一种有机发光层墨水及制备方法、发光层形成方法与流程

1.本发明涉及一种有机发光层墨水及制备方法、发光层形成方法，属于oled领域。


背景技术：

2.有机电致发光器件（oled，organic light-emitting diode）是一种高品质的显示器件，oled显示相较传统的显示方式如阴极射线管显示、液晶显示等具有诸多优势，例如驱动电压低、显示发光效率高、响应速度快、更加轻薄、显示视角更广、对比度及显示清晰度更高等，因此oled显示方式正在逐渐地替代目前占据主流的液晶显示方式，oled在手机、电脑、电视等各方面具有越来越多的应用。oled显示器件一般由阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(etl)、电子传输层(etl)与阴极组成，随着驱动电压的逐渐升高，空穴与电子在发光层中形成激子(电子-空穴对)，激发态的激子将能量传递给发光材料，使发光材料的电子从基态跃迁为激发态，电子由激发态返回基态的过程中，释放出光子实现发光。由于不同的发光材料激发态能级不同，因而会产生不同强度的辐射能量，发出不同波长的光，例如红、绿、蓝，构成显示器件的基本色彩。
3.喷墨打印oled工艺具有材料利用率高、设备与环境要求低、能大面积加工等优点，是一种可以有效降低生产成本、在制备大尺寸oled面板时具有极大优势的oled生产制备工艺。喷墨打印oled工艺将有机材料与溶剂配制成的电子墨水精确地滴入预先制好的像素坑内，无需真空蒸镀工艺中的精细金属掩膜版即可实现高分辨率，有望成为下一代oled显示屏生产的主流工艺。
4.发光层电子墨水中有机材料的选择是目前喷墨打印oled工艺的一个难点，所用材料需要能够溶解，配制溶液时还具有一定粘度要求和张力要求，在满足这些要求后，材料和溶剂的选择已经不多，且这些材料的性质相近，这就出现了一个问题，打印oled器件时需要打印多层，打印下一层的墨水时容易与上一层已打印的墨水互溶，有机发光层与电子传输层材料大多都能溶解于相同溶剂中，这使得在打印电子传输层时，常常会对发光层产生破坏。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种能够溶解，能配制成一定粘度与张力要求，且避免与其它层互溶的有机发光层墨水，并提供该有机发光层墨水的制备方法，还提供应用该墨水的发光层形成方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：第一方面，本技术提供一种有机发光层墨水，按质量分数包括以下组分：有机主体材料3%～30%、有机掺杂发光材料0.1%～6%、调节剂0%～10%和溶剂54%～96.9%，所述有机主体材料包括含有交联基团的空穴型有机主体材料和含有交联基团的电子型有机主体材料，所述交联基团的热交联温度范围为100℃～200℃。
7.本技术提供的有机发光层墨水在打印后进行热交联处理，交联后具有抗溶的特
性，避免与oled的其它层互溶。
8.进一步地，所述含有交联基团的空穴型有机主体材料选自以下h1至h6中的一种：。
9.h1至h6的溶解性能好，使得有机发光层墨水中的溶剂种类具有更多选择，有机主体材料在有机发光层墨水中的浓度能调配得更高。
10.进一步地，所述含有交联基团的电子型有机主体材料选自以下e1至e6中的一种：。
11.e1至e6的溶解性能好，使得有机发光层墨水中的溶剂种类具有更多选择，有机主体材料在有机发光层墨水中的浓度能调配得更高。
12.进一步地，所述含有交联基团的空穴型有机主体材料与所述含有交联基团的电子型有机主体材料的混合比例范围为1：0.1至1：5。
13.进一步地，所述有机掺杂发光材料为磷光材料。
14.进一步地，所述有机掺杂发光材料选自以下d1至d8中的一种：
。
15.进一步地，所述调节剂包含以任意比例混合的粘度调节剂与表面张力调节剂，所述粘度调节剂选自醇、醚、酯中的一种或多种，所述表面张力调节剂选自咪唑、咪唑衍生物、苯酚、对苯二酚、异丙基甲苯中的一种或多种。
16.进一步地，所述溶剂选自含苯环结构的液态有机化合物、液态萘类化合物中的一种或多种。
