粘结剂组合物及利用其的保护膜的制作方法

1.本发明涉及粘结剂组合物及利用其的保护膜。


背景技术：

2.在显示板的制造工序中使用多种保护膜。
3.具体地，在翻转面板来进行的工序或将多种芯片附着在背面的工序中，为了吸收向面板前部面施加的冲击并防止传送带的裂痕或污染而附着保护膜，在此情况下，根据面板的种类，保护膜所需要的物性有所不同。
4.例如，由玻璃或塑料材质支撑的显示板的承受冲击能力较弱，因此，需要如下的保护膜，即，具有可以承受在工序过程中施加的冲击的厚度和追踪通过各种印刷图案或形状生成的高度差的粘结功能，从而所需的保护膜的物性如下:第一，应对所附着的被粘物表面的高度差(凹槽)具有优秀的紧贴性(湿润性)，需要随着时间的经过，不会从表面卷翘的贴合稳定性；第二，在完成工序并去除保护膜的步骤中，不能发生粘结剂转移到被粘物或粘结剂飞散而产生的异物；以及第三，当从被粘物去除(剥离)保护膜时，剥离带电电压应低。
5.为了满足这种需求，研究了在保护膜的粘结层表面形成单独的抗静电层的方法，为此，存在发生追加的时间和费用，且工序变得复杂的缺点。
6.对此，主要使用在粘结层的内部添加抗静电剂的方法。但是，为了满足上述需求而需要使用大量的抗静电剂，在此情况下，抗静电剂并未完全分解在粘结层，从而粘结层有可能变得不透明，即使粘结层透明，过量的抗静电剂也将向粘结层表面移动而引起在被粘物(面板或光学用膜)的表面留下污渍的污染，或者随着时间的经过，存在粘结力等的物性改变的问题。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1:韩国公开公告第2002-0091198号。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于，提供如下的粘结剂组合物及由其衍生的保护膜，即，可提供光学物性、湿润性及粘结力等的物性优秀，当剥离时，静电现象及剥离带电电压低，被粘物的表面污染度低，即使经过较长时间，粘结层的物性变化少的保护膜。
11.本发明提供粘结剂组合物，上述粘结剂组合物包含聚氨酯树脂、二异氰酸酯类固化剂及抗静电剂，上述抗静电剂包含2种以上的离子液体。
12.并且，本发明提供保护膜，上述保护膜以层叠的形态包括第一基材层及粘结层的形态，上述粘结层从上述粘结剂组合物衍生。
13.本发明实例的粘结剂组合物包含具有2种以上的离子液体的抗静电剂，由此，可提供当适用于保护膜时，具有优秀的光学物性、湿润性及粘结力，当剥离时，静电现象及剥离带电电压低，被粘物的表面污染度低，即使经过较长时间，粘结力等的物性变化少的保护
膜。
附图说明
14.图1为本发明一实施例的保护膜的示意图。
15.图2为本发明另一实施例的保护膜的示意图。
16.附图标记的说明
17.1:保护膜
18.11:第一基材层
19.12:粘结层
20.13:离型层
21.14:第二基材层
22.15:第二抗静电层
23.16:第一抗静电层
24.17:离型膜
具体实施方式
25.本发明并不局限于以下公开的内容，只要发明的主旨不发生改变，本发明可变形成多种形态。
26.在本发明中所使用的术语仅用于说明特定实施例，而并非用于限定本发明。除非文脉上明确表示，单数的表现包括复数的表现。
27.在本说明书中，当记载成一个结构要素形成于其他结构要素的上方或下方时，均包括一个结构要素与直接形成于其他结构要素的上方或下方或者隔着其他结构要素来间接形成。
28.并且，对于各个结构要素的上方/下方以附图为基准说明。在附图中，各个结构要素的大小为了说明而可以被放大，有可能与实际适用的大小不同。
29.在本说明书中，除非另有特别记载，“包括”意味着还可包括其他结构要素。并且，除非另有特别记载，表示在本说明书中记载的组分的量、反应条件等的所有数字及表现在所有情况下都应理解为通过术语“约”修饰。
30.以下，更加具体说明本发明。
31.粘结剂组合物
32.本发明一实例的粘结剂组合物包含聚氨酯树脂、二异氰酸酯类固化剂及抗静电剂，上述抗静电剂包含2种以上的离子液体。
