一种塑料用改性纳米氧化锌复合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料加工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种塑料用改性纳米氧化锌复合物及其制备方法。


背景技术：

2.塑料是指以高分子量的合成树脂为主要组分，加入适当添加剂，如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等，经加工成型的塑性(柔韧性)材料，或固化交联形成的刚性材料。有很多塑料材料的应用范围非常有限，这是因为它们要么不具备所需的物理性质，要么其加工性能非常差，加工助剂正是用来增强塑料的熔体加工性、提高产量、减少停车检修时间以及提供产品更好的质量的。塑料制品一般都是在合成树脂中加入少量的助剂，经过适当的成型加工以后才造成的。助剂的作用通常可以从其名称看出，不外是改善加工性能、提高使用性能、延长使用寿命、降低制品成本。助剂用量虽少但作用不小。而纳米氧化锌作为塑料添加助剂能够提高塑料的抗老化性能和抗菌性能。
3.纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品。由于材料的纳米化，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和用途。然而，具有较高比表面能的纳米氧化锌易团聚，难于在有机介质中分散，与聚合物结合性能差，直接影响其实际功效。为了降低纳米材料的表面极性，提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，对纳米zno进行表面改性意义重大。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种塑料用改性纳米氧化锌复合物及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何使得助剂对塑料阻燃性能提高，满足人们的阻燃需求。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种塑料用改性纳米氧化锌复合物，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌50
‑
60份、改性剂30
‑
40份和改性二氧化硅8
‑
16份，所述改性剂包括有季铵盐溶液50
‑
60％、甜菜碱10
‑
15％、三聚磷酸钠10
‑
15％和硝酸银15
‑
25％。
6.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌53
‑
57份、改性剂33
‑
37份和改性二氧化硅10
‑
14份，所述改性剂包括有季铵盐溶液50
‑
60％、甜菜碱10
‑
15％、三聚磷酸钠10
‑
15％和硝酸银15
‑
25％。
7.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌55份、改性剂35份和改性二氧化硅12份，所述改性剂包括有季铵盐溶液55％、甜菜碱12％、三聚磷酸钠13％和硝酸银20％。
8.在一种优选的实施方式中，所述活性纳米氧化锌的80
‑
200nm，所述改性二氧化硅
的粒径为150
‑
250nm。
9.本发明还提供一种塑料用改性纳米氧化锌复合物的制备方法，具体制备步骤如下：
10.步骤一：活性纳米氧化锌的制备，称取纳米氧化锌粒子加入到反应容器中，向反应容器中加入乙醇、水和偶联剂混合均匀，在35
‑
45℃下超声分散得到分散液，将分散液回流反应10
‑
20h得到活性纳米氧化锌备用；
11.步骤二：按照上述重量份称取步骤一中得到的活性纳米氧化锌，向活性纳米氧化锌中加入十二烷基硫酸钠分散剂和水超声搅拌分散，得到分散液a，向分散液a中先加入季铵盐溶液，搅拌混合均匀后再加入甜菜碱和三聚磷酸钠，继续搅拌均匀后加入硝酸银，搅拌混合均匀后得到分散液b备用；
12.步骤三：改性二氧化硅的制备，称取纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂中，在室温下搅拌反应20
‑
40min，反应完成后加入滑石粉分散液，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2
‑
3h，干燥过筛得到改性二氧化硅备用；
13.步骤四：将步骤三中得到的改性二氧化硅加入到步骤二中的分散液b中，然后加热搅拌、超声分散后得到分散液c，将分散液进行水热反应，水热反应完成后得到改性纳米氧化锌复合物溶液；