17.第二方面，本技术提供一种有机发光层墨水的制备方法，包括以下步骤：按第一方面所述的组分及组分含量称取各组分；将所述有机主体材料和所述有机掺杂发光材料溶解于所述溶剂中，溶解过程中在30℃-80℃加热搅拌30分钟至12小时，获得第一混合液；向所述第一混合液中加入所述调节剂，搅拌至所述调节剂与所述第一混合液混合均匀，获得第二混合液；过滤所述第二混合液，得到有机发光层墨水。
18.第三方面，本技术提供一种发光层形成方法，将第一方面所述的有机发光层墨水通过喷墨打印的方式沉积到基板或预制好的空穴传输层上，在真空下干燥，然后在100℃～200℃下加热处理15分钟至2小时，形成发光层。
19.本发明的有益效果是：本发明的有机发光层墨水中空穴型有机主体材料和电子型有机主体材料都含有交联基团，能在100℃～200℃下发生热交联，该温度范围对oled其它层没有不良影响，交联后发光层具有抗溶剂的特性，能够避免发光层与其它层互溶，使得oled的电子传输层能够通过溶液加工制备，空穴型有机主体材料和电子型有机主体材料共同作为有机主体材料还能够有效降低发光层的效率滚降。
20.本技术的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术了解。本技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
21.图1是实施例1形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱。
22.图2是实施例1形成的有机发光层在经过邻二氯苯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。
23.图3是实施例2形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱。
24.图4是实施例2形成的有机发光层在经过苯甲酸甲酯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。
25.图5是实施例3形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱。
26.图6是实施例3形成的有机发光层在经过环己基苯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。
27.图7是对比例1形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱。
28.图8是对比例1形成的有机发光层在经过邻二氯苯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。
29.图9是对比例2形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱。
30.图10是对比例2形成的有机发光层在经过苯甲酸甲酯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
31.一种有机发光层墨水，按质量分数包括以下组分：有机主体材料3%～30%、有机掺杂发光材料0.1%～6%、调节剂0%～10%和溶剂54%～96.9%，有机主体材料包括含有交联基团的空穴型有机主体材料和含有交联基团的电子型有机主体材料，交联基团的热交联温度范围为100℃～200℃。含有交联基团的空穴型有机主体材料与含有交联基团的电子型有机主体材料的混合比例范围为1：0.1至1：5。
32.目前多数器件中电子传输层采用真空蒸镀工艺，本发明中选用的主体材料均具有可热交联的特性，在发光层中实现热交联可避免与电子传输层混溶，有助于实现全溶液加工型oled器件的制备。
33.其中，交联基团为乙烯基。含有交联基团的空穴型有机主体材料选自以下h1至h6中的一种：。
34.含有交联基团的电子型有机主体材料选自以下e1至e6中的一种：
。
35.以上主体材料均具有较好的空穴或电子传输能力，通过特定组合有助于提升发光层中的载流子传输平衡能力。现有可抗溶剂的发光层电子墨水通常为高分子材料；如本技术的方案——采用具有交联性能的小分子材料便于配制时溶解，形成发光层后具有抗溶剂性，并不常见。有机主体材料包括空穴型有机主体材料与电子型有机主体材料，两者混合可以使形成的发光层具有双极传输性能。