33.上述离子液体为在室温条件下变成液体的盐，由阳离子和阴离子构成。上述离子液体具有如下优点，即，具有低的粘性，具有优秀的耐热性及高的离子导电性。
34.本发明实例粘结剂组合物包含2种以上的离子液体作为抗静电剂，由此可提供即使使用少量的抗静电剂，也具有优秀的光学物性、湿润性及粘结力，剥离带电电压低，被粘物的表面污染度低，随着时间的经过，粘结力等的物性变化少的保护膜。
35.上述2种以上的离子液体包含第一离子液体及第二离子液体，上述第一离子液体包含亲水性阴离子，上述第二离子液体包含疏水性阴离子。
36.上述第一离子液体可以包含具有与聚氨酯树脂的相容性优秀，呈现出极性的亲水性阴离子的离子液体。并且，上述第二离子液体可以包含具有与聚氨酯树脂的相容性并不优秀，呈现出非极性的疏水性阴离子的离子液体。在此情况下，上述“相容性”可通过上述离子液体(第一离子液体或第二离子液体)与聚氨酯树脂的极性差确定。
37.根据本发明的实例，在混合上述2种以上的离子液体来使用的情况下，因使用与上述聚氨酯树脂的相容性相对优秀的第一离子液体，与聚氨酯树脂具有适当的混合性，当向粘结层的表面移动时，可以降低被粘物的表面污染度，因使用与上述聚氨酯树脂的相容性相对并不优秀的第二离子液体，即使使用少量的抗静电剂，也可以有效地降低剥离带电电压。尤其，在适当组合上述2种以上的离子液体来使用的情况下，即使使用少量的抗静电剂，随着时间的经过，也可以将粘结力等的物性变化最小化，可以将剥离带电电压的降低效果极大化。
38.上述亲水性阴离子可以包含选自由氯阴离子(cl-)、溴阴离子(br-)、碘阴离子(i-)、硝酸根阴离子(no
3-)及乙酸根阴离子(ch3co
2-)组成的组中的1种以上。具体地，上述亲水性阴离子可以包含选自由溴阴离子(br-)、碘阴离子(i-)、硝酸根阴离子(no
3-)及乙酸根阴离子(ch3co
2-)组成的组中的1种以上。
39.上述疏水性阴离子可包含选自由六氟磷酸根阴离子(pf
6-)、四氟硼酸根阴离子(bf
4-)、双((三氟甲基)磺酰基)酰亚胺阴离子(tfsi-)及三氟甲磺酸根阴离子(tf-)组成的组中的1种以上。具体地，上述疏水性阴离子可以包含选自由六氟磷酸根阴离子(pf
6-)、四氟硼酸根阴离子(bf
4-)组成的组中的1种以上。上述第一离子液体及上述第二离子液体可分别包含选自由烷基咪唑鎓阳离子、二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子、四烷基咪唑鎓阳离子、烷基吡啶鎓阳离子、二烷基吡啶鎓阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子、烷基嘧啶鎓阳离子、烷基吡唑鎓阳离子、锍阳离子、烷基吡咯烷鎓阳离子、烷基铵阳离子、烷基膦阳离子组成的组中的1种以上的阳离子。
40.具体地，在上述第一离子液体及上述第二离子液体中所包含的上述阳离子可以包含选自由烷基咪唑鎓阳离子、二烷基咪唑鎓阳离子、烷基铵阳离子组成的组中的1种以上。
41.上述阳离子与上述亲水性阴离子及上述疏水性阴离子的种类无关地被选择，可以与上述亲水性阴离子及上述疏水性阴离子组合来构成上述第一离子液体及第二离子液体。
42.例如，上述第一离子液体可以包含烷基铵阳离子及硝酸根阴离子(no
3-)。或者，上述第一离子液体可以包含烷基铵阳离子及乙酸根阴离子(ch3co
2-)。或者，上述第一离子液体可以包含烷基咪唑鎓阳离子及乙酸根阴离子(ch3co
2-)。或者，上述第一离子液体可以包含烷基咪唑鎓阳离子及硝酸根阴离子(no
3-)。
43.上述第二离子液体可以包含烷基咪唑鎓阳离子及六氟磷酸盐阴离子(pf
6-)。或者，上述第二离子液体可以包含二烷基咪唑鎓阳离子及六氟磷酸盐阴离子(pf
6-)。或者，上述第二离子液体可以包含烷基铵阳离子及六氟磷酸阴离子(pf
6-)。或者，上述第二离子液体可以包含烷基咪唑鎓阳离子及四氟硼酸盐阴离子(bf
4-)。
