至35质量份。当组分(c)的混入量在上述范围内时，本发明的热熔压敏粘合剂的碱分散性改善并且维持保持强度，另外，当标签被剥离时可以减少被粘物上的粘合剂残留。
[0119]
在本发明的热熔压敏粘合剂中，基于热熔压敏粘合剂的总质量，组分(a)、组分(b)和组分(c)的总含量没有特别限制，但优选为50质量份或更多、更优选60质量份或更多，并且优选90质量份或更少，并且更优选85质量份或更少。
[0120]
在本发明的热熔压敏粘合剂中，基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总质量100质量份，蜡的混入量没有特别限制，并且可以为0质量份，但优选为1至30质量份并且更优选3至25质量份。在本发明的一个实施方案中，热熔压敏粘合剂优选包含费托蜡，并且基于蜡的总量，费托蜡的混入量没有特别限制，但优选为20质量％或更多、更优选50质量％或更多，并且可以为100质量％。
[0121]
作为本发明的一个优选实施方案，热熔压敏粘合剂具有优选4000mpa.s或更低、更优选3000mpa.s或更低并且特别优选2000mpa.s或更低的在160℃下的粘度(或熔体粘度)。具有以上范围内的在160℃下的粘度，热熔压敏粘合剂更加适合涂布。此处的160℃下的粘度(或熔体粘度)是指通过使用27号转子的brookfield粘度计测量的值。
[0122]
根据本发明的标签涂布有热熔压敏粘合剂。其上施涂热熔压敏粘合剂的标签的具体实例包括：由纸类制成的标签，所述纸类例如纸、加工纸(已经经受铝气相沉积处理、铝层压处理、清漆处理、树脂处理等的纸)、合成纸等；和由有机化合物膜、无机化合物膜、金属膜等制成的标签。
[0123]
作为本发明中使用的标签，由通常用于碱洗的有机化合物例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乳酸(pla)等制成的膜是特别优选的。作为聚丙烯膜，双向拉伸聚丙烯(opp)膜是特别优选的。
[0124]
本发明的热熔压敏粘合剂可以施涂于标签的整个背面或标签的背面的一部分。涂
布方法的实例包括开放轮式法、封闭枪法和直接涂布法。作为剥离掉标签时粘合剂不残留在pet瓶上的方法，开放轮式法和直接涂布法是优选的。
[0125]
根据本发明的容器是贴有上述标签的容器。具体地，其实例包括玻璃容器，例如用于软饮料、调味品、洗涤剂、洗发剂、食用油、化妆品、药品等的玻璃瓶；塑料容器，例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶；以及金属罐，例如铝罐。在上述容器中，pet瓶在本发明中是特别优选的。在本发明的一个实施方案中，贴有本发明的标签的pet瓶的实例包括：标签贴附于瓶身的一部分的pet瓶和具有“绕贴标签”的pet瓶，该“绕贴标签”围绕瓶身缠绕以覆盖瓶子的周长。由于本发明的热熔压敏粘合剂的保持强度优异，因此即使容器例如pet瓶由于例如碳酸饮料装在容器中而膨胀，也能够防止标签移位或翘起。
[0126]
本发明的热熔压敏粘合剂优选用于粘贴绕贴标签。作为绕贴标签，通常使用双向拉伸聚丙烯(opp)膜。其上施涂本发明的热熔压敏粘合剂的标签可以印刷或可以不印刷。当使用印刷标签时，本发明的热熔压敏粘合剂不仅可以施涂在非印刷表面上，也可以施涂在印刷表面上。
[0127]
作为使用本发明的热熔压敏粘合剂将标签贴附于pet瓶的一个装置，可以列举开放轮式装置。热熔压敏粘合剂在120至190℃下熔化，并且通过开放轮式装置施涂在标签的背面上。该标签贴附于pet瓶以制造本发明的容器。
[0128]
由于当浸渍在热的碱性溶液中时标签容易从容器剥离，因此通过本发明的热熔压敏粘合剂将标签贴附于其的容器适合容器的再利用等。用热的碱性溶液剥离标签的方法没有特别限制，但其实例包括其中将贴有标签的容器切成小块，成颗粒，将颗粒放入热的碱性水溶液中(例如，在80℃至90℃温度下具有0.5至5.0质量％的浓度的氢氧化钠水溶液)并进行搅拌约1分钟至2小时的方法。
[0129]
用本发明的热熔压敏粘合剂将标签贴附于其的容器具有足够的粘合性，使得标签在容器的正常使用下不剥落。此外，在使用容器后剥离标签时，可以用手将其剥离而没有粘合剂残留，并且剥离性优异。
[0130]
实施例
[0131]
为了更详细且更具体地描述本发明，以下使用实施例来描述本发明。这些实施例不限制本发明。
[0132]
在实施例和对比例中，待混入热熔压敏粘合剂中的组分显示如下。
[0133]
(a)热塑性嵌段共聚物
[0134]
(a1)苯乙烯含量低于40质量％的苯乙烯基嵌段共聚物
[0135]
(a1-1)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由kraton corporation制造的kraton g-1652(商品名)，苯乙烯含量：30质量％，二嵌段含量：0质量％，重均分子量：72,000)
[0136]