36.有机掺杂发光材料为磷光材料，有机掺杂发光材料选自以下d1至d8中的一种：。
37.h1至h6的含有交联基团的空穴型有机主体材料、e1至e6的含有交联基团的电子型有机主体材料以及d1至d8的有机掺杂发光材料溶解性能好，使得有机发光层墨水中的溶剂种类具有更多选择，有机主体材料在有机发光层墨水中的浓度能调配得更高，进而可以使
喷墨打印形成的发光层薄膜厚度更高。溶剂可选自含苯环结构的液态有机化合物、液态萘类化合物中的一种或以任意比例混合的多种。
38.调节剂包含以任意比例混合的粘度调节剂与表面张力调节剂，粘度调节剂选自醇、醚、酯中的一种或以任意比例混合的多种，表面张力调节剂选自咪唑、咪唑衍生物、苯酚、对苯二酚、异丙基甲苯中的一种或以任意比例混合的多种。粘度调节剂用于将有机发光层墨水的黏度调至1cps～20cps；表面张力调节剂用于将有机发光层墨水的表面张力调至20 dyne/cm～60 dyne/cm。
39.采用以上组分制备有机发光层墨水的方法包括以下步骤：按上述的组分及组分含量称取各组分；将有机主体材料和有机掺杂发光材料溶解于溶剂中，溶解过程中在30℃～80℃加热搅拌30分钟至12小时，获得第一混合液；向第一混合液中加入调节剂，搅拌至调节剂与第一混合液混合均匀（如调节剂为固体，即搅拌至调节剂完全溶解），获得第二混合液；过滤第二混合液，得到有机发光层墨水。
40.制得的墨水可通过喷墨打印的方式沉积到基板或预制好的空穴传输层上，在真空下干燥，然后在100℃～200℃下加热处理15分钟至2小时，形成发光层。
41.实施例1按照质量分数称取有机发光层墨水的各组分；包括交联型有机主体材料4.5％，其中空穴型有机主体材料质量分数为3.6%，电子型有机主体材料质量分数为0.9%；有机掺杂发光材料0.5％；调节剂5%，其中粘度调节剂的质量分数为4%，表面张力调节剂的质量分数为1%；溶剂90％。
42.空穴型有机主体材料为上文中h1，电子型有机主体材料为上文中e3，有机掺杂发光材料为上文中d7，表面张力调节剂选用对苯二酚，粘度调节剂选用邻甲氧基苯甲酸甲酯，主要溶剂为邻二氯苯。
43.将称取的交联型有机主体材料与有机掺杂发光材料溶解于溶剂中，溶解过程中使用60 ℃加热搅拌1小时，获得第一混合液。向第一混合液中加入称取的调节剂，搅拌0.5小时，混合液中表面张力调节剂和粘度调节剂完全溶解，获得第二混合液；使用孔径为0.22微米的针式滤器过滤第二溶液，即得到有机发光层墨水，过滤后有机发光层墨水粒径《0.2微米。
44.增加表面张力调节剂是为了调节有机发光层墨水的表面张力，本实施例有机发光层墨水的表面张力为34 dyne/cm。增加黏度调节剂，是为了调节有机发光层墨水的粘度，本实施例有机发光层墨水的粘度为 1.8 cps。
45.将制得的有机发光层墨水通过喷墨打印工艺用于有机发光层的制备工艺中。具体为将有机发光层墨水通过喷墨打印的方式沉积到预制好的基板上，在0.1 pa条件下真空干燥10分钟，之后在150℃条件下加热处理30分钟后形成有机发光层。
46.图1（图1至图10中横坐标表示波长，单位nm；纵坐标表示光谱强度，单位经过归一化处理）是实施例1中最终形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱，图2是实施例1中最终形成的有机发光层在经过邻二氯苯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。通过图1与图2的对比可以看出有机发光层经过溶剂洗脱后其紫外可见吸收光谱强度虽有所降低，但降低幅度很小，说明有机发光层具有了一定的抗溶剂性。
47.实施例2
按照质量分数提供有机发光层墨水的各组分；包括交联型有机主体材料3％，其中空穴型有机主体材料质量分数为1.8%，电子型有机主体材料质量分数为1.2%；有机掺杂发光材料0.6％；调节剂3%，粘度调节剂的质量分数为2%，表面张力调节剂的质量分数为1%；溶剂93.4％。
48.空穴型有机主体材料为上文中h2，电子型有机主体材料为上文中e1，有机掺杂发光材料为上文中d1，表面张力调节剂选用异丙基甲苯，粘度调节剂选用二苯醚，主要溶剂为苯甲酸甲酯。