44.根据本发明的实例，上述第一离子液体和/或第二离子液体有可能不包含金属离子。在上述第一离子液体和/或第二离子液体包含金属离子，例如，包含金属阳离子的情况下，并未与聚氨酯树脂结合的金属阳离子有可能与阴离子结合并引起结晶化，结晶化的金属盐将引起散射来使涂层变得模糊，或者提高被粘物的表面污染度。
45.另一方面，在上述粘结剂组合物及利用其的保护膜的物性提高方面，上述第一离子液体及第二离子液体的含量很重要。
46.根据本发明的实例，上述第一离子液体及第二离子液体的重量比可以为1:0.1至1:2.0。具体地，上述第一离子液体及第二离子液体的重量比可以为1:0.6至1:1.2、1:0.6至1:1.0或1:0.8至1:1.0。当处于上述范围时，即使使用少量的抗静电剂，随着时间的经过，可以将粘结力等的物性变化最小化，可以将剥离带电电压减少效果极大化。
47.并且，相对于100重量份的聚氨酯树脂，包含上述第一离子液体及第二离子液体的抗静电剂可以包含0.2重量份至6重量份、0.4重量份至5重量份、0.4重量份至4重量份、0.4重量份至3重量份或1重量份至3重量份的量。在上述抗静电剂的含量大于上述范围的情况下，雾度将会上升，从而作为需要透明度的保护膜的使用受限。
48.相对于100重量份的聚氨酯树脂，上述第一离子液体可以包含0.1重量份至3重量份、0.2重量份至2重量份、0.2重量份至1.8重量份、0.2重量份至1.5重量份或0.5至1.5重量份的量。当处于上述范围时，与聚氨酯树脂具有适当的混合性，当向粘结层的表面移动时，可以降低被粘物的表面污染度。
49.相对于100重量份的聚氨酯树脂，上述第二离子液体可以包含0.1重量份至3重量份、0.2重量份至2重量份、0.2重量份至1.8重量份、0.2重量份至1.5重量份或0.5重量份至1.5重量份的量。当处于上述范围时，即使使用少量的抗静电剂，也可以有效地降低剥离带电电压。
50.另一方面，上述聚氨酯树脂可通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应来制成。
51.在上述聚氨酯树脂的制备所使用的异氰酸酯化合物可以使用选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及它们的组合组成的组中的一种。
52.例如，上述异氰酸酯化合物可以包含选自由2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-toluene diisocyanate，2，4-tdi)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-toluene diisocyanate，2，6-tdi)、萘-1，5-二异氰酸酯(naphthalene-1，5-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4'-diphenyl methane diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethane diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isoporone diisocyanate)及它们的组合组成的组中的一种。
53.上述多元醇为每分子含有至少2个羟基(-oh)的化合物，例如，可以包含选自由聚醚多元醇(polyether polyol)、聚酯多元醇(polyester polyol)、聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)、丙烯酸多元醇(acryl polyol)及它们的组合组成的组中的一种。
54.例如，上述多元醇可包含选自由聚四亚甲基醚二醇、聚丙醚二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇及它们的组合组成的组中的一种。
55.上述多元醇的重均分子量可以约为100g/mol至3000g/mol。例如，上述多元醇的重均分子量可以约为100g/mol至3000g/mol，例如，约为100g/mol至2000g/mol，例如，约为100g/mol至1800g/mol。
