一种基于钙钛矿CsPbI3的量子点及其制备方法

一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿材料由于其电子迁移速率快，激子结合能大扩散距离长等优异的电学性能以及非常高的荧光量子效率等光学性质，近年来被广泛应用于太阳能电池、激光器、led(lightemittingdiode，发光二极管)、平板显示等方面的研究，其中，合成尺寸形貌均匀，分散性小，纯相的物质是研究的基础，胶体全无机卤化物钙钛矿纳米晶或量子点展现出极其优异的光学性能，如高的荧光量子产率(plqy)、窄的半峰宽、可调节的带隙、长的载流子寿命、高的电荷迁移率等，被视为新一代的高性能的光电/电光功能材料。其中，cspbi3量子点具有1.73ev的带隙，在光伏、光电探测等领域展现出非常大的应用前景。
3.最近出现的金属卤化物钙钛矿在太阳能电池、发光二极管(led)、光泵激光器、光电探测器等众多光电子器件方面取得了突破性进展。它们的卓越性能归功于它们独特的光物理性质，如高的光致发光量子产率、高的缺陷容忍度和良好的电荷传输能力等。在光伏器件取得初步成功之后，卤化物钙钛矿在led中的应用也引起了人们的极大关注。它显示出0.1％的外部量子效率(eqe)和较低的器件稳定性。随后为了提高器件性能和稳定性的研究活动激增，导致最先进的eqe超过21％，这与成熟的有机led和没有额外光输出的量子点led相当。
4.但是，较差的环境稳定性大大限制了其实际应用。如在潮湿或者紫外照射下，会发生钙钛矿结构的分解，或者发生黑相向黄相的转变。当前的一些研究通过在量子点周围包覆稳定的惰性物质从而隔绝外界环境的影响来提高稳定性，但是这些物质大多为绝缘物质，又会影响其电荷传输性能，目前，常见的钙钛矿量子点，合成过程中一般以硫羧酸类配体作为稳定剂，如2
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巯基乙酸、3
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巯基丙酸、巯基丁二酸、4
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巯基丁酸等。用硫羧酸类化合物作为配体包覆得到的钙钛矿量子点，量子点表面电离出来的羧酸根负离子能形成同性相斥的作用，使得量子点不发生团聚而沉淀。然而，在酸性条件下，羧酸难以电离，因此，钙钛矿量子点表面几乎不带电荷，钙钛矿量子点仍然容易发生聚沉。此外，小分子的硫羧酸类稳定剂虽然能一定程度分散于量子点表面，但很难将钙钛矿量子点表面完全包覆，由此形成的表面缺陷会导致发光效率的下降。