49.将称取的交联型有机主体材料与有机掺杂发光材料溶解于溶剂中，溶解过程中使用80 ℃加热搅拌30分钟，获得第一混合液。向第一混合液中加入称取的调节剂，搅拌0.5小时，混合液中表面张力调节剂和粘度调节剂完全溶解，获得第二混合液；使用孔径为0.22微米的针式滤器过滤第二溶液，即得到有机发光层墨水，过滤后有机发光层墨水粒径《0.2微米。
50.增加表面张力调节剂是为了调节有机发光层墨水的表面张力，本实施例有机发光层墨水的表面张力为38.5 dyne/cm。增加黏度调节剂，是为了调节有机发光层墨水的粘度，本实施例有机发光层墨水的粘度为 2.4 cps。
51.将制得的有机发光层墨水通过喷墨打印的方式沉积到基板上，在0.1pa条件下真空干燥10分钟，之后在180℃条件下加热处理45分钟后形成有机发光层。
52.图3是实施例2中最终形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱，图4是实施例2中最终形成的有机发光层在经过苯甲酸甲酯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。通过图3与图4的对比可以看出有机发光层经过溶剂洗脱后其紫外可见吸收光谱强度仅有小幅度的降低，说明有机发光层具有了一定的抗溶剂性。
53.实施例3按照质量分数提供有机发光层墨水的各组分；包括交联型有机主体材料6.4％，其中空穴型有机主体材料质量分数为3.2%，电子型有机主体材料质量分数为3.2%；有机掺杂发光材料1.6％；调节剂5%，其中粘度调节剂的质量分数为3%，表面张力调节剂的质量分数为2%；溶剂87％。
54.空穴型有机主体材料为上文中h6，电子型有机主体材料为上文中e5，有机掺杂发光材料为上文中d6，表面张力调节剂选用苯酚，粘度调节剂选用二苯醚，主要溶剂为环己基苯。
55.将称取的交联型有机主体材料与有机掺杂发光材料溶解于溶剂中，溶解过程中使用80 ℃加热搅拌1小时，获得第一混合液。向第一混合液中加入称取的调节剂，搅拌0.5小时，混合液中表面张力调节剂和粘度调节剂完全溶解，获得第二混合液；使用孔径为0.22微米的针式滤器过滤第二溶液，得到有机发光层墨水，过滤后有机发光层墨水粒径《0.2微米。
56.增加表面张力调节剂是为了调节有机发光层墨水的表面张力，本实施例有机发光层墨水的表面张力为43.2 dyne/cm。增加黏度调节剂，是为了调节有机发光层墨水的粘度，本实施例有机发光层墨水的粘度为 3.3 cps。
57.将制得的有机发光层墨水通过喷墨打印的方式沉积到基板上，在0.1pa条件下真空干燥10分钟，之后在200℃条件下加热处理45分钟后形成有机发光层。
58.图5是实施例3中最终形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光
谱，图6是实施例3中最终形成的有机发光层在经过环己基苯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。通过图5与图6的对比可以看出有机发光层经过溶剂洗脱后其紫外可见吸收光谱强度有少许降低，但依然保持发光层有机材料的吸收特性，说明有机发光层具有了一定的抗溶剂性。
59.实施例4将预制好的ito玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ito玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200微升pedot:pss溶液于ito玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40nm厚度的空穴注入层；选择pvk（聚乙烯基咔唑）作为空穴传输层材料，将100微升pvk溶液滴加到空穴注入层上，使用1500 rpm/min的转速旋涂60秒，再使用100℃的温度对其进行退火干燥1小时，形成20nm厚度的空穴传输层；选择实施例3中制得的有机发光层墨水，将之加入到喷墨液滴容积为10 皮升的墨盒中，通过喷墨打印机（dimatix 