56.在一实例中，上述多元醇可以包含重均分子量约为100g/mol以上且约小于300g/mol的低分子量多元醇及重均分子量约为300g/mol以上且约为1800g/mol以下的高分子量多元醇。
57.上述聚氨酯树脂的重均分子量(mw)可以约为500g/mol至3000g/mol。例如，上述聚氨酯树脂的重均分子量可以约为1000g/mol至2000g/mol，例如，约为1000g/mol至1500g/mol。
58.另一方面，上述二异氰酸酯类固化剂可以为含2个以上的官能团的脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物等。
59.具体地，上述二异氰酸酯类固化剂为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或它们的混合物。更具体地，可以为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
60.六亚甲基二异氰酸酯三聚体在确保粘结层的柔韧性方面更加有利，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体虽然反应速度慢但在形成结实的皮膜时有利。
61.相对于100重量份的聚氨酯树脂，上述二异氰酸酯类固化剂可以包含1重量份至10重量份、3重量份至10重量份、3重量份至8重量份或3重量份至5重量份的量。
62.另一方面，本发明另一实例的粘结剂组合物可以包含聚氨酯树脂、二异氰酸酯类固化剂及抗静电剂，根据需要，还可包含增滑剂及催化剂等。
63.上述增滑剂对上述粘结剂组合物赋予润滑的特性(增滑性)。
64.上述增滑剂可通过选自由有机改性聚二甲基硅氧烷类化合物、氟改性聚丙烯酸酯类化合物、全氟聚醚(pfpe)类化合物组成的组中的一种以上的组合获取。
65.上述增滑剂可以为含有羟基官能团的聚二甲基硅氧烷类化合物。含有上述羟基官能团的聚二甲基硅氧烷类化合物的重均分子量可以为1000g/mol至50000g/mol或10000g/mol至50000g/mol。
66.上述包含上述羟基官能团的聚二甲基硅氧烷类化合物可以与含乙烯基单体的加成键的丙烯酸共聚物结合来向被粘物表面转移来并抑制被粘物的表面物性的降低。
67.相对于100重量份的聚氨酯树脂，上述增滑剂可以包含0.1至10重量份、0.1至7重量份、0.1至5重量份、0.1至3重量份或0.1至1.5重量份的量。当处于上述范围时，可提供具有优秀的粘结力的粘结层。
68.上述催化剂起到促进反应的促进剂作用。上述催化剂可以包含锡类催化剂，具体地，可以包含选自由辛酸亚锡(stannous octoate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)、二月桂酸二辛基锡(dioctyltin dilaurate)组成的组中的1种以上。
69.相对于100重量份的聚氨酯树脂，上述催化剂可包含0.1重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2.5重量份或0.2重量份至2重量份的量。当处于上述范围时，可提供具有优秀的粘结力的粘结层。
70.此外，只要不妨碍本发明的目标效果，上述粘结剂组合物还可包含通常使用的多种添加剂。
71.保护膜
72.本发明再一实例提供包含从上述粘结剂组合物衍生的粘结层的保护膜。参照图1，
本发明实例的保护膜1以层叠的形态包括第一基材层11及从上述粘结剂组合物衍生的粘结层12。例如，上述保护膜1包括第一基材层11及形成于上述第一基材层11上且从上述粘结剂组合物衍生的粘结层12。
73.以下，具体说明上述保护膜的各个层。
74.第一基材层
75.本发明实例的保护膜可以包含通常使用的保护膜的基材层，例如，可以包含塑料膜作为第一基材层。
