一种水溶性“原子精确”Ag6纳米团簇及其宏量合成方法与应用

一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇及其宏量合成方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种水溶性“原子精确”银纳米团簇，具体涉及含巯基和羧基双官能团配体保护，内核含有6个银离子的银纳米团簇及其合成方法与应用。


背景技术：

2.金属纳米团簇是由几个至几千个金属原子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的聚集体，其物理和化学性质具有量子尺寸依赖性，其尺寸可与电子的ferimi波长相当，一般小于3nm。由于其金属簇自身的特殊结构，它会表现出类分子的性质，从而展现出优异的物理化学性质，如光学、电学、磁学、催化、手性等。
3.银纳米团簇为较为常见的一种，也有诸多专利文件报道，例如：cn111606932a公开了一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇及其合成方法，cn111748340a公开了一种新型荧光银纳米团簇及其合成方法与应用，cn111606931a公开了全氟戊二酸保护的原子结构精确的八核银纳米团簇及其制备方法和应用。而上述的虽然具有原子精确的纳米结构，但是其皆是油溶性团簇，不具备水溶性特点，极大限制了其银簇的应用开发。更为重要的是，其无法做到宏量合成，难以推动产业化。
4.然而，目前银纳米团簇存在的问题有：无精确结构；产率低，没法做到宏量合成；稳定性差；多以油溶性银簇合成居多。现有技术中合成的一款水溶性的原子精确的ag9纳米团簇，但其室温下没有荧光特性，且稳定性较差。这也是绝大部分银簇所存在的缺点，其在室温条件下不发光，而且现有的原子精确的银纳米团簇大都没法宏量合成。以上缺点极大限制了银簇在诸多领域的开发和应用。
5.因此，亟需开发一种宏量合成的水溶性“原子精确”的银簇，不仅可以为后续的水溶性团簇的合成提供很好的借鉴作用，而且也可以拓展银簇的应用领域。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇及其宏量合成方法与应用。
7.术语说明：
8.ag6：是一种六核的“原子精确”银纳米团簇，由于通过强配位元素s的引入，刚性配体苯环的引入以及亲水性基团的引入，通过配位作用构筑具有良好水溶性的发光ag6纳米团簇。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇，所述ag6纳米团簇的分子式为x6[ag6(sr)6]，
[0011]
其中，sr为巯基吡啶、带有取代基的吡啶或苯环，x为阳离子基团；所述取代基至少为-ch3、-f、-cl、-br、-cooh、-och3中的一种。
[0012]
根据本发明，优选的，x为(ch3)4n
+
，(ch3ch2ch2ch2)4n
+
，(ch3ch2ch2)4n
+
，(ch3ch2)4n
+
，na
+
，k
+
或nh
4+
。
[0013]
根据本发明，优选的，所述ag6纳米团簇在三斜空间群p-1中结晶，其不对称单元由一半的ag6和4.5个水组成。
[0014]
根据本发明，优选的，所述ag6纳米团簇的银骨架是八面体结构，由6个巯基配体保护，ag-s键在范围内。
[0015]
根据本发明，所述ag6纳米团簇的单晶分子结构模型如图1所示。
[0016]
根据本发明，上述水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成方法，包括步骤如下：
[0017]
将银盐和巯基配体分散在极性溶剂中并进行超声处理，在超声处理过程中向上述混合物中加入碱性溶液，得到ag6溶液；将ag6溶液进行过滤，静置，室温下自然挥发，即得到ag6纳米团簇晶体。本发明能够宏量制备，主要是在制备工艺条件选择上具有较好抗干扰环境的能力、结晶条件宽泛、合成条件简单。这是其他金属团簇的宏量合成所不具备的条件。
[0018]
结晶条件宽泛：本发明宏量ag6纳米团簇晶体的获得手段除了自然挥发(常温及低温条件)也可通过液液扩散，这是其它金属团簇合成难以达到的，往往金属团簇合成仅仅通过一种结晶手段来获取。
[0019]
合成条件简单：本发明宏量ag6纳米团簇合成的反应试剂是单一溶剂，这就很大程度上保持团簇的纯度，保证晶体的析出，而绝大部分的纳米团簇的合成重要在混合溶剂中获得，晶体质量没法保证，导致产率受限；其次物理超声成本及可操作性、安全性利于团簇的宏量合成，极大规避掉部分团簇采用溶剂热反应高成本、高危险性的弊端。
[0020]
抗干扰环境的能力：本发明宏量ag6纳米团簇合成的对于周围环境的湿度、温度及超声时间、频率、功率适应性较强，这是绝大部分宏量团簇合成所不具备的，其对于周围环境提出很高的要求及合成时间及物理操作的参数限定具有高标准。
[0021]
根据本发明，优选的，所述的银盐为ag2o、cf3cooag、cf3so3ag、agbf4、agno3或ch3phso3ag。
[0022]
根据本发明，优选的，所述的巯基配体(sr)为巯基吡啶、带有取代基的吡啶或苯环，所述取代基至少为-ch3、-f、-cl、-br、-cooh、-och3中的一种。
[0023]
根据本发明，优选的，所述的极性溶剂包括甲醇、乙醇、水、乙腈中的至少一种。
[0024]
