油墨组以及喷墨记录方法与流程

1.本发明涉及油墨组以及喷墨记录方法。


背景技术：

2.以往，作为在纸等记录介质基于图像数据信号形成图像的记录方法利用了各种方式。其中，喷墨方式因为通过低价的装置仅向必要的图像部喷出油墨而在记录介质上直接进行图像形成，能够高效使用油墨，运行成本低。进而，因为喷墨方式的噪音小，作为记录方法而优异。
3.近年来，将耐水性、耐溶剂性以及耐擦拭性等优异的印字形成于记录介质的表面，因此在喷墨方式的记录方法中使用照射放射线(光、紫外线)时固化的放射线固化型油墨。
4.另一方面，广泛应用将各种放射线固化型油墨依次重叠涂布的记录方法。例如，存在将蓝色(c)、品红色(m)、黄色(y)、黑色(k)以及白色(w)等互相颜色不同的油墨重叠涂布而形成彩色图像、或者出于图像的保护或光泽的赋予等目的而在彩色图像重叠涂布无色透明的下层用油墨的情况。
5.例如，专利文献1中公开了以下能量射线固化型油墨组合物的重叠涂布方法：使用能量射线固化型喷墨记录用彩色油墨组合物(ia)在被记录部材形成印刷涂膜后，在该涂膜上使用能量射线固化型喷墨记录用下层用油墨组合物(ib)形成透明涂膜，且在下层涂布的ia的表面张力sa(mn/m)与在上层涂布的ib的表面张力sb(mn/m)成为sb《sa的关系。该文献中有在印刷涂膜上赋予的上层的组合物的排斥降低的记载。
6.专利文献1：日本特开2006-181801号公报
7.一般在通过固化型的组合物形成图像的情况下，旨在提高对记录介质的图像的密合性等，存在配合很多容易形成较柔软的固化物的单官能团的聚合性化合物的情况。通过重叠涂布而形成图像的情况也同样，认为通过在形成固化涂膜的组合物中多使用单官能团的聚合性化合物，能够提高涂膜的对记录介质的密合性。
8.然而，已知在形成重叠涂布的下层的组合物中多配合单官能团的聚合性化合物时，仅调节下层的组合物以及上层的组合物的表面张力的关系难以确保上层的组合物的润湿扩散。


技术实现要素：

9.本发明所涉及的油墨组的一个方式是放射线固化型喷墨组合物的油墨组，
10.包含下层用油墨以及上层用油墨，
11.所述下层用油墨中，作为聚合性化合物，包含相对于聚合性化合物的总量为80.0质量％以上的单官能团的聚合性化合物，且包含相对于聚合性化合物的总量合计为55.0质量％以上的含有氮杂环结构聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。
12.本发明所涉及的喷墨记录方法的一个方式是使用上述的油墨组的喷墨记录方法，具有：
13.第一附着工序，使所述下层用油墨附着于记录介质；
14.第一固化工序，向所述记录介质上的所述下层用油墨照射放射线而形成下层固化膜；
15.第二附着工序，使所述上层用油墨附着于所述下层固化膜；以及
16.第二固化工序，向所述下层固化膜上的所述上层用油墨照射放射线而形成上层固化膜。
附图说明
17.图1是实施方式中能够使用的记录装置的头单元以及输送单元的一例的示意图。
18.符号说明
19.12：输送鼓；12a：上游侧辊；12b：下游侧辊；30a：白色头单元；30b：黄色头单元；30c：品红色头单元；30d：蓝色头单元；30e：黑色头单元；40：照射单元；41a、41b、41c、41d、42a、42b、43：照射部；s：记录介质；w：白色油墨；y：黄色油墨；m：品红色油墨；c：蓝色油墨；k：黑色油墨。
具体实施方式
20.以下对本发明的若干实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一例的内容。本发明不受以下的实施方式的任何限定，也包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。需要说明的是，以下说明的构成的全部不限于是本发明的必要构成。
21.1.油墨组
22.本实施方式所涉及的油墨组是放射线固化型喷墨组合物的油墨组，包含下层用油墨以及上层用油墨。放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可以列举紫外线、电子束、红外线、可视光线、x射线等。作为放射线，从放射源容易获得并广泛应用的观点、以及适于基于紫外线的放射而固化的材料容易获得并广泛应用的观点出发，优选紫外线。
23.1.1.下层用油墨
24.下层用油墨是放射线固化型喷墨组合物。本说明书中“下层”以及“上层”仅表示重叠涂布油墨而能够得到的图像中的相对的位置关系，能够分别改称为“底涂”以及“面涂”。下层用油墨包含聚合性化合物。
25.下层用油墨中，作为聚合性化合物，包含相对于聚合性化合物的总量为80.0质量％以上的单官能团的聚合性化合物，且包含相对于聚合性化合物的总量合计为55.0质量％以上的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。
26.1.1.1.聚合性化合物
27.下层用油墨中，作为聚合性化合物，包含单官能团的聚合性化合物以及含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。下层用油墨也可以包含其他的聚合性化合物。进而，各聚合性化合物可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。需要说明的是，在本说明书中，有时将聚合性化合物中分子量是1000以下的化合物称为“单体”，有时将“单官能团的单体”、“多官能团的单体”等称为“单官能团单体”、“多官能团单体”等。
28.以下，对下层用油墨中能够包含的聚合性化合物进行示例后，对单官能团的聚合性化合物、含有氮杂环结构的聚合性化合物、含有羟基的聚合性化合物进行说明。
29.1.1.1.(1)聚合性化合物
30.下层用油墨也可以含有含乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯类。即，下层用油墨也可以含有作为聚合性化合物的且由下述通式(i)：
31.ch2＝cr
1-coor
2-o-ch＝ch-r3…(i)32.(上述式(i)中，r1是氢原子或甲基，r2是碳原子数2～20的二价的有机残基，r3是氢原子或碳原子数1～11的一价的有机残基。)
33.表示的含乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯类。需要说明的是，含乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯类在本说明书中相当于多官能团单体。
34.本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少一者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及与其对应的甲基丙烯酸中的至少一者。
35.在下层用油墨含有上述含乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯类的情况下，能够成为固化性更优异的物质，也能够期待能够更低粘度化的效果。另外，与分开使用含有乙烯基醚基的化合物以及含有(甲基)丙烯酸基的化合物相比，使用在一个分子中一同含有乙烯基醚基以及(甲基)丙烯酸基的化合物使油墨的固化性良好而更优选。
36.上述的通式(i)中，作为由r2表示的碳原子数2～20的二价的有机残基，优选碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可以被取代的亚烷基、结构中含有来自于醚键和/或酯键的氧原子的可以被取代的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～11的可以被取代的二价的芳香族基团。它们之中，优选使用：亚乙基、正亚丙基、异亚丙基以及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基；氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基以及氧亚丁基等的结构中含有来自于醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。
37.上述的通式(i)中，作为由r3表示的碳原子数1～11的一价的有机残基，优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可以被取代的烷基、碳原子数6～11的可以被取代的芳香族基团。它们之中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数1～2的烷基、苯基以及苄基等的碳原子数6～8的芳香族基团。