76.上述第一基材层可以为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等的塑料膜，具体地，可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯在耐久性、机械强度、透明性方面优秀。
77.上述第一基材层的厚度可以为188μm以下、125μm以下、100μm以下、30μm至188μm、30μm至125μm、38μm至100μm或50μm至100μm。若考虑处理性及柔韧性方面，可具有38μm至100μm的厚度。
78.上述第一基材层可具有104ω/
□
至10
12
ω/
□
、104ω/
□
至10
11
ω/
□
或104ω/
□
至10
10
ω/
□
的表面电阻。
79.例如，上述第一基材层可具有38μm至100μm的厚度及104ω/
□
至10
12
ω/
□
的表面电阻。
80.粘结层
81.本发明实例的保护膜包含从上述粘结剂组合物衍生的粘结层。
82.对于上述粘结剂组合物的详细说明如上。
83.上述粘结层可以为将上述粘结剂组合物以涂膜固化在第一基材层的一面。具体地，上述粘结层可以为将上述粘结剂组合物涂敷在第一基材层上之后，在100℃至130℃或110℃至120℃的温度条件下进行热干燥及固化1分钟至5分钟或1分钟至3分钟来形成。
84.上述粘结层的厚度可以为15μm至100μm、15μm至95μm、15μm至90μm、15μm至85μm或15μm至75μm。当处于上述范围时，可以从按压、戳穿等的物理冲击有效地保护显示板，从而可以防止发生刮痕。
85.上述粘结层可具有108ω/
□
至10
12
ω/
□
、108ω/
□
至10
11
ω/
□
或108ω/
□
至10
10
ω/
□
的表面电阻。
86.例如，上述粘结层可具有15μm至100μm的厚度及108ω/
□
至10
12
ω/
□
的表面电阻。
87.另一方面，在本发明实例的保护膜中，针对上述粘结层，在25℃及50％的相对湿度(rh)条件下，以180
°
的剥离角度及15m/min的剥离速度测定的剥离带电电压可以为200v以下、180v以下、160v以下、150v以下、140v以下、130v以下、120v以下、110v以下、100v以下或90v以下。上述剥离带电电压可以为10v以上、15v以上、20v以上、22v以上、25v以上或30v以上。
88.上述剥离带电电压是指在将保护膜贴合在被粘物之后，当剥离时在被粘物的表面发生的静电的量(电压)。
89.根据本发明的实例，使用包含2种以上的离子液体的抗静电剂，由此，即使使用少量的抗静电剂，也可以轻松体现200v以下的低的剥离带电电压。
90.并且，在本发明实例的保护膜中，随着时间的经过，粘结层的物性变化，例如，粘结
力变化率或残留粘结力减少率等的变化少。
91.例如，针对上述粘结层测定的以下式1表示的粘结力变化率(a(％))可以为50％以下。
92.式1:
93.在上述式1中，a1为在25℃的温度条件下，将粘结层附着在被粘物1小时之后将其剥离并测定的粘结力，a2为在25℃的温度条件下，将粘结层附着在被粘物30日之后将其剥离并测定的粘结力。
94.具体地，针对上述粘结层测定的粘结力变化率(a(％))可以为45％以下、40％以下、35％以下、33％以下或30％以下。当处于上述范围时，在长时间附着在被粘物之后，粘结力变化率也不会增加，从而可以在没有被粘物的变形或破损的情况下实现保护膜的剥离。在针对上述粘结层测定的粘结力变化率(a(％))大于上述范围的情况下，当剥离保护膜时，有可能发生被粘物弯曲等的变形或破损。
95.上述a1可以为0.1gf/inch至10gf/inch、0.1gf/inch至7gf/inch、0.1gf/inch至5gf/inch、0.1gf/inch至3gf/inch、0.1gf/inch至2.5gf/inch、0.1至2.2gf/inch、0.1gf/inch至2gf/inch、0.1gf/inch至1.8gf/inch或0.3gf/inch至1.8gf/inch。
