一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法。


背景技术：

2.土壤是人类环境的重要组成部分，是不可缺少、不可再生的自然资源，是一切生物赖以生存的重要基础，是地球生态系统物质、能量交换与循环的重要场所。随着工农业生产的发展，土壤的环境污染问题日趋严重，尤其是土壤重金属污染问题。造成土壤重金属污染的原因很多，比如工矿企业生产经营活动中排放的废气、废水、废渣，农业生产中大量使用化肥、农药，生活垃圾的随意丢弃等等。土壤重金属污染不仅会造成农产品产量下降低、品质下降，有些重金属离子被农作物吸收后，通过食物链进入动物或人体内，引发各种病变甚至慢性重金属中毒，严重威胁生态安全。
3.重金属污染土壤的原位修复，是指向污染土壤中添加一种或多种活性物质，如粘土矿物、磷酸盐、有机物料和微生物等，通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化
‑
还原等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中可移动性和生物有效性，从而降低这些重金属污染物对环境受体(如动植物、微生物、水体和人类等)的毒性，达到修复污染土壤的目的。
4.重金属污染土壤微生物修复技术，一般是利用微生物吸附作用和生物氧化
‑
还原作用实现对重金属污染土壤的修复；其中，应用较为普遍的是原位微生物修复，即指在不破坏土壤基本结构的情况下，依赖于土著或外源微生物将土壤中重金属转化为毒性低的形态或者与土壤矿物作用使重金属老化固定；另外，还可利用某些微生物的代谢产物活化土壤中重金属，从而提高植物对重金属的利用效率，通过植物吸收达到修复土壤的目的。与传统物理化学修复方法相比，微生物修复工程简单，处理费用较低，对土壤肥力和代谢活性负面影响小，可以避免因污染物转移而对人类健康和环境产生影响。但是，尽管微生物修复技术已日益引起重视，由于难以寻取适宜菌株，大多数已报道的微生物修复方法效果不显著、见效慢、修复效果不稳定，限制了该技术的推广应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，通过将螯合剂微球和液体阴离子聚丙烯酰胺混合，加热混合均匀后，液体阴离子聚丙烯酰胺高分子链从螯合剂微球的孔隙中进入，并贯穿螯合剂微球，是的聚丙烯酰胺分子长链上串联了多个螯合剂微球，实现了有机结合，另外，将草木灰、腐殖酸、木质素加入复合菌剂进行堆肥后，可降低土壤可溶性磷含量、避免磷素富营养化，可以有效降低重金属的生物有效性，钝化重金属效果理想，其他，腐殖酸的添加还可以起到调节土壤ph值的效果。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.本发明提供一种重金属污染土壤修复剂，由以下原料制备而成：聚丙烯酰胺、螯合
剂微球、草木灰、复合菌剂、腐殖酸、木质素；
8.所述螯合剂微球由以下方法制备而成：
9.s1.表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将氨基硅烷滴入含有致孔剂的水中，乳化1
‑
2min，搅拌反应3
‑
7h，离心洗涤，喷雾干燥，得到表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球；
10.s2.表面带有羧基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将步骤s1制得的表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球加入含有氰化钾和氢氧化钠的水溶液中，15
‑
25℃搅拌混合0.5
‑
1h，然后滴加甲醛水溶液，使氰化钾反应完全，调节ph为1
‑
2，过滤，干燥，得到表面带有羧基和羟基的sio2多孔中空微球的制备，即为螯合剂微球。
11.作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：聚丙烯酰胺50
‑
100份、螯合剂微球15
‑
30份、草木灰5
‑
10份、复合菌剂7
‑
12份、腐殖酸2
‑
5份、木质素10
‑
20份。
12.作为本发明的进一步改进，所述聚丙烯酰胺为液体阴离子聚丙烯酰胺。
13.作为本发明的进一步改进，所述螯合剂微球还可以由以下方法制备：
14.t1.表面带有氨基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将氨基硅烷和巯基硅烷混合均匀，滴入含有致孔剂的水中，乳化1
‑
2min，搅拌反应3
‑
7h，离心洗涤，喷雾干燥，得到表面带有氨基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球；
15.t2.表面带有羧基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将步骤t1制得的表面带有氨基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球加入含有氰化钾和氢氧化钠的水溶液中，15
‑
25℃搅拌混合0.5
‑