(a1-2)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由kraton corporation制造的kraton g-1650(商品名)，苯乙烯含量：30质量％，二嵌段含量：0质量％，重均分子量：92,000)
[0137]
(a1-3)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(由kraton corporation制造的kraton g-1726(商品名)，苯乙烯含量：31质量％，二嵌段含量：73质量％，重均分子量：43,000)
[0138]
(a1-4)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(由kraton corporation制造的kraton g-1657(商品名)，苯乙烯含量：15质量％，二嵌段含量：33质量％，重均分子量：106,000)
[0139]
(a2)苯乙烯含量为40质量％或更多的苯乙烯基嵌段共聚物
[0140]
(a2-1)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由asahi kasei chemicals corporation制造的tuftec h1043(商品名)，苯乙烯含量：68质量％，二嵌段含量：0质量％，重均分子量：53,000)
[0141]
(a2-2)苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由asahi kasei chemicals corporation制造的tuftec p2000(商品名)，苯乙烯含量：68质量％，二嵌段含量：0质量％，重均分子量：54,000)
[0142]
(a2-3)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由jsr corporation制造的tr2250(商品名)，苯乙烯含量：52质量％，二嵌段含量：0质量％，重均分子量：109,000)
[0143]
(a2-4)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由asahi kasei chemicals corporation制造的tufprene a(商品名)，苯乙烯含量：41质量％，二嵌段含量：0质量％，重均分子量：105,000)
[0144]
(a2-5)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(由asahi kasei chemicals corporation制造的asaprene t-439(商品名)，苯乙烯含量：46质量％，二嵌段含量：69质量％，重均分子量：63,000)
[0145]
(a2-6)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由kraton corporation制造的kraton d-1162(商品名)，苯乙烯含量：41质量％，二嵌段含量：0质量％，重均分子量：82,000)
[0146]
(b)增粘树脂
[0147]
(b1)氢化脂环族/芳香族共聚物基烃树脂(由jxtg energy corporation制造的t-rez hc103(商品名)，软化点：103℃)
[0148]
(b2)氢化脂环族基烃树脂(由jxtg energy corporation制造的t-rez ha103(商品名)，软化点：103℃)
[0149]
(b3)氢化脂环族基烃树脂(由jxtg energy corporation制造的t-rez ha125(商品名)，软化点：125℃)
[0150]
(b4)氢化松香酯(由guangdong komo co.,ltd.制造的komotac khr75(商品名)，酸值：170mgkoh/g，软化点：80℃)
[0151]
(b5)氢化松香酯(由eastman chemical company制造的foralax-e(商品名)，酸值：160mgkoh/g，软化点：80℃)
[0152]
(b6)松香酯(由guangdong komo co.,ltd.制造的komotac k107(商品名)，酸值：155mgkoh/g，软化点：80℃)
[0153]
(b7)α-甲基苯乙烯基树脂(由eastman chemical company制造的kristalex 3070(商品名)，软化点：70℃)
[0154]
(b8)α-甲基苯乙烯基树脂(由eastman chemical company制造的kristalex 3085(商品名)，软化点：85℃)
[0155]
(b9)α-甲基苯乙烯基树脂(由eastman chemical company制造的kristalex 3100
(商品名)，软化点：100℃)
[0156]