根据本发明，优选的，所述的碱性溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、甲醇钠、四甲基乙二胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵或四丁基氯化铵。
[0025]
根据本发明，优选的，银盐和巯基配体的摩尔比为(4:1)～(1:4)，优选4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4；
[0026]
优选的，碱性溶液中的碱与银盐的摩尔比为(10:1)～(1:10)，优选6:1、8:1、1:1、1：3、1:6。值得注意的是，将其银盐和巯基配体(sr)的比例扩大50倍、100倍、1000倍及1000倍以上皆可以得到ag6晶体。
[0027]
根据本发明，优选的，超声处理的超声频率为30～50khz，超声功率为50～70w，超声时间为30～60分钟。
[0028]
根据本发明，优选的，碱性溶液的加入量为将沉淀溶解完全为止。得到的溶液为黄色澄清溶液。
[0029]
根据本发明，ag6纳米团簇的合成原料存在具有亲水基团及刚性苯环，为开发水溶
性发光银簇提供了好的设计起点。值得注意的是，本发明是合成的第一个具有原子精确结构的水溶性银簇。经单晶x衍射可以清楚的定义其ag6的空间排布情况。该ag6纳米团簇在三斜空间群p-1中结晶，其不对称单元由一半的ag6和4.5个水组成。通过亲银作用，搭建的银骨架是一个典型的八面体，其中ag6由6个巯基配体保护，ag-s键在范围内，同时其中存在明显的亲银作用，为光致发光提供了很好的依据。
[0030]
根据本发明，上述ag6纳米团簇在室温条件下具有突出的光学性质，使其在荧光探针方面有显著的应用。
[0031]
本发明的原理：
[0032]
本发明制备的“原子精确”ag6是通过配位键和静电作用，在碱的引入下，有利于将巯基上的氢脱除，利于ag
+
与s
2-的强配位，得到了热力学稳定的室温下强发光的ag6纳米团簇。
[0033]
本发明的突出特点和有益效果是：
[0034]
1、本发明的“原子精确”ag6纳米团簇制备方法简单，成本低廉，原料易得，合成条件温和，最重要的可以进行宏量合成，克服了团簇难以宏量合成的缺点，为团簇的宏量合成提供了依据，具有产业化生产的潜力。
[0035]
2、本发明中ag6是尺寸小于2nm的水溶性原子精确的银纳米团簇，属于新型无机-有机杂化材料，采用巯基配体保护银核，成功构筑了一款“原子精确”的水溶性团簇，极大克服了油溶性银簇难组装，溶解受限的缺点，可以有效扩展银簇的物理化学性质，也为其他类型水溶性团簇的合成提供了可能和依据。
[0036]
3、本发明制备的“原子精确”的ag6纳米团簇，其不仅结构稳定，而且有效克服绝大部分银簇室温条件下不发光的缺点。
[0037]
4、本发明的“原子精确”ag6纳米团簇采用合适的配体工程解决了现有合成ag9纳米团簇不发光及其稳定性差的缺点。
[0038]
5.本发明独创性地通过强配位的巯基配体保护银核，成功构筑了一款“原子精确”的水溶性银簇，极大克服了油溶性银簇难组装，溶解性差的缺点，可以有效扩展银簇的物理化学性质，也为其他类型水溶性团簇的合成提供了可能和依据。同时，所制备的水溶性“原子精确”ag6纳米团簇具有稳定性好，光学性质突出，可适于在光转换领域推广与应用，更为重要的可宏量合成，具有产业化生产潜力的优点。
[0039]
本发明所阐述的材料特征用以下方法测试：
[0040]
1、x射线单晶衍射仪。通过单晶x射线衍射可以观察银簇的空间排布。
[0041]
2、荧光光谱。通过荧光分光光度计测试ag6纳米团簇的荧光强度。
[0042]
3、x射线衍射(xrd)。通过xrd可以表征ag6晶体和粉末的纯度。
[0043]
4、电喷雾质谱(esi-ms)。通过esi-ms谱图可以表征ag6的分子离子峰。
[0044]
5、动态光散射(dls)。通过动态光散射(dls)可以表征ag6在水相中的大小。
附图说明
[0045]
图1为本发明实施例1所合成的物质ag6的分子结构模型图。
[0046]
图2为本发明实施例2所合成的物质ag6的宏量合成图片。
[0047]
图3为本发明实施例1所合成的物质ag6的esi-ms谱图。
[0048]
图4为本发明实施例1制备合成的物质ag6的dls图。
[0049]
图5为本发明实施例1所合成的物质ag6的荧光光谱图。
[0050]
图6为本发明实施例1所合成的物质ag6的在不同溶剂下在波长为365nm的紫外灯照射下的光学照片。
[0051]
图7为本发明实施例1所合成的物质ag6的在不同溶剂下的荧光光谱图。
[0052]
图8为本发明实施例2所合成的物质ag6晶体和粉末的xrd衍射图。
具体实施方式
[0053]
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，所阐述的实施例仅作为本发明的一部分，而非全部实施例。基于此，本发明中所阐述的实施例，在本领域其他工作人员未有明显创新情况下所得到的其他实施例，都属于本发明保护范围。
[0054]
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，其中：银盐购买于天津市科密欧化学试剂有限公司，巯基配体(sr)购买于西格玛奥德里奇，各种碱性物质购买于济南市赛博化学试剂有限公司。
[0055]
实施例1
[0056]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的微量合成，包括步骤如下：