1h，然后滴加甲醛水溶液，使氰化钾反应完全，调节ph为1
‑
2，过滤，干燥，得到表面带有羧基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的制备，即为螯合剂微球。
16.作为本发明的进一步改进，所述氨基硅烷选自氨基硅烷选自γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n
‑
β(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物peo106
‑
ppo70
‑
peo106(f127)、peo20
‑
ppo70
‑
peo20(p123)中的至少一种。
17.作为本发明的进一步改进，所述巯基硅烷选自γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选地，氨基硅烷为γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷，巯基硅烷为γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，两者的质量比为2：(2
‑
3)。
18.作为本发明的进一步改进，所述含有致孔剂的水中，所述致孔剂的质量百分数为2
‑
4％；所述含有氰化钾和氢氧化钠的水溶液中氰化钾含量为40
‑
60wt％，氢氧化钠含量为15
‑
30wt％；所述甲醛水溶液中甲醛含量为27
‑
33wt％。
19.作为本发明的进一步改进，所述复合菌剂由脱硫弧菌、费氏蓝细菌、酿酒酵母菌的复配混合物，质量比为(1
‑
3)：(2
‑
3)：2，所述复合菌剂为含菌液体，其中含菌量为108‑
109cfu/ml。
20.本发明进一步保护一种上述重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将聚丙烯酰胺、螯合剂微球混合，加热至40
‑
50℃，搅拌混合均匀；
22.(2)将草木灰、腐殖酸、木质素混合均匀后，加入复合菌剂，堆肥发酵1
‑
2天，将步骤(1)中得到的混合物加入，搅拌混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
23.作为本发明的进一步改进，所述堆肥发酵条件为35
‑
40℃，湿度为50
‑
80％。
24.本发明具有如下有益效果：本发明螯合剂微球的制备原理如下：将氨基硅烷(或者氨基硅烷和巯基硅烷混合物)最初并不能溶于水，在不断乳化搅拌过程中分散成小液滴，随着时间的推移，反应不断进行，氨基发生质子化，提供碱性环境，催化硅烷发生溶胶凝胶过程，另外，氨基质子化后变成两亲性分子，进一步稳定硅烷液滴。随着内部硅烷的消耗，最后会得到中空球结构，而壳层在致孔剂的作用下，出现多个不同大小的孔隙。同时，干燥后的多孔中空微球表面含有大量的氨基和羟基，进一步，在碱性条件下，与氰化钾和甲醛反应，氨基转化为羧基，从而得到表面富含羧基、羟基的多孔中空微球(或富含羧基、巯基、羟基的多孔中空微球)；
25.进一步，将螯合剂微球和液体阴离子聚丙烯酰胺混合，加热混合均匀后，液体阴离子聚丙烯酰胺高分子链从螯合剂微球的孔隙中进入，并贯穿螯合剂微球，是的聚丙烯酰胺分子长链上串联了多个螯合剂微球，实现了有机结合；
26.本发明复合菌剂由可以固定、降解重金属的蓝细菌、酵母以及其他微生物；该蓝细菌可以产生一些带有负电荷的胞外多糖，富含有羧基、氨基、羟基和磷酸根，提供了重金属结合的位点；另外，酵母可以分泌大量亲和力强的谷胱甘肽，从而易于与一部分重金属形成复合物；从而实现一部分重金属的静电固定；另外，本发明草木灰、腐殖酸、木质素加入复合菌剂进行堆肥后，可降低土壤可溶性磷含量、避免磷素富营养化，可以有效降低重金属的生物有效性，钝化重金属效果理想，其他，腐殖酸的添加还可以起到调节土壤ph值的效果。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例1中表面带有羧基和羟基的sio2多孔中空微球的制备示意图；
29.图2为本发明实施例3中表面带有羧基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的制备示意图；
30.图3为本发明实施例3中表面带有羧基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的sem图；
31.图4为本发明实施例3中表面带有羧基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的tem图。
具体实施方式
32.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.原料组成(重量份)：聚丙烯酰胺50份、螯合剂微球15份、草木灰5份、复合菌剂7份、腐殖酸2份、木质素10份。聚丙烯酰胺为液体阴离子聚丙烯酰胺。复合菌剂由脱硫弧菌、费氏蓝细菌、酿酒酵母菌的复配混合物，质量比为1：2：2，所述复合菌剂为含菌液体，其中含菌量
为108cfu/ml。
35.螯合剂微球由以下方法制备而成：
36.s1.表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将5gn