38.在上述的各有机残基是可以被取代的基的情况下，其取代基分为包含碳原子的基团以及不包含碳原子的基团。首先，在上述取代基是包含原子的基团的情况下，该碳原子计入有机残基的碳原子数。作为包含碳原子的基团，不受以下限定，例如可以列举羧基、烷氧基。接下来，作为不包含碳原子的基团，不受以下限定，例如可以列举羟基、卤代基。
39.作为上述含乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯类，不受以下限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲
基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚以及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。
40.它们之中，能够使油墨更低粘度化、闪燃点高、且油墨的固化性优异，因此优选(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、即丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯以及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中至少一者，更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea)。特别是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯以及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯均是简单的结构且分子量小，因此能够显著地使油墨低粘度化。作为甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可以列举甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以及甲基丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可以列举丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以及丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。需要说明的是，与甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯相比，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯在固化性方面优异。
41.含乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯类可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
42.下层用油墨可以含有单官能团、双官能团以及三官能团以上的多官能团等各种单体以及低聚物。作为上述单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及马来酸等不饱和羧酸或它们的盐或酯、氨酯、酰胺以及其酐、丙烯腈、苯乙烯等乙烯基化合物、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺以及不饱和氨酯。另外，例如可以列举直链丙烯酸低聚物等由单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
43.另外，作为其他的单官能团单体、多官能团单体，可以包含n-乙烯基化合物。作为n-乙烯基化合物，可以列举n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺及丙烯酰基吗啉以及它们的衍生物等。
44.上述(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能团(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举异戊基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异十四烷基(甲基)丙烯酸酯、异十八烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基
(甲基)丙烯酸酯(4-hba)、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙酯(甲基)丙烯酸酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯以及二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。它们之中，优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
45.上述(甲基)丙烯酸酯中，作为双官能团(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的eo(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的po(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们之中，优选二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dpgda)。
46.上述(甲基)丙烯酸酯中，作为三官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
47.上述聚合性化合物可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
48.下层用油墨也可以含有含氮单官能团单体。作为含氮单官能团单体，没有特别限制，例如可以列举n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基乙酰胺、乙烯基甲基噁唑烷酮(vmox)以及n-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能团乙烯基单体；丙烯酰基吗啉等含氮单官能团丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸苄基酯氯化物季盐等(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能团丙烯酰胺单体。
49.其中，更优选选择含氮单官能团乙烯基单体或含氮单官能团丙烯酸酯单体的任一者，更优选n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰基吗啉(acmo)等含有含氮杂环结构的单体，进而优选包含丙烯酰基吗啉。
50.通过使用这种含氮单官能团单体，具有进一步提高涂膜的耐擦拭性的倾向。进而，丙烯酰基吗啉等含有含氮杂环结构的含氮单官能团丙烯酸酯单体具有进一步提高涂膜的延伸性以及密合性的倾向。
51.相对于聚合性化合物的总量，在下层用油墨中使用含氮单官能团单体的情况下的含量优选是2.0～15.0质量％，更优选是3.0～13.0质量％，进而优选是4.0～12.0质量％。通过使相对于聚合性化合物的总量的含氮单官能团单体的含量在上述范围内，具有进一步提高涂膜的耐擦拭性以及密合性的倾向。
52.下层用油墨也可以含有包含交联稠环结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯。作为含有
交联稠环结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯。交联稠环结构是指2以上的环状结构以1对1的方式共用一边、且将相同环状结构或不同环状结构的、相互不邻接的两个的原子连结而成的结构。