96.上述a2可以为1gf/inch至15gf/inch、1gf/inch至8gf/inch、1gf/inch至7gf/inch、1gf/inch至5gf/inch、1gf/inch至4gf/inch、1.2gf/inch至3gf/inch、1.2gf/inch至2.3gf/inch或1.5gf/inch至2.2gf/inch。
97.并且，针对上述粘结层，由以下式2表示的残留粘结力保持率(ra(％))可以为80％以上。
98.式2:
99.在上述2中，n1为nitto 31b胶带对于被粘物的粘结力，n2为在60℃及90％的相对湿度(rh)条件下，将粘结层附着在被粘物120小时之后进行剥离并测定的nitto 31b胶带对于被粘物的粘结力。
100.具体地，针对上述粘结层，残留粘结力保持率(ra(％))可以为80％以上、82％以上、83％以上、85％以上、87％以上、88％以上、90％以上或92％以上。
101.针对上述粘结层，残留粘结力保持率越高，在被粘物的表面不会残留污渍或残留物，且白化现象等的污染度低。
102.并且，本发明实例的保护膜的雾度及透射率的光学特性优秀。
103.具体地，上述保护膜的雾度可以为5％以下、4％以下或3％以下。
104.上述保护膜的透射率可以为80％以上、85％以上、86％以上、88％以上或90％以上。
105.例如，上述保护膜可具有5％以下的雾度及80％以上的透射率。具体地，上述保护膜可具有4％以下的雾度及85％以上的透射率。或者，上述保护膜可具有3％以下的雾度及86％以上的透射率。
106.并且，根据本发明的实例，在使用包含2种以上的粒子液体的粘结剂组合物作为抗静电剂的情况下，即使使用过量的抗静电剂，也可以维持优秀的光学物性，并可提供低的剥
离带电电压及粘结力变化率以及得到改善的表面污染度结果。
107.离型膜
108.本发明实例的保护膜还可包括形成于上述粘结层的另一面的离型膜。
109.参照图2，上述保护膜1以依次层叠的形态可包括第一基材层11、粘结层12及离型膜17的形态。
110.具体地，上述离型膜17以依次层叠的形态可包括第二基材层14及离型层13。
111.例如，上述离型膜17可包括第二基材层14及形成于上述第二基材层14的一面的离型层13。在此情况下，上述粘结层12与上述离型层13可以相互接触。
112.并且，上述保护膜1还可包括形成于上述第一基材层11的另一面的第一抗静电层16，上述离型膜17还可包括形成于上述第二基材层14的另一面的第二抗静电层15。
113.具体地，上述第二基材层可以包含与上述第一基材层相同的成分，可具有与第一基材层相同的物性。
114.上述离型层可以包含硅胶类离型层，可以使用对分子中含有si-h键的基团具有反应性的基团的聚硅氧烷聚合物。对含有si-h键的基团具有反应性的基团可以包含烯基，例如，可以包含选自由乙烯基及己烯基组成的组中的1种以上。
115.上述离型层的厚度可以为0.1μm至1μm，优选地，可以为0.1μm至0.3μm。若上述离型层的厚度小于0.1μm，则很难体现离型膜的特性，若大于1μm，则有可能发生粘连。
116.上述离型层可具有以tesa 7475为基准的5gf/inch至70gf/inch以下的剥离力。当处于上述范围时，在用于片材化的冲压工序中，有可能不会与粘结层单独分离，在贴合工序中，可轻松剥离离型膜。
117.本发明实例的保护膜可通过在上述第一基材层的一面涂敷上述粘结剂组合物并进行热干燥来形成粘结层之后，在上述粘结层的一面贴合离型膜，准确地，贴合离型膜的离型层来制备。
118.作为涂敷方法，例如，可以使用凹版辊涂法、麦耶棒涂法、刮刀涂法、幕涂法、逗号涂法、槽模涂法等，考虑到粘结层的厚度，优选地，可以使用逗号涂法、槽模涂法。
119.另一方面，上述第一抗静电层及第二抗静电层可分别通过将导电性聚合物(例如，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(pedot))、离子液体等的现有已知的物质涂敷在上述基材层的另一面的方法形成。