‑
β(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷滴入50ml含有2wt％十六烷基三甲基溴化的水中，10000r/min乳化1min，700r/min搅拌反应3h，3000r/min离心洗涤10min，喷雾干燥，得到表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球；
37.s2.表面带有羧基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将2g步骤s1制得的表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球加入50ml含有氰化钾和氢氧化钠的水溶液中，氰化钾含量为40wt％，氢氧化钠含量为15wt％，15℃搅拌混合0.5h，然后滴加200ml 27wt％甲醛水溶液，反应3h，使氰化钾反应完全，调节ph为1，过滤，干燥，得到表面带有羧基和羟基的sio2多孔中空微球的制备，即为螯合剂微球。
38.制备方法包括以下步骤：
39.(1)将聚丙烯酰胺、螯合剂微球混合，加热至40℃，搅拌混合均匀；
40.(2)将草木灰、腐殖酸、木质素混合均匀后，加入复合菌剂，堆肥发酵1天，堆肥发酵条件为35℃，湿度为50％，将步骤(1)中得到的混合物加入，搅拌混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
41.实施例2
42.原料组成(重量份)：聚丙烯酰胺100份、螯合剂微球30份、草木灰10份、复合菌剂12份、腐殖酸5份、木质素20份。聚丙烯酰胺为液体阴离子聚丙烯酰胺。复合菌剂由脱硫弧菌、费氏蓝细菌、酿酒酵母菌的复配混合物，质量比为3：3：2，所述复合菌剂为含菌液体，其中含菌量为109cfu/ml。
43.螯合剂微球由以下方法制备而成：
44.s1.表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将5gn
‑
β(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷滴入50ml含有4wt％氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物peo106
‑
ppo70
‑
peo106的水中，10000r/min乳化2min，700r/min搅拌反应7h，3000r/min离心洗涤10min，喷雾干燥，得到表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球；
45.s2.表面带有羧基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将2g步骤s1制得的表面带有氨基和羟基的sio2多孔中空微球加入50ml含有氰化钾和氢氧化钠的水溶液中，氰化钾含量为60wt％，氢氧化钠含量为30wt％，25℃搅拌混合1h，然后滴加200ml 33wt％甲醛水溶液，反应5h，使氰化钾反应完全，调节ph为2，过滤，干燥，得到表面带有羧基和羟基的sio2多孔中空微球的制备，即为螯合剂微球。
46.制备方法包括以下步骤：
47.(1)将聚丙烯酰胺、螯合剂微球混合，加热至50℃，搅拌混合均匀；
48.(2)将草木灰、腐殖酸、木质素混合均匀后，加入复合菌剂，堆肥发酵2天，堆肥发酵条件为40℃，湿度为80％，将步骤(1)中得到的混合物加入，搅拌混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
49.实施例3
50.原料组成(重量份)：聚丙烯酰胺75份、螯合剂微球22份、草木灰7份、复合菌剂10份、腐殖酸3份、木质素15份。聚丙烯酰胺为液体阴离子聚丙烯酰胺。复合菌剂由脱硫弧菌、
费氏蓝细菌、酿酒酵母菌的复配混合物，质量比为2：2.5：2，所述复合菌剂为含菌液体，其中含菌量为109cfu/ml。
51.螯合剂微球由以下方法制备而成：
52.s1.表面带有氨基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将2.5gγ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷和2.5gγ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷滴入50ml含有3wt％氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物peo106
‑
ppo70
‑
peo106的水中，10000r/min乳化1.5min，700r/min搅拌反应5h，3000r/min离心洗涤10min，喷雾干燥，得到表面带有氨基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球；