14.步骤五：将步骤四中得到的改性纳米氧化锌复合物溶液经过过滤、干燥、粉碎、过筛得到塑料用改性纳米氧化锌复合物。
15.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤一中超声分散的频率为70
‑
80hz，超声分散的时间为30
‑
50min。
16.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声搅拌时超声波发生器的频率为50
‑
60hz，搅拌速率为1500
‑
1800转/分钟，所述步骤二中加入季铵盐溶液、甜菜碱、三聚磷酸钠和硝酸银时搅拌速率为600
‑
1000转/分钟，超声波发生器的频率为50
‑
60hz。
17.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中硅烷偶联剂采用含巯基的硅烷偶联剂，所述滑石粉分散液制备时将木质素磺酸钠和滑石粉加入溶剂中，然后加入聚乙二醇，升高温度至60
‑
70℃，在超声波清洗机的辅助下将滑石粉剥离为滑石粉纳米片，木质素磺酸钠对滑石粉反应后得到滑石粉分散液。
18.在一种优选的实施方式中，所述步骤四加热搅拌时温度为60
‑
70℃，搅拌速率为800
‑
1200转/分钟，所述水热反应温度为80
‑
100℃，反应时间为18
‑
24h。
19.在一种优选的实施方式中，所述步骤五中干燥温度为80
‑
100℃下干燥至改性纳米氧化锌复合物的含水率为8
‑
12％。
20.本发明的技术效果和优点：
21.1、采用本发明的原料配方所制备出的塑料用改性纳米氧化锌复合物，采用改性剂和改性二氧化硅对纳米氧化锌进行改性处理，改性剂包括有季铵盐溶液、甜菜碱、三聚磷酸钠和硝酸银，季铵盐与纳米氧化锌分散液混合反应能够有效提高纳米氧化锌复合物的抗菌性能，而甜菜碱和三聚磷酸钠与纳米氧化锌反应后不仅分散性好、稳定性好、与有机物的相容性好，还能提高氧化锌的耐光性和耐候性，能够使得改性后的纳米氧化锌更好的填充到塑料中，使得塑料的抗老化性和抗菌效果更好，硝酸银能够负载在纳米氧化锌上，能够有效提高纳米氧化锌的抗菌性能；
22.2、本发明纳米氧化锌先利用硅烷偶联剂进行改性处理，然后再经过改性剂和改性二氧化硅进行处理，使得改性剂和改性二氧化硅对纳米氧化锌的改性效果更好，改性过程中利用物理搅拌和超声波方法来打破分散团聚的纳米颗粒，超声波能产生空化作用，使液体处于高频振荡状态；利用超声波的作用可使纳米氧化锌粒子处于良好的分散状态，减轻纳米氧化锌粒子间的团聚现象，对纳米氧化锌的改性效果更好。
具体实施方式
23.下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1：
25.本发明提供了一种塑料用改性纳米氧化锌复合物，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌50份、改性剂30份和改性二氧化硅8份，所述改性剂包括有季铵盐溶液55％、甜菜碱12％、三聚磷酸钠13％和硝酸银20％。
26.在一种优选的实施方式中，所述活性纳米氧化锌的140nm，所述改性二氧化硅的粒径为200nm。
27.本发明还提供一种塑料用改性纳米氧化锌复合物的制备方法，具体制备步骤如下：
28.步骤一：活性纳米氧化锌的制备，称取纳米氧化锌粒子加入到反应容器中，向反应容器中加入乙醇、水和偶联剂混合均匀，在40℃下超声分散得到分散液，将分散液回流反应15h得到活性纳米氧化锌备用；
29.步骤二：按照上述重量份称取步骤一中得到的活性纳米氧化锌，向活性纳米氧化锌中加入十二烷基硫酸钠分散剂和水超声搅拌分散，得到分散液a，向分散液a中先加入季铵盐溶液，搅拌混合均匀后再加入甜菜碱和三聚磷酸钠，继续搅拌均匀后加入硝酸银，搅拌混合均匀后得到分散液b备用；
30.步骤三：改性二氧化硅的制备，称取纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂中，在室温下搅拌反应30min，反应完成后加入滑石粉分散液，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2.5h，干燥过筛得到改性二氧化硅备用；
31.步骤四：将步骤三中得到的改性二氧化硅加入到步骤二中的分散液b中，然后加热搅拌、超声分散后得到分散液c，将分散液进行水热反应，水热反应完成后得到改性纳米氧化锌复合物溶液；
32.步骤五：将步骤四中得到的改性纳米氧化锌复合物溶液经过过滤、干燥、粉碎、过筛得到塑料用改性纳米氧化锌复合物。
33.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤一中超声分散的频率为75hz，超声分散的时间为40min。