120.上述第一抗静电层及第二抗静电层可具有10
12
ω/
□
以下、10
10
ω/
□
以下、104ω/
□
至10
12
ω/
□
或104ω/
□
至10
10
ω/
□
的表面电阻。当处于上述范围时，在异物吸附抑制效果侧面更为有利。
121.本发明实例的保护膜的光学物性、湿润性及粘结力优秀，当剥离时，静电现象及剥离带电电压低，被粘物的表面污染度低，即使经过较长时间，粘结层的物性变化少，因此，可以在显示板制备工序中作为保护膜有效地使用。
122.以下，通过实施例更加具体说明本发明。以下的实施例仅用于例示本发明，本发明的范围并不局限于此。
123.实施例
124.实施例1
125.《粘结剂组合物的制备》
126.均匀地混合100重量份的多元醇与异氰酸酯共聚的聚氨酯树脂(sh-109、toyo ink)、4重量份的作为二异氰酸酯类固化剂的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(t-501b、toyo ink)、1重量份的增滑剂(byk377、byk)、0.5重量份的锡类催化剂(bxx3778-10、toyo ink)、0.5重量份的作为抗静电剂的包含烷基铵阳离子(m3bn
+
)及no
3-的第一离子液体及0.5重量份的包含烷基咪唑阳离子(bmi
+
)及pf
6-的第二离子液体来制备粘结剂组合物。
127.《保护膜的制备》
128.准备75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材层(第一基材层)及25μm厚度的离型膜(rf02n，skc hi-tech&marketing)，以使粘结层位于上述基材层与离型膜之间的方式在基材层的一面涂覆在上述实施例1中制备的粘结剂组合物并在120℃的温度条件下进行热干燥3分钟来制备包括厚度为75μm的粘结层的保护膜。
129.实施例2及实施例3
130.如以下表1所示，除不同地调节作为抗静电剂的第一离子液体及第二离子液体的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备粘结剂组合物及保护膜。
131.比较例1至比较例3
132.如以下表1所示，除作为抗静电剂单独使用litfsi，不同地调节其含量之外，通过与实施例1相同的方法制备粘结剂组合物及保护膜。
133.比较例4及比较例5
134.如以下表1所示，除作为抗静电剂单独使用包含烷基咪唑阳离子(bmi
+
)及pf
6-的第二离子液体，不同地调节其含量之外，通过与实施例1相同的方法制备粘结剂组合物及保护膜。
135.比较例6及比较例7
136.如以下表1所示，除作为抗静电剂单独使用包含烷基铵阳离子(m3bn
+
)及no
3-的第一离子液体，不同地调节其含量之外，通过与实施例1相同的方法制备粘结剂组合物及保护膜。
137.试验例
138.试验例1:粘结力
139.粘结力变化率
140.在从在实施例及比较例中制备的保护膜去除离型膜之后，分别测定在25℃的温度条件下将粘结层附着在被粘物1小时之后剥离并测定的粘结力(a1)及在25℃的温度条件下将粘结层附着在被粘物30日之后剥离并测定的粘结力(a2)之后，将其代入以下式1来获取粘结力变化率。
141.式1:
142.具体地，a1为在25℃的温度条件下，将粘结层附着在被粘物1小时之后将其剥离并测定的初始粘结力，将在实施例及比较例1中制备的保护膜以宽度1inch裁剪并去除离型膜
之后，以附着在玻璃的状态下，在25℃的温度条件下附着1小时之后，以0.3m/min的剥离速度在180
°
角度剥离并测定。
143.上述a2为在25℃的温度条件下，将粘结层附着在被粘物30日之后将其剥离并测定的粘结力，将在实施例及比较例1中制备的保护膜以宽度1inch裁剪并去除离型膜之后，以附着在玻璃的状态下，在25℃的温度条件下附着30日之后，以0.3m/min的剥离速度在180
°
角度剥离并测定。
144.残留粘结力保持率(ra(％))
145.测定对于nitto 31b胶带的被粘物的粘结力(n1)。