53.s2.表面带有羧基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的制备：将2g步骤s1制得的表面带有氨基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球加入50ml含有氰化钾和氢氧化钠的水溶液中，氰化钾含量为50wt％，氢氧化钠含量为22wt％，20℃搅拌混合1h，然后滴加200ml 30wt％甲醛水溶液，反应4h，使氰化钾反应完全，调节ph为1.5，过滤，干燥，得到表面带有羧基、巯基和羟基的sio2多孔中空微球的制备，即为螯合剂微球，图3为本实施例制得的螯合剂微球的sem图，由图可知，该微球具有多孔结构，图4为本实施例制得的螯合剂微球的tem图，由图可知，该微球为中空微球。
54.制备方法包括以下步骤：
55.(1)将聚丙烯酰胺、螯合剂微球混合，加热至45℃，搅拌混合均匀；
56.(2)将草木灰、腐殖酸、木质素混合均匀后，加入复合菌剂，堆肥发酵2天，堆肥发酵条件为37℃，湿度为65％，将步骤(1)中得到的混合物加入，搅拌混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
57.实施例4
58.与实施例3相比，只添加了5gγ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷，未添加γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，其他条件均不改变。
59.实施例5
60.与实施例3相比，未添加脱硫弧菌，复合菌剂由费氏蓝细菌、酿酒酵母菌的复配混合物，质量比为4.5：2，其他条件均不改变。
61.实施例6
62.与实施例3相比，未添加费氏蓝细菌，复合菌剂由脱硫弧菌、酿酒酵母菌的复配混合物，质量比为4.5：2，其他条件均不改变。
63.对比例1
64.与实施例3相比，只添加了5gγ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，未添加γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷，其他条件均不改变。该实施例中没有形成螯合剂微球。
65.制备方法包括以下步骤：
66.(1)将聚丙烯酰胺，加热至45℃，得到物料；
67.(2)将草木灰、腐殖酸、木质素混合均匀后，加入复合菌剂，堆肥发酵2天，堆肥发酵条件为37℃，湿度为65％，将步骤(1)中得到的物料加入，搅拌混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
68.对比例2
69.与实施例3相比，未添加腐殖酸，其他条件均不改变。
70.原料组成(重量份)：聚丙烯酰胺75份、螯合剂微球22份、草木灰7份、复合菌剂10
份、木质素18份。
71.对比例3
72.与实施例3相比，未添加木质素，其他条件均不改变。
73.原料组成(重量份)：聚丙烯酰胺75份、螯合剂微球22份、草木灰7份、复合菌剂10份、腐殖酸18份。
74.测试例1
75.将as、cd污染的土壤置于烧杯中进行试验，分别施用本发明实施例1
‑
6和对比例1
‑
3制得的重金属污染土壤修复剂处理，每千克土壤施入10g重金属污染土壤修复剂，充分混合均匀，按水稻土最大持水量60％加入纯水，并通过持续添加纯水保持该湿度。于28天后采集试验土壤，进行as、cd有效态含量测试，对照组未添加重金属污染土壤修复剂，并同样施加纯水，试验结果如表1所示。
76.表1
[0077][0078]
由上表可知，本发明实施例制得的重金属污染土壤修复剂具有显著的钝化重金属的效果。
[0079]
测试例2
[0080]
试验点位于湖南省汨罗市常德市澧县一带受as、pb、cd复合污染稻田，采集该一带的稻田表层土壤(0
‑
10cm)进行分析，其土壤基本理化性质如表2。试验设置如下处理：(1)空白对照(ck)。(2)实施例1
‑
6和对比例1
‑
3制得的重金属污染土壤修复剂处理：在水稻插秧前7天施用90kg/亩实施例1
‑
6和对比例1
‑
3制得的重金属污染土壤修复剂，与土壤均匀混合。每个处理3次重复，随机排列；共10个试验小区，每个小区面积为5*64＝30m2,保证独立排灌。水稻成熟后，分析糙米重金属含量，结果见表3。
[0081]
表2
[0082]
项目含量项目含量全n1.34g/kg全pb184.5mg/kg全p514mg/kg全cd3.24mg/kg全k735mg/kg有机质19.7g/kg速k90.4mg/kg全as40.2mg/kg
速p32.1mg/kg速n159mg/kgph5.15
ꢀꢀ
[0083]
表3
[0084]
组别总cd(mg/kg)总as(mg/kg)总pb(mg/kg)空白组0.940.520.37实施例10.190.170.12实施例20.170.160.10实施例30.120.110.07实施例40.450.310.24实施例50.320.260.19实施例60.300.280.21对比例10.850.490.33对比例20.620.350.26对比例30.530.320.24
[0085]
由上表可知，本发明实施例制得的重金属污染土壤修复剂具有显著的固定重金属、净化重金属的效果，处理后的土壤种植水稻后，重金属含量明显下降。
[0086]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。