34.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声搅拌时超声波发生器的频率为55hz，搅拌速率为1600转/分钟，所述步骤二中加入季铵盐溶液、甜菜碱、三聚磷酸钠和硝酸银时搅拌速率为800转/分钟，超声波发生器的频率为50
‑
60hz。
35.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中硅烷偶联剂采用含巯基的硅烷偶联剂，所述滑石粉分散液制备时将木质素磺酸钠和滑石粉加入溶剂中，然后加入聚乙二醇，升高温度至65℃，在超声波清洗机的辅助下将滑石粉剥离为滑石粉纳米片，木质素磺酸钠对滑石粉反应后得到滑石粉分散液。
36.在一种优选的实施方式中，所述步骤四加热搅拌时温度为65℃，搅拌速率为1000转/分钟，所述水热反应温度为90℃，反应时间为21h。
37.在一种优选的实施方式中，所述步骤五中干燥温度为90℃下干燥至改性纳米氧化锌复合物的含水率为10％。
38.实施例2：
39.本发明提供了一种塑料用改性纳米氧化锌复合物，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌55份、改性剂35份和改性二氧化硅12份，所述改性剂包括有季铵盐溶液55％、甜菜碱12％、三聚磷酸钠13％和硝酸银20％。
40.实施例3：
41.本发明提供了一种塑料用改性纳米氧化锌复合物，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌60份、改性剂40份和改性二氧化硅16份，所述改性剂包括有季铵盐溶液55％、甜菜碱12％、三聚磷酸钠13％和硝酸银20％。
42.实施例4：
43.本发明提供了一种塑料用改性纳米氧化锌复合物，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌50份、改性剂30份和改性二氧化硅8份，所述改性剂包括有季铵盐溶液50％、甜菜碱15％、三聚磷酸钠15％和硝酸银20％。
44.在一种优选的实施方式中，所述活性纳米氧化锌的140nm，所述改性二氧化硅的粒径为200nm。
45.本发明还提供一种塑料用改性纳米氧化锌复合物的制备方法，具体制备步骤如下：
46.步骤一：活性纳米氧化锌的制备，称取纳米氧化锌粒子加入到反应容器中，向反应容器中加入乙醇、水和偶联剂混合均匀，在40℃下超声分散得到分散液，将分散液回流反应15h得到活性纳米氧化锌备用；
47.步骤二：按照上述重量份称取步骤一中得到的活性纳米氧化锌，向活性纳米氧化锌中加入十二烷基硫酸钠分散剂和水超声搅拌分散，得到分散液a，向分散液a中先加入季铵盐溶液，搅拌混合均匀后再加入甜菜碱和三聚磷酸钠，继续搅拌均匀后加入硝酸银，搅拌混合均匀后得到分散液b备用；
48.步骤三：改性二氧化硅的制备，称取纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂中，在室温下搅拌反应30min，反应完成后加入滑石粉分散液，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2.5h，干燥过筛得到改性二氧化硅备用；
49.步骤四：将步骤三中得到的改性二氧化硅加入到步骤二中的分散液b中，然后加热搅拌、超声分散后得到分散液c，将分散液进行水热反应，水热反应完成后得到改性纳米氧化锌复合物溶液；
50.步骤五：将步骤四中得到的改性纳米氧化锌复合物溶液经过过滤、干燥、粉碎、过筛得到塑料用改性纳米氧化锌复合物。
51.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤一中超声分散的频率为75hz，超声分散的时间为40min。
52.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声搅拌时超声波发生器的频率为55hz，搅拌速率为1600转/分钟，所述步骤二中加入季铵盐溶液、甜菜碱、三聚磷酸钠和硝酸银时搅拌速率为800转/分钟，超声波发生器的频率为50
‑
60hz。
53.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中硅烷偶联剂采用含巯基的硅烷偶联剂，所述滑石粉分散液制备时将木质素磺酸钠和滑石粉加入溶剂中，然后加入聚乙二醇，升高温度至65℃，在超声波清洗机的辅助下将滑石粉剥离为滑石粉纳米片，木质素磺酸钠对滑石粉反应后得到滑石粉分散液。
54.在一种优选的实施方式中，所述步骤四加热搅拌时温度为65℃，搅拌速率为1000转/分钟，所述水热反应温度为90℃，反应时间为21h。