[0057]
优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1。
[0058]
即准确称取ag2o(3mmol，696mg)和2-巯基烟酸(1mmol，155mg)分散在10ml甲醇中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(1.5ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发大约1周，析出晶体。产率为65％。
[0059]
实施例2
[0060]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0061]
在实施例1的基础上，控制所有的配比不变，即优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1，将所有原料等比例扩大50倍。
[0062]
即准确称取ag2o(150mmol，34.8g)和2-巯基烟酸(50mmol，7.75g)分散在500ml甲醇中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(75ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发1周，产率为64.3％，在实验误差允许范围内，可认为其宏量合成与微量合成的产率一致。
[0063]
实施例3
[0064]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0065]
优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为1:4，碱与银盐的摩尔比为6:1。
[0066]
即准确称取ag2o(50mmol，11.6g)和2-巯基烟酸(200mmol，31.0g)分散在500ml甲醇中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(75ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发大约1周，析出晶体。产率为23.8％，
[0067]
实施例4
[0068]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0069]
优选银盐与巯基烟酸的摩尔比为4:1，碱与银盐的摩尔比为6:1。
[0070]
即准确称取ag2o(200mmol，46.4g)和2-巯基烟酸(50mmol，7.75g)分散在
[0071]
分散在500ml水中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(75ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发大约1周，析出晶体。产率为31.5％，
[0072]
实施例5
[0073]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0074]
优选银盐与巯基烟酸的摩尔比为1:1，碱与银盐的摩尔比为10:1。
[0075]
即准确称取ag2o(50mmol，11.6g)和2-巯基烟酸(50mmol，7.75g)分散在500ml水中并在kq52de仪器中进行超声处理在30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(125ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发。产率为53.6％。
[0076]
实施例6
[0077]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0078]
优选银盐与巯基配体的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1。
[0079]
即准确称取ag2o(150mmol，34.5g)和2-巯基烟酸(50mmol，7.75g)分散在500ml甲醇中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入四甲基氢氧化铵(52ml)溶液，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发1周，产率为41.8％。
[0080]
实施例7
[0081]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0082]
在实施例1的基础上，控制所有的配比不变，即优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1，将所有原料等比例扩大50倍。
[0083]
即准确称取ag2o(150mmol，34.8g)和6-巯基烟酸(50mmol，7.75g)分散在500ml甲醇中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(75ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发1周，产率为60.7％。
[0084]
实施例8
[0085]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0086]