53.其中更优选包含二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯(dcpa)。通过使用含有这种交联稠环结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯，除了具有进一步提高涂膜的耐擦拭性和涂膜的延伸性以及密合性的倾向以外，具有进一步抑制下层用油墨的涂膜的光泽的降低的倾向。
54.相对于聚合性化合物的总量，在下层用油墨中使用含有交联稠环结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯的情况下的含量优选是5.0～65.0质量％，更优选是10.0～63.0质量％，进而优选是15.0～60.0质量％。通过使含有交联稠环结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯相对于聚合性化合物的总量的含量在上述范围内，具有进一步提高涂膜的密合性以及耐擦拭性的倾向。
55.下层用油墨也可以含有含芳香族基团单官能团单体。作为含芳香族基团单官能团单体，没有特别限制，例如可以列举苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(pea)、苄基(甲基)丙烯酸酯(bza)、烷氧基化2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、对枯基酚eo改性(甲基)丙烯酸酯以及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
56.其中，优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯，进而优选苯氧基乙酯丙烯酸酯(pea)。通过使用这种含芳香族基团单官能团单体，进一步提高聚合引发剂的溶解性，具有进一步提高下层用油墨的固化性的倾向。特别是在使用酰基氧化膦系聚合引发剂、噻吨酮系聚合引发剂的情况下具有其溶解性变得良好的倾向。
57.下层用油墨也可以含有含饱和脂肪族基团单官能团单体。作为含饱和脂肪族基团单官能团单体，没有特别限制，例如可以列举3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]-2-基甲基酯等含脂环属基(甲基)丙烯酸酯；异戊基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异十四烷基(甲基)丙烯酸酯、异十八烷基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等直链或支链的含脂肪属基(甲基)丙烯酸酯；内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，含饱和脂肪族基团单官能团单体是不是含有交联稠环结构的化合物。
[0058]
其中，优选3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(tmcha)、异冰片基丙烯酸酯(ibxa)、叔丁基环己醇丙烯酸酯(tbcha)、十二烷基丙烯酸酯(la)。通过使用这种含饱和脂肪族基团单官能团单体，除了具有进一步提高下层用油墨的固化性以及耐擦性的倾向以外，具有进一步抑制下层用油墨的涂膜的光泽的降低的倾向。
[0059]
1.1.1.(2)聚合性化合物的组成
[0060]
下层用油墨中，作为聚合性化合物，包含相对于聚合性化合物的总量为80.0质量％以上的单官能团的聚合性化合物，且包含相对于聚合性化合物的总量合计为55.0质量％以上的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。
[0061]
(单官能团的聚合性化合物)
[0062]
单官能团的聚合性化合物是指聚合性化合物的分子中含有一个聚合性官能团的化合物。作为单官能团的聚合性化合物，没有特别限定，可以列举以往公知的聚合性官能团，例如(甲基)丙烯酸基、乙烯基等含有基于碳间不饱和双键的聚合性官能团的单官能团单体。单官能团的聚合性化合物能够从上述示例的聚合性化合物中选择。
[0063]
作为单官能团的聚合性化合物，优选使用单官能团单体。通过使用分子量较小的单官能团单体，能够使下层用油墨更低粘度化。作为单官能团单体的具体例，可以列举苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(pea)、(甲基)丙烯酰基吗啉(acmo)、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯(4-hba)、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯(dcpa)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(ibxa)、乙烯基甲基噁唑烷酮(vmox)、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯(tmcha)、十二烷基丙烯酸酯(la)、叔丁基环己醇丙烯酸酯(tbcha)等。
[0064]
相对于聚合性化合物的总量，下层用油墨所包含的单官能团的聚合性化合物的含量是80.0质量％以上。另外，相对于聚合性化合物的总量，下层用油墨所包含的单官能团的聚合性化合物的含量优选是85.0质量％以上，更优选是90.0质量％以上。通过使单官能团的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的总量是80.0质量％以上，进一步提高涂膜的延伸性。另外，下层用油墨中的单官能团的聚合性化合物的含量的上限没有特别限制，相对于聚合性化合物的总量，优选是99.0质量％以下，更优选是98.0质量％以下，进而优选是97.0质量％以下。通过使单官能团的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的总量是99.0质量％以下，能够抑制油墨的臭气，进一步提高光泽性，另外，具有进一步提高涂膜的固化性、耐擦拭性的倾向。
[0065]
另外，相对于下层用油墨全体的总量，下层用油墨所包含的单官能团的聚合性化合物的含量优选是70.0质量％以上，更优选是75.0质量％以上，进而优选是80.0质量％以上。通过使单官能团的聚合性化合物的含量相对于下层用油墨的总量是70.0质量％以上，具有进一步提高涂膜的延伸性的倾向。另外，相对于下层用油墨的总量，单官能团的聚合性化合物的含量的上限优选是95.0质量％以下，更优选是92.0质量％以下，进而优选是90.0质量％以下。通过使单官能团的聚合性化合物的含量相对于下层用油墨的总量是95.0质量％以下，能够抑制油墨的臭气，进一步提高光泽性，另外，具有进一步提高涂膜的固化性、耐擦拭性的倾向。
[0066]
(含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物)
[0067]
作为含有氮杂环结构的聚合性化合物，没有特别限定，能够示例包含来自于以往公知的氮杂环、例如吡咯烷、哌啶、吡啶、嘧啶、咪唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑、吡啶、嘧啶、吗啉、噁嗪等的骨架的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物等。含有氮杂环结构的聚合性化合物能够从上述示例的聚合性化合物中选择。作为含有氮杂环结构的聚合性化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酰基吗啉(acmo)、乙烯基甲基噁唑烷酮(vmox)等。
[0068]
作为含有羟基的聚合性化合物，没有特别限定，能够示例以往公知的包含羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物等。含有羟基的聚合性化合物能够从上述示例的聚合性化合物中选择。作为含有羟基的聚合性化合物的具体例可以列举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯(4-hba)、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0069]
本实施方式的下层用油墨包含含有氮杂环结构的聚合性化合物以及含有羟基的聚合性化合物中的至少一者。并且下层用油墨中，作为含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物的合计，相对于聚合性化合物的总量含有55.0质量％以上。
[0070]