55.在一种优选的实施方式中，所述步骤五中干燥温度为90℃下干燥至改性纳米氧化锌复合物的含水率为10％。
56.实施例5：
57.本发明提供了一种塑料用改性纳米氧化锌复合物，包括以下重量份的原料：活性纳米氧化锌50份、改性剂30份和改性二氧化硅8份，所述改性剂包括有季铵盐溶液60％、甜菜碱13％、三聚磷酸钠12％和硝酸银15％。
58.在一种优选的实施方式中，所述活性纳米氧化锌的140nm，所述改性二氧化硅的粒径为200nm。
59.本发明还提供一种塑料用改性纳米氧化锌复合物的制备方法，具体制备步骤如下：
60.步骤一：活性纳米氧化锌的制备，称取纳米氧化锌粒子加入到反应容器中，向反应容器中加入乙醇、水和偶联剂混合均匀，在40℃下超声分散得到分散液，将分散液回流反应15h得到活性纳米氧化锌备用；
61.步骤二：按照上述重量份称取步骤一中得到的活性纳米氧化锌，向活性纳米氧化锌中加入十二烷基硫酸钠分散剂和水超声搅拌分散，得到分散液a，向分散液a中先加入季铵盐溶液，搅拌混合均匀后再加入甜菜碱和三聚磷酸钠，继续搅拌均匀后加入硝酸银，搅拌混合均匀后得到分散液b备用；
62.步骤三：改性二氧化硅的制备，称取纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂中，在室温下搅拌反应30min，反应完成后加入滑石粉分散液，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2.5h，干燥过筛得到改性二氧化硅备用；
63.步骤四：将步骤三中得到的改性二氧化硅加入到步骤二中的分散液b中，然后加热搅拌、超声分散后得到分散液c，将分散液进行水热反应，水热反应完成后得到改性纳米氧化锌复合物溶液；
64.步骤五：将步骤四中得到的改性纳米氧化锌复合物溶液经过过滤、干燥、粉碎、过筛得到塑料用改性纳米氧化锌复合物。
65.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤一中超声分散的频率为75hz，超声分散的时间为40min。
66.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声搅拌时超声波发生器的频率为
55hz，搅拌速率为1600转/分钟，所述步骤二中加入季铵盐溶液、甜菜碱、三聚磷酸钠和硝酸银时搅拌速率为800转/分钟，超声波发生器的频率为50
‑
60hz。
67.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中硅烷偶联剂采用含巯基的硅烷偶联剂，所述滑石粉分散液制备时将木质素磺酸钠和滑石粉加入溶剂中，然后加入聚乙二醇，升高温度至65℃，在超声波清洗机的辅助下将滑石粉剥离为滑石粉纳米片，木质素磺酸钠对滑石粉反应后得到滑石粉分散液。
68.在一种优选的实施方式中，所述步骤四加热搅拌时温度为65℃，搅拌速率为1000转/分钟，所述水热反应温度为90℃，反应时间为21h。
69.在一种优选的实施方式中，所述步骤五中干燥温度为90℃下干燥至改性纳米氧化锌复合物的含水率为10％。
70.分别取上述实施例1
‑
5所制得的塑料用改性纳米氧化锌复合物分别作为实验组1、实验组2、实验组3、实验组4和实验组5，采用市售含有纳米氧化锌的pvc塑料作为对照组，利用选取的改性纳米氧化锌复合物对pvc塑料进行加工生产，然后对生产的塑料进行拉伸强度、弯曲强度、抗菌性能和抗老化性能测试。测试结果如表一：
[0071][0072]
表一
[0073]
由表一可知，采用本发明改性纳米氧化锌复合物生产的塑料相比较传统利用纳米氧化锌生产的塑料拉伸强度、屈服强度和抗老化性能较高，使得塑料的使用寿命更长，而且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌效果更好，实施例4和实施例5采用有不同成分的改性剂，与实施例1相比，拉伸强度和屈服强度无明显变化，而抗老化性能和抗菌性能有所改变；采用改性剂和改性二氧化硅对纳米氧化锌进行改性处理，改性剂包括有季铵盐溶液、甜菜碱、三聚磷酸钠和硝酸银，季铵盐与纳米氧化锌分散液混合反应能够有效提高纳米氧化锌复合物的抗菌性能，而甜菜碱和三聚磷酸钠与纳米氧化锌反应后不仅分散性好、稳定性好、与有机物的相容性好，还能提高氧化锌的耐光性和耐候性，能够使得改性后的纳米氧化锌更好的填充到塑料中，使得塑料的抗老化性和抗菌效果更好，硝酸银能够负载在纳米氧化锌上，能够有效提高纳米氧化锌的抗菌性能。
[0074]
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。