在实施例1的基础上，控制所有的配比不变，即优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1，将所有原料等比例扩大50倍。
[0087]
即准确称取cf3cooag(150mmol，33.15g)和2-巯基烟酸(50mmol，7.75g)分散在500ml甲醇中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(75ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发1周，产率为59.7％。
[0088]
实施例9
[0089]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的宏量合成，包括步骤如下：
[0090]
在实施例1的基础上，控制所有的配比不变，即优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1，将所有原料等比例扩大1000倍。
[0091]
即准确称取ag2o(3000mmol，696g)和2-巯基烟酸(1000mmol，155g)分散在10000ml甲醇中并在kq52de仪器中进行超声处理30分钟(50w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入甲醇钠(1500ml)，得到黄色透明的ag6溶液，室温下自然挥发1周，产率为
62.7％，在实验误差允许范围内，可认为其宏量合成与微量合成的产率一致。可以看出，本发明中对原料扩大倍数对于ag6产率影响不大。
[0092]
对比例1
[0093]
一种水溶性“原子精确”ag6纳米团簇的微量合成，包括步骤如下：
[0094]
优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1。
[0095]
即准确称取ag2o(3mmol，696mg)和2-巯基烟酸(1mmol，155mg)分散在10ml甲醇中摇晃，在向上述混合物中加入甲醇钠(1.5ml)，得到浑浊的黄色的ag6溶液，室温下自然挥发大约1周，析出晶体。产率为7.5％。
[0096]
在实施例1的基础上，控制所有的配比不变，即优选银盐与巯基配体(sr)的摩尔比为3：1，碱与银盐的摩尔比为6:1，将所有原料等比例扩大50倍。
[0097]
即准确称取ag2o(150mmol，34.8g)和2-巯基烟酸(50mmol，7.75g)分散在500ml甲醇中摇晃，在向上述混合物中加入甲醇钠(75ml)，得到浑浊的黄色的ag6溶液，室温下自然挥发1周，产率为1.3％。
[0098]
可以看出，本发明中超声处理对于ag6产率提高具有重要影响。
[0099]
实验例1、结构表征
[0100]
对上述实施例1～实施例2公开合成的ag6纳米团簇晶体结构进行表征，结果如图1～4所示。其中，图1为本发明实施例1所合成的物质ag6的分子结构模型图。图2为本发明实施例2所合成的物质ag6的宏量合成图片。
[0101]
由图1可知，ag6的x射线单晶衍射数据显示，该六核团簇在三斜空间群p-1中结晶，其不对称单元由一半的ag6和4.5个水组成。三斜空间群p-1。通过亲银作用，搭建的银骨架是一个典型的八面体，其中ag6由6个mna
2-配体保护，ag-s键在范围内，同时其中存在明显的亲银作用，为光致发光提供了很好的依据。
[0102]
由图2可以看出通过本发明的ag6纳米团簇为黄色块状晶体。
[0103]
图3为所述的ag6水溶液的高分辨率电喷雾质谱(hr-esi-ms)，ag6的hr-esi-ms显示了两个主要的信号。主要信号集中在m/z＝1260.3918(1a)和1282.3745(1b)，范围为1000-2000,经过仔细分析，这两个单价电荷峰可以被分配到[ag6(mna)4h]-(计算结果：m/z＝1260.3904)和[ag6(mna)4na]-(计算结果：m/z＝1282.3723)，表明ag6在水溶液中是稳定的。
[0104]
图4为所述的ag6水溶液动态光散射(dls)，通过动态光散射(dls)确定的ag6的平均尺寸约为1.5nm，这与通过x射线单晶衍射确定的ag6的尺寸一致。
[0105]
实验例2、光学性质
[0106]
如实施例1所述，对制备的ag6纳米团簇分别进行固体及溶液的荧光光谱测量，如图5所示。由图5可知，ag6固体具有良好的光学性质，有较为宽广的发生峰，最佳发射是550nm，半峰宽约为120nm,并有较大的stokes位移(》100nm)。这使得ag6优质的发光特性，在光转化材料方面具有显著应用。
[0107]
图6和图7为所述的ag6晶体在不同有机溶剂中的发光行为。由图6、7可知，ag6在不同的溶剂中，展现不同的发射能量，表明ag6具有明显的溶剂化效应，使得在不同溶剂条件下展现荧光可调的特性，实现具有不同发射能量材料的定制。这是在绝大多数银簇中不常见的，导致这些现象的原因主要是配体-金属电荷转移(lmct)，它与团簇中心(cc)转换混合。
[0108]
实验例3、纯度测试
[0109]
如实施例1所述，对制备的ag6纳米团簇进行纯度测试，如图8所示。由图8可知，可以清楚发现其晶体和放置1个月的粉末的衍射峰高度吻合，说明ag6粉末的纯度较高且稳定性好。
[0110]
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。