2850）将墨水沉积到空穴传输层上，然后在0.1pa条件下真空干燥10分钟，再在200℃条件下加热处理45分钟后形40nm厚度的发光层；选择1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯（tpbi）作为电子传输层材料，将100微升tpbi溶液滴加到发光层上，使用1000 rpm/min的转速旋涂60秒，再使用100℃的温度对其进行退火干燥1小时，形成30nm厚度的电子传输层；将未完成的器件转移到蒸镀机腔室中，使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.1 nm/s的速率形成阴极层，厚度为100 nm，此处阴极层选用金属铝，制得oled器件。
60.得到的绿光有机电致发光器件在直流电压驱动下，当亮度为1000cd/m2时，有机电致发光器件cie色坐标稳定在(0.313,0.630)。该绿光有机电致发光器件的最大电流效率为51.45 cd/a，在亮度为1000cd/m2时，最大电流效率为43.89 cd/a，效率滚降为14.69%。
61.对比例1本对比例相比于实施例1，仅将空穴型有机主体材料更改为npb，即n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，质量分数为3.6%，电子型有机主体材料更改为c1，质量分数为0.9%。有机发光层墨水中的其他化合物及比例均与实施例1相同。墨水制备方法、喷墨打印工艺等均与实施例1相同。
62.图7是对比例1中最终形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱，图8是对比例1中最终形成的有机发光层在经过邻二氯苯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。通过图7与图8的对比可以看出有机发光层经过溶剂洗脱后其紫外可见吸收光谱强度降低程度很大，说明有机发光层在洗脱过程中，被溶剂溶解破坏。
63.对比例2本对比例相比于实施例2，仅将空穴型有机主体材料更改为cbp，即4,4'
ꢀ‑
二(9-咔
唑)联苯，质量分数为1.8%，电子型有机主体材料更改为c2，质量分数为1.2%。有机发光层墨水中的其他化合物及比例均与实施例2相同。墨水制备方法、喷墨打印工艺等均与实施例2相同。
64.图9是对比例2中最终形成的有机发光层未经洗脱时测试得到的紫外可见吸收光谱，图10是对比例2中最终形成的有机发光层在经过苯甲酸甲酯洗脱后测试得到的紫外可见吸收光谱。通过图9与图10的对比可以看出有机发光层经过溶剂洗脱后其紫外可见吸收光谱强度降低程度很大，说明有机发光层在洗脱过程中，被溶剂溶解破坏。
65.对比例3制备喷墨打印oled器件：本对比例实验步骤与实施例4相同，不同之处在于使用的有机发光层墨水中不含有电子型主体材料e5，主体材料仅包括交联空穴型有机主体材料h6，质量分数为6.4％。
66.本对比例中得到的绿光有机电致发光器件在直流电压驱动下，当亮度为1000cd/m2时，有机电致发光器件色坐标稳定在(0.308,0.632)。本对比例中得到的绿光有机电致发光器件的最大电流效率为48.30 cd/a，在亮度为1000cd/m2时，最大电流效率为27.61 cd/a，效率滚降为42.84%。
67.通过对比例3与实施例4的对比，可以看到交联空穴型有机主体材料与交联电子型有机主体材料的搭配可以有效降低效率滚降。
68.本发明为实现发光层同时具有抗溶剂性与双极载流子传输性能以优化oled发光效果，选用了含有乙烯基的有机主体材料与具有较好溶解性能的特定有机掺杂发光材料，通过合理的材料搭配与选用，突破性地将此数种材料调配成为了具有特定性质的有机发光层墨水，有机发光层墨水的粘度为1cps-20cps；表面张力为20 dyne/cm-60 dyne/cm，粒径《0.2微米，可以适用于喷墨打印工艺，满足喷墨打印机喷嘴对电子墨水的需求。
69.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
70.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。