另外，下层用油墨所包含的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物的合计含量相对于聚合性化合物的总量优选是60.0质量％以上，更优选是65.0质量％以上。
[0071]
需要说明的是，含有氮杂环结构的聚合性化合物以及含有羟基的聚合性化合物有时均是上述的单官能团的聚合性化合物。因此，下层用油墨中，在计算单官能团单体相对于聚合性化合物的总量是80.0质量％以上、以及含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物相对于聚合性化合物的总量是55.0质量％以上的情况下，有时独立算出各含量，将特定的单体重复计入各自的含量的计算。
[0072]
通过使含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的总量是55.0质量％以上，能够进一步提高与上层用油墨的涂膜的密合性。另外，下层用油墨中的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物的含量的上限没有特别限制，相对于聚合性化合物的总量，优选是90.0质量％以下，更优选是85.0质量％以下。
[0073]
1.1.2.聚合引发剂
[0074]
下层用油墨也可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要通过照射放射线而产生活性种就没有特别限定，例如可以列举酰基氧化膦系聚合引发剂、烷基苯酮系聚合引发剂、二茂钛系聚合引发剂、噻吨酮系聚合引发剂等公知的聚合引发剂。它们之中，优选酰基氧化膦系聚合引发剂。通过使用这种聚合引发剂，进一步提高下层用油墨的固化性，特别是具有进一步提高基于利用uv-led的光的固化进程的固化性的倾向。聚合引发剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0075]
作为酰基氧化膦系聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
[0076]
作为这种酰基氧化膦系聚合引发剂的市售品，例如可以列举irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、irgacure1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己酯-苯基酮的质量比是25：75的混合物)、irgacure tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上均是basf公司制)等。
[0077]
下层用油墨所包含的聚合引发剂的含量相对于下层用油墨的总量优选是3.0～12.0质量％，更优选是5.0～10.0质量％，进而优选是7.0～9.0质量％。通过使聚合引发剂的含量在上述范围内，具有进一步提高下层用油墨的固化性以及聚合引发剂的溶解性的倾向。
[0078]
1.1.3.色料
[0079]
下层用油墨也可以包含色料，也可以不包含色料。作为色料，能够使用颜料以及染料中的任一者。
[0080]
通过作为色料使用颜料，能够进一步使下层用油墨的耐光性提高。作为颜料，能够使用无机颜料以及有机颜料的任一者。颜料可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
[0081]
作为无机颜料，能够使用炉法碳黑、灯黑、乙炔碳黑、槽法碳黑等碳黑(c.i.(colour index generic name，颜色索引通用名称)颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
[0082]
作为有机颜料，可以列举不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、芘以及紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
[0083]
更详细而言，作为用于黑色的碳黑，可以列举no.2300、no.900、mcf88、no.33、no.40、no.45、no.52、ma7、ma8、ma100、no.2200b等(以上，三菱化学公司(mitsubishi chemical corporation)制)、raven 5750、raven 5250、raven 5000、raven 3500、raven 1255、raven 700等(以上，columbia carbon(carbon columbia)公司制)、rega1 400r、rega1 330r、rega1 660r、mogul l、monarch 700、monarch 800、monarch 880、monarch 900、monarch 1000、monarch 1100、monarch 1300、monarch 1400等(cabot公司(cabotjapan k.k.)制)、color black fw1、color black fw2、color black fw2v、color black fw18、color black fw200、color b1ack s150、colorblack s160、color black s170、printex 35、printex u、printex v、printex 140u、specialblack 6、special black 5、special black 4a、special black 4(以上，德固赛(degussa)公司制)。
[0084]
作为用于白色的白色颜料，可以列举c.i.颜料白6、18、21。
[0085]
作为用于黄色的颜料，可以列举c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。
[0086]
作为用于品红色的颜料，可以列举c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或c.i.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
[0087]
作为用于蓝色的颜料，可以列举c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、c.i.还原蓝4、60。
[0088]
另外，作为品红色、蓝色以及黄色以外的颜料，例如可以列举c.i.颜料绿7、10、c.i.颜料棕3、5、25、26、c.i.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
[0089]
作为色料可以使用染料。作为染料，没有特别限定，能够使用酸性染料、直接染料、反应性染料以及碱性染料。染料可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
[0090]
作为染料，没有特别限制，例如可以列举c.i.酸性黄17、23、42、44、79、142、c.i.酸性红52、80、82、249、254、289、c.i.酸性蓝9、45、249、c.i.酸性黑1、2、24、94、c.i.食品黑色1、2、c.i.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、c.i.直接红1、4、9、80、81、225、227、c.i.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、c.i.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、c.i.活性红14、32、55、79、249、c.i.活性黑3、4、35。
[0091]
它们之中，作为色料优选包含白色颜料。在下层用油墨包含白色颜料的情况下，能够作为背景隐蔽性更良好且能够形成视觉识别性好的图像的油墨组。
[0092]
在作为色料不包含白色颜料的情况下，下层用油墨的色料的合计含量相对于下层
用油墨的总量优选是0.2～20.0质量％，更优选是0.5～15.0质量％，进而优选是1.0～10.0质量％。另一方面，在作为色料包含白色颜料的情况下，色料的合计含量相对于下层用油墨的总量优选是5.0～25.0质量％，更优选是10.0～20.0质量％。通过使白色颜料的含量在上述范围内，下层用油墨的背景隐蔽性变得更加良好。
[0093]
1.1.4.其他添加剂
[0094]