(b10)α-甲基苯乙烯基树脂(由eastman chemical company制造的kristalex 5140(商品名)，软化点：140℃)
[0157]
(b11)氢化松香酯(由eastman chemical company制造的foral 85e(商品名)，酸值：9mgkoh/g，软化点：85℃)
[0158]
(b12)松香酯(由guangdong komo co.,ltd.制造的komotac kb90h(商品名)，酸值：15mgkoh/g，软化点：90℃)
[0159]
(c)选自脂肪酸及其衍生物的至少一种
[0160]
(c1)熔点为40℃或更高的脂肪酸衍生物
[0161]
(c1-1)硬化蓖麻油(由ito oil co.,ltd.制造的硬化蓖麻油a(商品名)，熔点：85.5℃)
[0162]
(c1-2)单羟基硬脂酸-硬化蓖麻油(由yokozeki oil&fat industries co.,ltd.制造的technol mh(商品名)，熔点：58.0℃)
[0163]
(c1-3)氢化蓖麻油月桂酸酯(由yokozeki oil&fat industries co.,ltd.制造的technol ml98(商品名)，熔点：51.0℃)
[0164]
(c1-4)蓖麻硬化脂肪酸(由nof corporation制造的12-羟基硬脂酸(商品名)，熔点：69.0℃)
[0165]
(c1-5)氢化牛油(由nof corporation制造的牛油51
°
氢化油ho(beef tallow 51
°
hydrogenated oil ho)(商品名)，熔点：51.0℃)
[0166]
(c1-6)极度硬化大豆油(由yamakei sangyo co.,ltd.制造的氢化大豆油(商品名)，熔点：68.2℃)
[0167]
(c1-7)极度硬化菜籽油(由yamakei sangyo co.,ltd.制造的氢化菜籽油(商品名)，熔点：68.4℃)
[0168]
(c1-8)极度硬化棕榈油(由yamakei sangyo co.,ltd.制造的氢化棕榈油(商品名)，熔点：58.6℃)
[0169]
(c1-9)米糠蜡极度硬化菜籽油(由boso oil&fat co.,ltd.制造的rice wax ss-1(商品名)，熔点：79.0℃)
[0170]
(c2)熔点低于40℃的脂肪酸衍生物
[0171]
(c2-1)蓖麻油(由hokoku corporation制造的工业1号蓖麻油(商品名)，熔点：未观察到(凝固点：-22℃))
[0172]
(c2-2)米糠油(由boso oil&fat co.,ltd.制造的米糠色拉油(商品名)，熔点：未观察到(凝固点：-10至-5℃))
[0173]
(c2-3)葵花油(由yamakei sangyo co.,ltd.制造的高油酸葵花油(商品名)，熔点：无(凝固点：-18至-16℃))
[0174]
(c2-4)椰子油(由yamakei sangyo co.,ltd.制造的椰子油(商品名)，熔点：24.6℃)
[0175]
(c2-5)双甘油脂肪酸酯(由riken vitamin co.,ltd.制造的rikemal l-71-d(商品名)，熔点：34℃)
[0176]
(d)蜡
[0177]
(d1)费托蜡(由sasol limited制造的sasol c80(商品名)，熔点：80℃，针入度：7)
[0178]
(d2)费托蜡(由sasol limited制造的sasol h1(商品名)，熔点：108℃，针入度：2)
[0179]
(d3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡(由honeywell制造的ac400(商品名)，熔点：92℃)
[0180]
(d4)聚乙烯蜡(由mitsui chemicals,inc.制造的high wax 320p(商品名)，熔点：109℃，针入度：7)
[0181]
(d5)聚丙烯蜡(由mitsui chemicals,inc.制造的high wax np105(商品名)，熔点140/148℃，针入度：1)
[0182]
(d6)固体石蜡(由nippon seiro co.,ltd.制造的hnp-9(商品名)，熔点：75℃，针入度：6)
[0183]
(e)增塑剂(油)
[0184]
(e1)石蜡油(由idemitsu kosan co.,ltd.制造的daphne oil kp-68(商品名))
[0185]
(e2)石蜡油(由idemitsu kosan co.,ltd.制造的diana process oil pw90(商品名))
[0186]
(e3)聚丁烯(由nippon oil corporation制造的nisseki polybutene hv-300(商品名))
[0187]
(e4)环烷油(由中国石油天然气股份有限公司制造的dn4010(商品名))
[0188]
(f)稳定剂(抗氧化剂)
[0189]