146.并且，测定了从在实施例及比较例中制备的保护膜去除离型膜之后，在60℃及90％的相对湿度(rh)条件下将粘结层附着在被粘物120小时之后剥离并测定的对于nitto 31b胶带的被粘物的粘结力(n2)。将上述n1及n2分别代入以下式2来获取残留粘结力保持率(ra(％))。
147.式2:
148.具体地，上述n1为将以1inch裁剪的nitto 31b胶带附着在玻璃的状态下，在25℃的温度条件下放置1小时之后，以0.3m/min的剥离速度在180
°
角度剥离并测定的nitto 31b胶带的粘结力。
149.上述n2为在60℃及90％的相对湿度(rh)条件下将粘结层附着在玻璃120小时并玻璃保护膜，在其位置中，将以1inch裁剪的nitto 31b胶带附着在玻璃的状态下，在25℃的温度条件下放置1小时之后，以0.3m/min的剥离速度在180
°
的角度剥离并测定的nitto 31b胶带的粘结力。
150.试验例2:表面污染度
151.从在实施例及比较例中制备的保护膜去除离型膜之后，将其附着在玻璃并在60℃及90％rh的条件下放置120小时。之后，摘除上述保护膜并在3波长照明下用肉眼确认玻璃表面的污染度。
152.若未残留污渍或残留物，则评价为pass，在发生肉眼可见的污渍或白化现象或者残留粘结层的残留物的情况下，评价为ng。
153.试验例3:剥离带电电压
154.将在实施例及比较例中制备的保护膜以宽度10cm
×
长度25cm裁剪，并从此去除离型膜之后，在附着在玻璃的状态下，在25℃的温度条件下放置1小时之后，在25℃、50％的相对湿度(rh)中，以15m/min的剥离速度在180
°
角度剥离并隔着2cm距离测定了玻璃表面的最大电压。
155.试验例4:雾度及透射率
156.使用日本tensyoku公司的雾度计ndh-5000w来去除在实施例及比较例中制备的保护膜的离型膜之后测定雾度及透射率。
157.试验例5:表面电阻
158.使用日本三菱公司(mistubishi社)的高欧姆表(high ohmmeter，模型号mct-ht450)，在22℃、50％的相对湿度(rh)下测定对于在实施例及比较例中制备的保护膜的粘结层表面的表面电阻。
159.表1
160.161.[0162][0163]
观察上述表1的实验结果，与使用1种金属盐或离子液体的比较例的保护膜相比，作为抗静电剂使用包含2种以上的离子液体的粘结剂组合物的实施例1至实施例3的保护膜在光学物性方面呈现出相同水平的物性，呈现出低的剥离带电电压及粘结力变化率，呈现出优秀的残留粘结力保持率及得到改善的表面污染度。
[0164]
具体地，在剥离带电电压的情况下，实施例1至实施例3的保护膜为30v至140v，与205v至490v的比较例1至比较例4、比较例6及比较例7保护膜相比，剥离带电电压显著减少，在粘结层的粘结力变化率的情况下，实施例1至实施例3的保护膜为20％至33.3％，与比较例的保护膜相比，显著减少。尤其，使用5重量份的litfsi的比较例3的保护膜相比，粘结力变化率显著上升至92.9％。
[0165]
另一方面，在利用nitto 31b胶带的残留粘结力保持率的情况下，实施例1至实施例3的保护膜为82.9％至93.5％，与比较例的保护膜相比，可知显著提高，在表面污染度的情况下，实施例1至实施例3的保护膜并未残留污渍或残留物，也并未发生白化现象等。
[0166]
并且，若比较使用3重量份以上过量的抗静电剂的实施例3及比较例2、比较例3、比较例5及比较例7的保护膜，则与上述比较例的保护膜相比，实施例3的保护膜即使过量使用抗静电剂，也将优秀地维持光学物性，不仅如此呈现出低的剥离带电电压及粘结力变化率，呈现出优秀的残留粘结力保持率及得到改善的表面污染度结果。
[0167]
因此，可从上述结果确认，根据本发明的实例，与单独使用抗静电剂来制备的比较例的保护膜相比，使用不同的2种离子液体来制备的实施例的保护膜可维持优秀的光学特性，且在粘结力、剥离带电电压、随着时间流动的物性变化及玻璃表面的污染结果中均呈现出改善的效果。