技术实现要素：

5.为此，本发明提供一种钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法，用以用以解决上述背景中提到的问题。
6.本发明提供一种钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法，包括：内核和表面壳层，所述内核为量子点内核，所述表面壳层为双亲性磷脂表面壳层，所述的钙钛矿cspbi3的量子点为胶束状结构。
7.进一步地，该制备方法包括以下步骤：
8.步骤一，按分子式钙钛矿cspbi3的量子点中各元素的摩尔比将pbx2粉末和csx粉末溶解在二甲基亚砜中得到混合溶液ⅰ，或者按分子式cspb(brna1
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n)3中各元素的摩尔比将pbbr2粉末、pba2粉末、csbr粉末和csa粉末溶解在二甲基亚砜中得到混合溶液ⅱ，之后向混合溶液ⅰ或混合溶液ⅱ中加入油酸和油胺，超声至澄清得到前驱体溶液，之后将前驱体溶液加入甲苯中，得到全无机钙钛矿量子点的甲苯溶液或全无机钙钛矿量子点cspb(brna1
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n)3的甲苯溶液；
9.步骤二，按比例将全无机钙钛矿量子点的甲苯溶液或全无机钙钛矿量子点cspb(brna1
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n)3的甲苯溶液与双亲性磷脂氯仿溶液、油溶性纳米粒子氯仿溶液混合均匀后，去除有机溶剂形成均匀薄膜之后将薄膜溶解于超纯水中，得到水溶性全无机钙钛矿量子点。
10.步骤三，在所述步骤二制备钙钛矿量子点中加入聚合物单体和光引发剂，在紫外照射条件下，发生光聚合，制备得到聚合物包覆的钙钛矿量子点。
11.进一步地，所述的混合溶液ⅰ中pbx2的浓度为0.4mm～1mm，所述的混合溶液ⅱ中pba2的浓度为0.2mm～0.5mm；步骤1)所述的向混合溶液ⅰ或混合溶液ⅱ中加入油酸和油胺，是指按照体积比混合溶液ⅰ或混合溶液ⅱ：油酸：油胺为10～30：1～6：0.5～0.8将油酸和油胺加入到混合溶液ⅰ或混合溶液ⅱ中；步骤1)所述的将前驱体溶液加入甲苯中，甲苯与前驱体溶液的体积比为1～100：1。
12.进一步地，所述的双亲性磷脂为二棕榈酰磷脂酰胆碱、大豆磷脂或者二硬脂酰基磷脂酰胆碱中的一种。
13.进一步地，所述的双亲性磷脂氯仿溶液由双亲性磷脂粉末加入氯仿中配制，其浓度为10～20mg/ml。
14.进一步地，所述钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法的制备方法中包含一种溶剂(甲苯溶液)，溶剂为苯、四氯化碳、正己烷、异辛烷、甲苯、二氯甲烷、二苯醚、氯仿、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、己烷、石油醚中的至少一种。
15.进一步地，所述步骤三中，紫外照射条件为：紫外光光强度为1～10mw/cm2，光照时间为0.2～1小时。
16.进一步地，所述步骤三中，所述钙钛矿量子点和所述光引发剂的用量比为80
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250g:1mol。
17.与现有技术相比，本发明提供的钙钛矿cspbi3的量子点，在酸性条件下不发生聚沉，提高了钙钛矿量子点的量子产率，且由于所述钙钛矿量子点表面形成致密的包覆层，减小了发光缺陷，进一步提高发光效率，和量子点的稳定性。
附图说明
18.图1为本发明所述的一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法实施例一的cspbi3量子点在紫外激发下的荧光光谱示意图；
19.图2为本发明所述的一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法实施例二的cspbi3量子点在紫外激发下的荧光光谱示意图；
20.图3为本发明所述的一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法实施例一量子点在11d内荧光随时间的变化趋势示意图。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
22.下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
23.需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
24.此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
25.下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明：
26.实施例一、
27.请参阅图1和图3所示，本实施例涉及一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法，其制备包括以下步骤：
28.步骤一，按分子式钙钛矿cspbi3的量子点中各元素的摩尔比1:1将pbx2粉末和csx粉末溶解在15ml二甲基亚砜中，得到混合溶液ⅰ，向混合溶液ⅰ中，加入1.5ml油酸和2ml油胺，超声10mins左右，待到混合溶液ⅰ澄清后得到前驱体溶液，之后将前驱体溶液以1：45加入到甲苯中，得到全无机钙钛矿量子点的甲苯溶液。
29.步骤二，按1:45将全无机钙钛矿量子点的甲苯溶液或全无机钙钛矿量子点cspb(brna1
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n)3的甲苯溶液与双亲性磷脂氯仿溶液、油溶性纳米粒子氯仿溶液混合均匀后，去除有机溶剂形成均匀薄膜之后将薄膜溶解于超纯水中，得到水溶性全无机钙钛矿量子点。
30.步骤三，在所述步骤二制备钙钛矿量子点中加入0.75ml的乙烯亚胺溶液和0.15ml浓度为1mol/l二苯甲酮的乙醇溶液，在500w的高压汞灯照射下，发生光聚合，制备得到聚合物包覆的钙钛矿量子点。
31.实施例二、
32.请参阅图2所示，本实施例涉及一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法，其制备包括以下步骤：
33.步骤一，按摩尔比1:1取溴化铅粉末、和溴化铯粉末溶解在10ml二甲基亚砜中,其中溴化铅浓度为0.4mm；再加入1ml油酸和0.5ml油胺稳定，超声至溶液澄清，得到前驱体溶液；将0.1ml上述前驱体在30℃大力搅拌下，缓慢加入10ml甲苯中，得到全无机cspbi3钙钛矿量子点；
34.步骤二，取二棕榈酰磷脂酰胆碱粉末200mg，溶解在20ml氯仿中，得到10mg/ml的二棕榈酰磷脂酰胆碱氯仿溶液。
35.步骤三，在100ml单口烧瓶中，将全无机cspbi3钙钛矿量子点甲苯溶液和二棕榈酰磷脂酰胆碱氯仿溶液按照1：54的比例充分混合，减压蒸发有机溶剂，得到均匀薄膜。
36.步骤四，加入去离子水使薄膜全部溶解后，离心，重新分散在水中，得到水溶性全无机钙钛矿量子点。
37.步骤五，在磁力搅拌状态下，在所述步骤四钙钛矿量子点溶液中加入0.75ml的乙烯亚胺溶液和0.15ml浓度为1mol/l二苯甲酮的乙醇溶液，将反应体系溶液搅拌均匀后转移至真空手套箱中，在确保手套箱水蒸汽含量低于30％的情况下取出一半倒入玻璃培养皿中，盖上石英片，在光源为500w的高压汞灯下光强度保持5mw/cm 2照射1小时，得到聚乙烯亚胺聚合物包覆的红色钙钛矿量子点。
38.实施例三、
39.一种基于钙钛矿cspbi3的量子点及其制备方法，其制备包括以下步骤：
40.步骤一，按摩尔比1:1.5取溴化铅粉末、和溴化铯粉末溶解在20ml二甲基亚砜中,其中溴化铅浓度为0.8mm；再加入2ml油酸和1ml油胺稳定，超声至溶液澄清，得到前驱体溶液；将0.1ml上述前驱体在30℃大力搅拌下，缓慢加入20ml甲苯中，得到全无机cspbi3钙钛矿量子点；
41.步骤二，取二棕榈酰磷脂酰胆碱粉末150mg，溶解在20ml氯仿中，得到10mg/ml的二棕榈酰磷脂酰胆碱氯仿溶液。
42.步骤三，在100ml单口烧瓶中，将全无机cspbi3钙钛矿量子点甲苯溶液和二棕榈酰磷脂酰胆碱氯仿溶液按照1：30的比例充分混合，减压蒸发有机溶剂，得到均匀薄膜。
43.步骤四，加入去离子水使薄膜全部溶解后，离心，重新分散在水中，得到水溶性全无机钙钛矿量子点。
44.步骤五，在磁力搅拌状态下，在所述钙钛矿量子点溶液中加入0.8ml的n
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(3
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二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶液和0.2ml浓度为1mol/l二苯甲酮的乙醇溶液，将反应体系溶液搅拌均匀后转移至真空手套箱中，在确保手套箱水蒸汽含量低于30％的情况下取出一半倒入玻璃培养皿中，盖上石英片，在光源为500w的高压汞灯下光强度保持3mw/cm 2照射0.5小时，得到n
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(3
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二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺聚合物包覆的绿色钙钛矿量子点。
45.至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
46.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。