(f1)受阻酚基抗氧化剂(由adeka corporation制造的adk stab ao-60(商品名))
[0190]
(f2)硫醚基抗氧化剂(由adeka corporation制造adk stab ao-412s(商品名))
[0191]
将组分(a)至(f)以表1和2中所示的共混比共混，并使用万能搅拌器在约145℃下熔融混合约3小时，以制备实施例1至16和对比例1至4的热熔压敏粘合剂。关于表1和2中所示的热熔压敏粘合剂的组成(共混)的数值均为重量份。
[0192]
针对实施例和对比例的热熔压敏粘合剂中的每一个评估碱分散性、保持性、粘合剂残留和拉丝性。下面将描述每种测量方法和评估方法。
[0193]
《碱分散性》
[0194]
将每个实施例和对比例的热熔压敏粘合剂施涂在opp膜上以具有20至25μm的厚度，以制备具有热熔压敏粘合剂的opp膜标签(25mm
×
50mm)。通过在100℃下按压5秒而将该标签贴附于空pet瓶以制备测试样品。在测量该测试样品的质量(洗涤前测试样品的质量)后，将其放入85℃的1.5质量％氢氧化钠水溶液中并搅拌(洗涤)15分钟。15分钟后，取出测试样品并充分风干。测量风干后的测试样品的质量(洗涤后的测试样品的质量)，并由洗涤前后的质量计算碱分散率。碱分散率由下式计算，并且碱分散性由计算值进行评估。
[0195]
碱分散率(％)＝{(洗涤前测试样品质量-洗涤后测试样品质量)/(所用热熔压敏粘合剂的质量)}
×
100
[0196]
评估结果如表3所示。评估标准如下。
[0197]
○○
：碱分散率大于90％。
[0198]
○
：碱分散率为60％或更大且90％或更小。
[0199]
×
：碱分散率小于60％，或者由于膜没有粘贴且无法制备测试样品而无法测量。
[0200]
《保持性(标签翘起和标签移位)》
[0201]
将热熔压敏粘合剂施涂在opp膜上以具有20至25μm的厚度，以制备具有热熔压敏
粘合剂的opp标签(25mm
×
50mm)。通过在100℃下按压5秒而将该标签贴附于空pet瓶以制备测试样品。
[0202]
接下来，将碳酸饮料装到pet瓶中，并将含有碳酸饮料的测试样品在50℃的气氛中储存一周。将含有碳酸饮料的另一测试样品在-10℃的气氛中储存一天。观察每个测试样品的标签翘起的存在和标签移位距离。
[0203]
评估结果如表3所示。评估标准如下。
[0204]
○○
：未观察到标签翘起，并且标签移位距离小于2mm。
[0205]
○
：未观察到标签翘起，并且标签移位距离为2mm或更多且小于4mm。
[0206]
△
：未观察到标签翘起，并且标签移位距离为4mm或更多且小于7mm。
[0207]
×
：观察到标签翘起，或标签移位距离为7mm或更多。
[0208]
《粘合剂残留》
[0209]
将热熔压敏粘合剂施涂在opp膜上以具有20至25μm的厚度，以制备具有热熔压敏粘合剂的opp标签(25mm
×
50mm)。通过在100℃下按压5秒而将该标签贴附于空pet瓶以制备测试样品。将测试样品在23℃和55％湿度的气氛中储存3天后，用手将标签从pet瓶上剥离，并且目视观察热熔压敏粘合剂对pet瓶的粘贴状态。
[0210]
评估结果如表3所示。评估标准如下。
[0211]
○○
：观察到界面破坏(界面处剥离)并且没有残留热熔压敏粘合剂。
[0212]
○
：热熔压敏粘合剂略有残留。
[0213]
×
：观察到粘结破坏，并且大部分热熔压敏粘合剂残留在pet瓶上。
[0214]
《拉丝性的评估》
[0215]
将热熔压敏粘合剂间歇地施加到在垂直方向远离热熔枪的尖端20cm设置的被粘物上。目视观察热熔枪和被粘物之间的下落物的状态，以评估拉丝性。测量条件如下。
[0216]
温度设定：针对所有箱、软管和喷嘴均为160℃
[0217]
喷嘴直径：14/1000英寸
[0218]
喷嘴：单喷嘴
[0219]
施加压力：0.3mpa
[0220]
施加注射次数：90次/30秒
[0221]
评估结果如表3所示。评估标准如下。
[0222]
○
：下落物从喷嘴掉下来(没有拉丝)。
[0223]
×
：下落物粘附在喷嘴周围(有拉丝)。
[0224]
表1
[0225][0226]
表2
[0227][0228]
表3
[0229][0230]
如表3所示，实施例1至16的碱分散性热熔压敏粘合剂在碱分散性和保持强度上是优异的，能够减少粘合剂残留和拉丝，因此所有特性均良好。另一方面，对于对比例1至4的热熔压敏粘合剂中的每一个，粘合剂残留的所有结果均为
×
，并且一些其他特性也为
×
。从
这些结果表明，当热熔压敏粘合剂包含组分(a)、(b)和(c)并且组分(c)包含组分(c1)时，可以获得(i)具有高的碱分散性、(ii)保持标签的强度优异、(iii)几乎不引起粘合剂残留和(iv)能够减少拉丝的热熔压敏粘合剂。
[0231]
工业实用性
[0232]
本发明可以提供碱分散性热熔压敏粘合剂、其上施涂该碱分散性热熔压敏粘合剂的标签、以及贴附该标签的容器。