下层用油墨根据需要进而也可以包含分散剂、阻聚剂、润滑剂等添加剂。
[0095]
(分散剂)
[0096]
作为分散剂，没有特别限定，例如可以列举制备高分子分散剂等颜料分散液时惯用的分散剂。作为其具体例，可以列举将聚氧化烯聚亚烷基聚胺、乙烯基系聚合物及共聚物、丙烯酸系聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物以及环氧树脂中的一种以上作为主要成分的物质。分散剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0097]
作为高分子分散剂的市售品，可以列举能够从味之素fine-techno公司制的ajisper系列、阿贝希尔(avecia)公司或诺誉(noveon)公司获取的solsperse系列(solsperse36000等)、byk additives&instruments公司制的disperbyk系列、楠本化成公司制的disparlon系列。
[0098]
下层用油墨所包含的分散剂的含量相对于下层用油墨的总量优选是0.1～2.0质量％，更优选是0.1～1.0质量％，进而优选是0.1～0.5质量％。
[0099]
(阻聚剂)
[0100]
下层用油墨也可以进一步包含阻聚剂。阻聚剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0101]
作为阻聚剂，不受以下限定，例如可以列举对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲基醚(mehq)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物、对苯二酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-乙酯-6-丁基苯酚)以及4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。
[0102]
阻聚剂的含量相对于下层用油墨的总量优选是0.05～1.0质量％，更优选是0.05～0.5质量％。
[0103]
(润滑剂)
[0104]
下层用油墨也可以进一步包含润滑剂。润滑剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0105]
作为润滑剂，优选硅酮系表面活性剂，更优选聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。作为聚酯改性硅酮，可以列举byk-347、348、350、byk-uv3500、3510、3530(以上，byk additives&instruments公司制)等，作为聚醚改性硅酮，可以列举byk-3570(byk additives&instruments公司制)等。
[0106]
润滑剂的含量相对于下层用油墨的总量优选是0.01～2.0质量％，更优选是0.05～1.0质量％。
[0107]
1.2.上层用油墨
[0108]
上层用油墨是放射线固化型喷墨组合物。上层用油墨包含聚合性化合物。另外，上层用油墨也可以根据需要包含聚合引发剂、色料、其他添加剂。
[0109]
能够用于上层用油墨的聚合性化合物、聚合引发剂、色料、其他添加剂与上述的“1.1.下层用油墨”的“1.1.1.(1)聚合性化合物”、“1.1.2.聚合引发剂”、“1.1.3.色料”、“1.1.4.其他添加剂”的项中所属于的相同，通过将这些项中的“下层用油墨”替换为“上层用油墨”而省略说明。
[0110]
1.2.1.聚合性化合物的组成
[0111]
上层用油墨中，作为聚合性化合物，单官能团的聚合性化合物相对于聚合性化合物的总量优选包含95.0质量％以上，更优选包含98.0质量％以上。单官能团的聚合性化合物的含量在该范围时，由上层用油墨形成的图像的裂缝进而难以产生。即，通过进行如此操作，由上层用油墨形成的固化膜的柔软性进一步提高，在由于记录介质的伸展、弯曲而在上层用油墨的固化膜产生扭曲的情况下，固化膜跟随并易于发生形变，因此难以产生裂缝，易于将图像保持为良好的状态。
[0112]
另外，上层用油墨中，作为聚合性化合物，优选使满足以下的条件a以及条件b的聚合性化合物相对于聚合性化合物的总量包含80.0质量％以上，优选包含85.0质量％以上、更优选包含90.0质量％以上。
[0113]
条件a：由范德华半径定义的体积是0.26nm3以上。
[0114]
条件b：相对于长边的高度方向的面积是0.25nm2以上。
[0115]
上层用油墨通过包含很多具有条件a、条件b所规定的松度高度的聚合性化合物，提高基于上层用油墨的图像的光泽感。
[0116]
条件a中的由范德华(van-der-waals)半径定义的体积优选是0.27nm3以上，更优选是0.28nm3以上。另外，由范德华半径定义的体积的上限没有特别限制，优选是0.60nm3以下，更优选是0.55nm3以下，进而优选是0.50nm3以下。
[0117]
条件b的由范德华半径定义的相对于长边的高度方向的面积优选是0.27nm2以上，更优选是0.29nm2以上。另外，由范德华半径定义的相对于长边的高度方向的面积的上限没有特别限制，优选是0.50nm2以下，更优选是0.45nm2以下，进而优选是0.40nm2以下。
[0118]
需要说明的是，由范德华半径定义的体积以及相对于长边的高度方向的面积作为分子的结构异构体中能量最低的分子结构中的体积以及相对于长边的高度方向的面积而求得。分子的由范德华半径定义的立体形状的确定、基于其的体积以及相对于长边的高度方向的面积的计算能够使用公知的软件，例如热力学物性推算软件等。
[0119]“体积”是指根据化学式近似真空中的分子状态，根据范德华半径制作的空腔的体积。另外，“长边”是指由范德华半径定义的立体形状中最长的边，在将分子成为最稳定的结构模型化时，计算末端骨架原子(c、o、n等)中最远的两者之间的距离而求得。“相对于长边的高度方向的面积”是指将体积除以长边的值，即与长边正交的面的面积的指标。
[0120]
作为满足上述条件的聚合性化合物，例如可以列举二环戊烯基丙烯酸酯(dcpa)、异冰片基丙烯酸酯(ibxa)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(tmcha)、叔丁基环己醇丙烯酸酯(tbcha)、异壬基丙烯酸酯(inaa)、十二烷基丙烯酸酯(la)这种具有一个聚合性官能团的单官能团单体；二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)这种具有多个聚合性官能团的多官能团单体。
[0121]
1.2.2.色料
[0122]
上层用油墨也可以包含色料，也可以不包含色料。在包含色料的情况下，上层用油墨成为用于形成图像的彩色油墨。另一方面，在不包含色料的情况下，上层用油墨成为保护
由下层用油墨记录的图像的透明油墨。
[0123]
上层用油墨优选包含白色以外的颜料。特别是在下层用油墨包含白色颜料的情况下，上层用油墨是包含白色以外的颜料的彩色油墨时，能够形成将基于下层用油墨的涂膜作为衬底的图像，能够提高图像的视觉识别性。另外，衬底层是白色时，在其上由上层用油墨形成的图像中，粒状感易于升高，本实施方式的油墨组中，上述的上层用油墨的润湿扩散良好，因此能够抑制粒状感的发生。即，通过上层用油墨包含白色以外的颜料，基于上层用油墨的润湿扩散良好的效果更显著。
[0124]
1.3.聚合性化合物的关系
[0125]
本实施方式的油墨组中，上层用油墨的单官能团的聚合性化合物的含量优选比下层用油墨的单官能团的聚合性化合物的含量多。通过进行如此操作，下层用油墨的单官能团聚合性化合物的含有比率比上层用油墨的单官能团聚合性化合物的含有比率小，因此上层用油墨变得比下层用油墨易于伸展，在图像形成部中产生记录介质的弯曲、伸展的情况下，由上层用油墨形成的图像的裂缝变得更难以产生。
[0126]
1.4.表面张力的关系
[0127]
本实施方式的油墨组中，下层用油墨的表面张力优选比上层用油墨的表面张力大。通过进行如此操作，上层用油墨的润湿扩散能够进一步变得良好。
[0128]
另外，本实施方式的油墨组中，更优选使下层用油墨的表面张力比上层用油墨的表面张力大8.0mn/m以上。通过进行如此操作，上层用油墨的润湿扩散能够进一步变得良好。
[0129]
本说明书中，“油墨的润湿扩散性”是指在下层用油墨的涂膜上线状地重叠涂布上层用油墨时，线宽变得较宽的性质。“固化”是指向包含聚合性化合物的油墨照射放射线时，聚合性化合物聚合而油墨固化。“固化性”是指感光而固化的性质。“填充性”也称为充填性，是指在从形成固化物(图像)侧观察记录物时，不能观察到作为衬底的记录介质的性质。“喷出稳定性”是指没有喷嘴的堵塞而使液滴喷出的性质。“保存稳定性”是指在保存油墨时，保存前后的粘度难以变化的性质。
[0130]
1.5.其他油墨组合物
[0131]
本实施方式的油墨组只要包含上述的下层用油墨以及上层用油墨组合物，也可以包含其他油墨组合物。
[0132]
1.6.作用效果
[0133]
根据本实施方式的油墨组，下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物，因此涂膜的柔软性良好，形成的图像对记录介质的密合性良好。除此以外，下层用油墨包含含有极性基团的聚合性化合物，因此在涂膜上的上层用油墨的润湿扩散也良好，能够形成填充良好的图像。在下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物的情况下，仅使上层用油墨和下层用油墨的表面张力产生差也不能确保上层用油墨的润湿扩散性时，在该油墨组中，下层用油墨包含在分子中具备具有极性的部位的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物，因此该部位在固化时从下层用油墨的固化涂膜表面突出，提高下层用油墨的表面自由能，提高上层用油墨的润湿扩散性。
[0134]
2.喷墨记录方法
[0135]
本实施方式所涉及的喷墨记录方法是使用上述的油墨组的喷墨记录方法，具有：
使下层用油墨附着于记录介质的第一附着工序、向记录介质上的下层用油墨照射放射线而形成下层固化膜的第一固化工序、使上层用油墨附着于下层固化膜的第二附着工序、以及向下层固化膜上的上层用油墨照射放射线而形成上层固化膜的第二固化工序。
[0136]
2.1.记录介质
[0137]
本实施方式的油墨组通过使用喷墨记录方法而被喷出至记录介质上等来得到记录物。作为该记录介质，例如可以列举吸收性或非吸收性的记录介质。后述的实施方式的喷墨记录方法能够广泛应用于从油墨难以浸透的非吸收性记录介质至油墨容易浸透的吸收性记录介质的具有各种吸收性能的记录介质。
[0138]
作为吸收性记录介质，没有特别限定，例如可以列举油墨的浸透性高的电子照相用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯基乙醇(pva)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)、油墨的浸透性较低的一般的胶板印刷中使用的美术纸、铜版纸、铸图纸等。
[0139]
作为非吸收性记录介质，没有特别限定，例如可以列举聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)等塑料类的膜、片以及盘、铁、银、铜、铝等金属类的盘、或将这些各种金属通过蒸镀而制造的金属盘或塑料制的膜、不锈钢、黄铜等合金的盘等。
[0140]
2.2.喷墨记录装置
[0141]
使用上述实施方式的油墨组，说明用于实施上述喷墨记录方法的喷墨记录装置(以下，也简称为“记录装置”。)的一例。该记录装置具备第一记录模式、第二记录模式以及记录控制部。
[0142]
该第一记录模式是在由下层用油墨形成的涂膜上重叠涂布上层用油墨而形成涂膜。
[0143]
该第二记录模式是在由上层用油墨形成的涂膜上重叠涂布下层用油墨而形成涂膜。
[0144]
上述记录控制部控制在第一记录模式以及第二记录模式中，由下层用油墨形成的每个实心图案图像的点的油墨量。
[0145]
以下，对上述的记录装置的一例进行详细说明。
[0146]
图1适用于说明本实施方式中能够使用的记录装置的头单元以及输送单元的一例的示意图。连续片状的记录介质s随着上游侧辊12a、输送鼓12、下游侧辊12b的旋转，从输送方向的上游侧向下游侧输送。头单元具备喷出白色油墨w的第一个白色头单元30a(在纸面上，图1的左侧的物体)、喷出黄色油墨y的黄色头单元30b、喷出品红色油墨m的品红色头单元30c、喷出蓝色油墨c的蓝色头单元30d、喷出黑色油墨k的黑色头单元30e以及喷出白色油墨w的第二个白色头单元30a(纸面上，图1的右侧的物体)。照射单元40具备设于各头单元的其输送方向的下游侧的照射部42a、41a、41b、41c、41d、42b、以及设于输送方向的最后的照射部43。这种记录装置能够为例如日本特开2010-208218号中的图2那样构成。
[0147]
在此，在进行第一记录模式的情况下，对于输送至输送鼓上的与各头单元对置的位置的记录介质s，按照记录介质s被输送来的顺序，首先，从第一个白色头单元30a喷出下层用油墨，从照射部42a进行照射而形成基于下层用油墨的涂膜。接下来，在该涂膜上，从黄色头单元30b、品红色头单元30c、蓝色头单元30d以及黑色头单元30e中的至少一者喷出上层用油墨，从设于该头的下游侧的照射部进行照射。最后，从照射部43进行照射而形成涂
膜。需要说明的是，不使用第二个白色头单元30a以及照射部42b。
[0148]
另一方面，在进行第二记录模式的情况下，对于输送至输送鼓上的与各头单元对置的位置的记录介质s，按照记录介质s被输送来的顺序，首先，从黄色头单元30b、品红色头单元30c、蓝色头单元30d以及黑色头单元30e中的至少一者喷出上层用油墨，从设于该头的下游侧的照射部进行照射而形成上层用油墨的涂膜。接下来，在该涂膜上，从第二个白色头单元30a喷出下层用油墨，从照射部42b进行照射。最后，从照射部43进行照射而形成涂膜。需要说明的是，不使用第一个白色头单元30a以及照射部42a。
[0149]
在使下层用油墨的涂膜是实心图案时，上述的记录控制部可以调节第二记录模式的下层用油墨的每1点的油墨量，使其与第一记录模式相比，优选大10％以上，更优选大10～50％。由此，在第二记录模式也能够确保与第一记录模式同等的下层用油墨的润湿扩散性。需要说明的是，该1点是指作为记录清晰度中规定的最小记录单位的像素的每1像素所附着的油墨滴。
[0150]
在此，不必具备第二记录模式，在该情况下，不必具备第二个白色头单元30a以及照射部42b。另外，油墨中之后形成涂膜的油墨、即第一记录模式中的上层用油墨以及第二记录模式中的下层用油墨通过基于设于头单元的下游侧的照射部(41a～41d、42b)照射以及基于照射部43的照射中的至少一者而固化即可，在通过设于头单元的下游侧的照射部而固化的情况下，也可以没有照射部43。
[0151]
需要说明的是，本说明书中的“实心图案图像”是指相对于作为记录清晰度中规定的最小记录单位区域的像素的全部像素而记录了点的图像。
[0152]
2.3.喷墨记录方法
[0153]
本实施方式中，下层用油墨是第一记录模式中在记录介质先于上层用油墨而形成涂膜的油墨，上层用油墨是第一记录模式中在记录介质的基于下层用油墨的涂膜上形成涂膜的油墨。上层用油墨以及下层用油墨例如可以将一者作为主油墨，另一者作为辅助油墨。然后，该主油墨即可例如用作视觉识别彩色油墨等的涂膜的油墨。另外，该辅助油墨即可例如作为白色油墨、下层用油墨以及金属性油墨等特色油墨、或使主油墨的密合性、润湿扩散性以及耐擦性等性能提高的功能性油墨等。
[0154]
在此，可以将上层用油墨以及下层用油墨一同作为主油墨，或一同作为辅助油墨，但因为记录物的用途广泛、且提高主油墨的性能，因而优选将一者作为主油墨另一者作为辅助油墨。在将一者作为主油墨另一者作为辅助油墨的情况下，考虑上述的主油墨以及辅助油墨的各种性质来决定将上层用油墨和下层用油墨的哪一者作为主油墨即可。因此，上述图1中，第一记录模式中将喷出下层用油墨的头作为第一个白色头单元30a，但下层用油墨不限于白色油墨。
[0155]
如此，使第一记录模式以及第二记录模式之间的油墨量不同是因为：第二记录模式中，上层用油墨的涂膜上的下层用油墨的线幅变窄，下层用油墨的实心图案图像的填充性恶化。所以，通过上述那样增加油墨量，能够使下层用油墨的填充性良好。
[0156]
本实施方式的喷墨记录方法包括：在记录介质上形成上述实施方式中的下层用油墨的涂膜的第一记录工序、以及通过在该涂膜上重叠涂布上述实施方式中的上层用油墨而形成该油墨的涂膜来形成图像的第二记录工序。
[0157]
第一记录工序以及第二记录工序分别包括：将油墨喷出至记录介质上的第一(第
二)喷出工序、以及向喷出的该油墨照射放射线使该油墨固化的第一(第二)固化工序。如此操作，通过在记录介质上固化的油墨，形成图像、即固化的油墨涂膜。以下，对这些阶段进行说明。
[0158]
〔喷出工序〕
[0159]
第一喷出工序中，朝向记录介质喷出油墨，下层用油墨附着于记录介质。另一方面，在第二喷出工序中，上层用油墨附着于下层固化膜。喷出时的油墨的粘度优选是15mpa
·
s以下，更优选是12mpa
·
s以下。只要使油墨的温度为室温、或在作为不加热油墨的状态下油墨的粘度是上述的粘度，使油墨的温度为室温、或不加热油墨而喷出即可。此时，优选喷出时的油墨的温度是20～30℃。另一方面，也可以通过将油墨加热至规定的温度使粘度为优选而喷出。如此操作能够实现良好的喷出稳定性。
[0160]
本实施方式中的下层用油墨以及上层用油墨均是放射线固化型油墨，与通常的水性油墨相比粘度高，因此基于喷出时的温度变动的粘度变动大。这种油墨的粘度变动对液滴尺寸的变化以及液滴喷出速度的变化带来很大影响，甚至能够引起画质劣化。因此，优选喷出时的油墨的温度尽量保持一定。
[0161]
〔固化工序〕
[0162]
接下来，在固化工序中，使朝向记录介质喷出而附着(着落)的油墨通过放射线的照射而固化。固化工序中包括：向上述的第一喷出工序中附着于记录介质的下层用油墨照射放射线而形成下层用涂膜的第一固化工序、以及向上述的第二喷出工序中附着于下层固化膜上的上层用油墨照射放射线而形成上层用涂膜的第二固化工序。这是因为：油墨中能够包含的聚合引发剂通过光(紫外线)的照射而分解，产生自由基、酸以及碱等引发种，因其引发种的功能性而促进聚合性化合物的聚合反应。或者，因为通过放射线的照射，聚合性化合物的聚合反应开始。此时，油墨中敏化色素与聚合引发剂一同存在时，系中的敏化色素吸收放射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能够达成更高灵敏度的固化反应。
[0163]
作为放射源，主要利用照射紫外线的汞灯、气体/固体激光等，作为放射线固化型喷墨油墨的固化所使用的光源，广为人知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，从现在环境保护的观点出发，强烈希望无水银化，向gan系半导体紫外发光装置的转换在产业上、环境上均非常有用。进而，紫外线发光二极管(uv-led)以及紫外线激光二极管(uv-ld)是小型、高寿命、高效率、低成本，优选被用作放射线固化型喷墨用光源。它们之中，优选uv-led。
[0164]
在此，因为led的输出易于提升，因此优选使用发光峰波长在350～420nm的范围内的uv-led，优选将在200mj/cm2以下的照射能能够固化的放射线固化型喷墨油墨的组用于喷墨记录方法。在该情况下，能够实现低成本印刷且大的印刷速度。这种油墨能够通过包含通过上述波长范围的紫外线照射而分解的聚合引发剂、以及通过上述波长范围的紫外线照射而开始聚合的聚合性化合物中的至少一者而得到。
[0165]
如此，根据本实施方式，能够提供使用上层用油墨的润湿扩散性、上层用油墨以及下层用油墨双方的固化性及喷出稳定性、以及记录介质上的下层用油墨的填充性均优异的油墨组的喷墨记录方法。
[0166]
根据该喷墨记录方法，下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物，因此涂膜的柔软性良好，形成的图像对记录介质的密合性良好。除此以外，下层用油墨包含含有极性
基团的聚合性化合物，因此在涂膜上的上层用油墨的润湿扩散也良好，能够形成填充良好的图像。
[0167]
3.实施例以及比较例
[0168]
以下示出实施例以及比较例，进一步说明本发明，但本发明不受以下例子的任何限定。
[0169]
3.1.下层用油墨以及上层用油墨的制备
[0170]
首先，称量表1以及表2所示的色料、分散剂、各单体的一部分，加入颜料分散用的罐，通过向罐中加入直径1mm的陶瓷制球磨而搅拌，得到使色料分散于单体中的颜料分散液。接着，向作为不锈钢制容器的混合物用罐中加入剩余的单体、聚合引发剂以及阻聚剂以成为表1以及表2所记载的组成，混合搅拌而完全溶解后，加入上述得到的颜料分散液，进而在常温混合搅拌1小时，进而通过由5μm的膜过滤器过滤而得到下层用油墨以及上层用油墨。需要说明的是，表中的各成分的数值在没有特殊记载的时均表示质量％。
[0171]
[表1]
[0172][0173]
[表2]
[0174][0175]
表1以及表2中的简称如下。
[0176]
·
pea：商品名“viscoat#192”、大阪有机化学工业株式会社制、苯氧基乙基丙烯酸酯。
[0177]
·
acmo：丙烯酰基吗啉。“(〇)”表示是含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。
[0178]
·
4-hba：4-羟基丁基丙烯酸酯。“(〇)”表示是含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。
[0179]
·
dcpa：二环戊烯基丙烯酸酯。“(
△
)”表示是满足“条件a：由范德华半径定义的体积是0.26nm3以上。”以及“条件b：相对于长边的高度方向的面积是0.25nm2以上。”的单体。
[0180]
·
ibxa：异冰片基丙烯酸酯。“(
△
)”表示是满足“条件a”以及“条件b”的单体。
[0181]
·
vmox：乙烯基甲基噁唑烷酮。“(〇)”表示是含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。
[0182]
·
veea：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[0183]
·
dpgda：商品名“sr508”、sartomer株式会社制、二丙二醇二丙烯酸酯。“(
△
)”表示是满足“条件a”以及“条件b”的单体。
[0184]
·
819：商品名“irgacure 819”basf公司制、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
[0185]
·
tpo：商品名“irgacure tpo”、basf公司制、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0186]
·
mehq：商品名“对甲氧基苯酚”、关东化学株式会社制、对苯二酚单甲基醚。
[0187]
·
byk-350：byk公司制商品名、丙烯酸系表面活性剂、简记为“byk350”。
[0188]
·
pw6：c.i.颜料白6(氧化钛、tayca公司制)
[0189]
·
solsperse36000：lubrizol公司制、高分子分散剂。
[0190]
·
tmcha：商品名“viscoat#196”、大阪有机化学工业株式会社制、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯。“(
△
)”表示是满足“条件a”以及“条件b”的单体。
[0191]
·
la：商品名“light丙烯酸酯l-a”、共荣社化学株式会社制、十二烷基丙烯酸酯。“(
△
)”表示是满足“条件a”以及“条件b”的单体。
[0192]
·
tbcha：商品名“sr217”、sartomer株式会社制、叔丁基环己醇丙烯酸酯。“(
△
)”表示是满足“条件a”以及“条件b”的单体。
[0193]
·
byk-uv3500：byk additives&instruments公司制、含有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
[0194]
·
pb15：3：c.i.颜料蓝15：3。
[0195]
表1以及表2中记入了各油墨中的单官能团单体的相对于聚合性化合物的总量的比例以及表面张力(mn/m)。另外，表1中记入了各油墨中的极性单体的相对于聚合性化合物的总量的比例。进而表2中记入了各油墨中的满足“条件a”以及“条件b”的单体相对于聚合性化合物的总量的比例。
[0196]
表2中，“体积”是使用软件“cosmotherm”(molsis公司制)而算出的，是由分子浮于真空中的状态下的构成该分子的各原子的范德华半径而形成的该分子的空腔的体积。
[0197]
表2中的“长边”是使用软件“cosmotherm”(molsis公司制)而算出的，表示“体积”算出时的最长的一边。更具体而言，在将分子成为最稳定的结构模型化时，计算末端骨架原子(c、o、n等)中最远的原子之间的距离而求得。
[0198]
表2中的“体积/长边”表示将上述“体积”除以上述“长边”的值。该值表示与长边正交的截面的面积。
[0199]
3.2.评价内容
[0200]
对表3所示的实施例、比较例的油墨组进行了以下的评价。
[0201]
3.2.1.润湿扩散性的评价
[0202]
评价了在由棒涂机作制的下层用油墨涂膜上的上层用油墨的接触角。由以下基准进行评价，将结果记载于表3。
[0203]
a：25
°
以下
[0204]
b：超过25
°
且28
°
以下
[0205]
c：超过28
°
且30
°
以下
[0206]
d：超过30
°
[0207]
3.2.2.填充性的评价
[0208]
目视确认在对记录介质(pet e20)以20ng/点喷出而固化的下层用油墨以相同条
件将上层用油墨重叠于下层用油墨上时的填充性。由以下基准进行评价，将结果记载于表3。
[0209]
a：即使在从记录介质小于30cm的距离进行目视确认也已填充。
[0210]
b：在从记录介质30cm以上且小于1m的距离进行目视确认时已填充。
[0211]
c：在从记录介质1m以上的距离进行目视确认也未填充。
[0212]
3.2.3.密合性的评价
[0213]
在pvc(聚氯乙烯)膜以20ng/点喷出而固化的涂膜的一个位置做一个缺口，进行了胶带剥离。由以下基准进行评价，将结果记载于表3。
[0214]
a：无剥离。
[0215]
b：涂膜的一部分剥离。
[0216]
c：涂膜全部剥离。
[0217]
3.2.4.固化性的评价
[0218]
分别针对下层用油墨以及上层用油墨对在pvc(聚氯乙烯)膜以20ng/点喷出而固化的涂膜进行棉签擦拭试验，评价了成为无粘性时的照射能。由以下基准进行评价，将结果记载于表3。
[0219]
a：在小于200mj/cm2固化。
[0220]
b：在200mj/cm2以上而未固化。
[0221]
[表3]
[0222][0223]
3.3.评价结果
[0224]
下层用油墨包含相对于聚合性化合物的总量为80.0质量％以上的单官能团的聚合性化合物，且包含相对于聚合性化合物的总量合计为55.0质量％以上的含有氮杂环结构
的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物，成为各实施例的油墨组的润湿扩散性、填充性、密合性均良好的结果。与此相对，已知下层用油墨中单官能团的聚合性化合物相对于聚合性化合物的总量小于80.0质量％、或含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物以合计相对于聚合性化合物的总量小于55.0质量％的各比较例中，不能兼顾润湿扩散性以及密合性。
[0225]
根据实施例的油墨组，下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物，因此能够认为涂膜的柔软性良好，形成的图像对记录介质的密合性良好。除此以外，明确了下层用油墨包含含有极性基团的聚合性化合物，因此在涂膜上的上层用油墨的润湿扩散也良好，形成填充良好的图像。即，在下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物时，仅使上层用油墨和下层用油墨的表面张力产生差也不能确保上层用油墨的润湿扩散性。该油墨组中，下层用油墨包含在分子中具备具有极性的部位的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物，因此能够认为该部位在固化时从下层用油墨的固化涂膜表面突出，提高上层用油墨的润湿扩散性。
[0226]
本发明包括与实施的方式中说明的构成是指相同的构成，例如，功能性、方法以及结果相同的构成、或者目的以及效果相同的构成。另外，本发明包括将实施的方式中说明的构成的非本质的部分置换的构成。另外，本发明包括发挥与实施的方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够达成相同目的的构成。另外，本发明包括向实施的方式中说明的构成加入公知技术的构成。
[0227]
上述的实施方式以及形变例能够从以下的内容导出。
[0228]
一种油墨组，是放射线固化型喷墨组合物的油墨组，
[0229]
包含下层用油墨以及上层用油墨，
[0230]
所述下层用油墨中，作为聚合性化合物，包含相对于聚合性化合物的总量为80.0质量％以上的单官能团的聚合性化合物，且包含相对于聚合性化合物的总量合计为55.0质量％以上的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物。
[0231]
根据该油墨组，下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物，因此涂膜的柔软性良好，形成的图像对记录介质的密合性良好。除此以外，下层用油墨包含含有极性基团的聚合性化合物，因此在涂膜上的上层用油墨的润湿扩散也良好，能够形成填充良好的图像。在下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物的情况下，仅使上层用油墨和下层用油墨的表面张力产生差也不能确保上层用油墨的润湿扩散性时，在该油墨组中，下层用油墨包含分子中具备具有极性的部位的含有氮杂环结构的聚合性化合物和/或含有羟基的聚合性化合物，因此该部位在固化时从下层用油墨的固化涂膜表面突出，提高下层用油墨的表面自由能，提高上层用油墨的润湿扩散性。
[0232]
上述油墨组中，
[0233]
所述下层用油墨的表面张力可以比所述上层用油墨的表面张力大。
[0234]
根据该油墨组，上层用油墨的润湿扩散进一步良好。
[0235]
上述油墨组中，
[0236]
所述下层用油墨的表面张力可以比所述上层用油墨的表面张力大8.0mn/m以上。
[0237]
根据该油墨组，上层用油墨的润湿扩散进一步良好。
[0238]
上述油墨组中，
[0239]
所述下层用油墨可以包含白色颜料。
[0240]
根据该油墨组，能够形成背景隐蔽性更良好且视觉识别性好的图像。
[0241]
上述油墨组中，
[0242]
所述上层用油墨可以包含白色以外的颜料。
[0243]
根据该油墨组，基于上层用油墨的润湿扩散的效果更显著。
[0244]
上述油墨组中，
[0245]
所述下层用油墨中，作为聚合性化合物，可以包含由下述通式(i)表示的含乙烯基(甲基)丙烯酸酯。
[0246]
h2c＝cr
1-co-or
2-o-ch＝ch-r3…(i)[0247]
(式(i)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2以上且20以下的二价的有机基，r3表示氢原子或碳原子数1以上且11以下的一价的有机基。)
[0248]
根据该油墨组，下层用油墨能够成为进一步低粘度化且固化性优异的物质。
[0249]
上述油墨组中，
[0250]
所述上层用油墨的单官能团的聚合性化合物的含量可以比所述下层用油墨的单官能团的聚合性化合物的含量多。
[0251]
根据该油墨组，下层用油墨的单官能团聚合性化合物的含有比率比上层用油墨的单官能团聚合性化合物的含有比率小，因此上层用油墨比下层用油墨变得易于伸展，在图像形成部产生记录介质的弯曲、伸展的情况下，由上层用油墨形成的图像的裂缝难以产生。
[0252]
上述油墨组中，
[0253]
所述上层用油墨的单官能团的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的总量可以是95.0质量％以上。
[0254]
根据该油墨组，由上层用油墨形成的图像的裂缝进而难以产生。
[0255]
上述油墨组中，
[0256]
所述上层用油墨中，作为聚合性化合物，可以包含相对于聚合性化合物的总量为80.0质量％以上的满足以下的条件a以及条件b的聚合性化合物。
[0257]
条件a：由范德华半径定义的体积是0.26nm3以上。
[0258]
条件b：相对于长边的高度方向的面积是0.25nm2以上。
[0259]
根据该油墨组，上层用油墨包含很多具有条件a、条件b所规定的蓬松度的聚合性化合物，从而提高基于上层用油墨的图像的光泽感。
[0260]
一种喷墨记录方法，使用上述的油墨组，具有：
[0261]
使所述下层用油墨附着于记录介质的第一附着工序，
[0262]
向所述记录介质上的所述下层用油墨照射放射线而形成下层固化膜的第一固化工序，
[0263]
使所述上层用油墨附着于所述下层固化膜的第二附着工序，以及
[0264]
向所述下层固化膜上的所述上层用油墨照射放射线而形成上层固化膜是第二固化工序。
[0265]
根据该喷墨记录方法，下层用油墨包含很多单官能团的聚合性化合物，因此涂膜的柔软性良好，形成的图像对记录介质的密合性良好。除此以外，下层用油墨包含具有极性基团的聚合性化合物，因此，在涂膜上的上层用油墨的润湿扩散也良好，能够形成填充良好
的图像。