一种色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料及其制备方法

1.本发明属于半导体量子点荧光材料制备技术领域，具体涉及一种通过调控原料的投料比，制备的色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料及其制备方法。


背景技术：

2.量子点是由少量原子组成的半导体纳米结构，由于尺寸效应，其激子在三维空间上都受到束缚，因而在光或电的激发下，能够发射出有色光线，其发光颜色可根据量子点的组分和尺寸进行可控调节。以量子点为发光层的白光光源具有发光效率高、显色指数高、使用寿命长、成本低、加工工艺简便等优势。发展量子点白光光源顺应了全球节能环保的发展趋势。
3.对于单一组分的量子点材料，其荧光发射往往具有单色性。一些超小尺寸的量子点材料，比如“魔尺寸”的cdse量子点，兼具了带边发射以及表面缺陷态发射，能够达到单一组分白光发射的效果。由于量子点中的大量缺陷会增加非辐射跃迁的几率，因此，这类白光量子点的荧光量子产率通常比较低。另外，由于对缺陷调控手段的局限性，目前很难实现对白光色温的精准调节，其白光光源的性能很难达到令人满意的程度。过渡金属离子掺杂是一种可以获得白光发射量子点的重要手段。在掺杂型白光量子点的合成过程中，主体量子点材料的选择至关重要。其中，发展最为成熟的当属ii-vi族cd基半导体量子点荧光材料，包括cdse、zncdse等。但cd是一种慢性毒素和致癌物，其使用会给人类及环境带来危害。因此，开发新型荧光量子产率高、发光覆盖范围广、无cd的白光量子点材料，对发展新型廉价环保、性能优异的白光光源具有重要的科学意义和实用价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料及其制备方法，并实现对白光色温的调控。即选取无毒的锰源、铜源、镓源、锌源以及硫源合成出具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点材料，并通过对原料比例和反应条件的简单控制，实现对无cd量子点白光色温的精准调节。
5.本发明所涉及到的反应试剂环境友好，稳定安全；合成方法简单快捷，危险性小，并且具有良好的实验重复性，可实现批量化制备；所制备的半导体量子点荧光材料白光色温调控简便，调节范围比较广。利用这一方法获得的半导体量子点荧光材料，可以作为发光层应用于电致发光及光致发光白光led，具有巨大的应用前景。
6.具体来说，本发明所述的一种色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料的制备方法，其步骤如下：
7.(1)将锰源、铜源、镓源以摩尔计量比(0.2～1):1:(4～10)的比例加入到硫源和油胺体积比为0.1～1:1的混合溶液中，以含铜量计算，铜源浓度为5～10mol/l；然后室温下抽真空、通氮气3～5次，每次10～20分钟；再升温至120～140℃抽真空、通氮气3～5次，每次10
～20分钟；最后在氮气保护下升温到170～200℃，快速注入0～3ml硫前驱体溶液，反应2～10分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
8.(2)按0.5～1:1的体积比将锌前驱体溶液注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s量子点溶液中，并在200～230℃下保持20～60分钟，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再按0.25～1:1的体积比将上述同种锌前驱体溶液快注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液中，并在240～270℃下保持60～120分钟，从而得到本发明所述的色温可调的白光发射无镉mn:cu-ga-s/zns量子点。
9.上述方法所使用的锰源为醋酸锰、碳酸锰、硬脂酸锰或乙酰丙酮锰；铜源为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；镓源为碘化镓、乙酰丙酮镓、硫酸镓、氯化镓或硝酸镓；硫源为辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇或十八烷基硫醇；硫前驱体溶液为1～3mmol/ml的硫粉油酸溶液、1～3mmol/ml的硫粉油胺溶液中的一种或者两种的混合液，其中硫前驱体溶液为室温下将硫粉超声溶于油酸或油胺制得；锌前驱体溶液为0.2～0.7mmol/ml的锌源油酸溶液、0.2～0.7mmol/ml的锌源十八碳烯溶液、0.2～0.7mmol/ml的锌源正十二硫醇溶液中的一种或两种以上的混合溶液；其中，锌前驱体溶液为锌源在160～180℃下溶解于油酸、十八碳稀或正十二硫醇制得；锌源为氯化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、溴化锌或硝酸锌。
10.本发明所述的一种色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料，其是由上述方法制备得到。
附图说明
11.图1(a)：实施例1制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，其平均尺寸为3.9nm；
12.图1(b)：实施例1制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在二个发射峰，发射峰位在475nm和600nm；
13.图1(c)：实施例1制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.25，0.32)，对应色温为11270k；
14.图2(a)：实施例2制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，其平均尺寸为3.8nm；
15.图2(b)：实施例2制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在二个发射峰，发射峰位分别在482nm和593nm；
16.图2(c)：实施例2制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.28，0.36)，对应色温为7940k；
17.图3(a)：实施例3制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，其平均尺寸为3.8nm；
18.图3(b)：实施例3制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在二个发射峰，发射峰位在481nm和595nm；
19.图3(c)：实施例3制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.31，0.36)，对应色温为6468k；
20.图4(a)：实施例4制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，
其平均尺寸为3.8nm；
21.图4(b)：实施例4制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在二个发射峰，发射峰位在476nm和595nm；
22.图4(c)：实施例4制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.31，0.34)，对应色温为6581k；
23.图5(a)：实施例5制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，其平均尺寸为3.9nm；
24.图5(b)：实施例5制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在二个发射峰，发射峰位在476nm和594nm；
25.图5(c)：实施例5制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.28，0.32)，对应色温为8756k；
26.图6(a)：实施例6制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，其平均尺寸为3.7nm；
27.图6(b)：实施例6制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在一个发射峰，发射峰位在495nm；
28.图6(c)：实施例6制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.29，0.39)，对应色温为7136k；
29.图7(a)：实施例7制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，其平均尺寸为3.8nm；
30.图7(b)：实施例7制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在二个发射峰，发射峰位在488nm和595nm；
31.图7(c)：实施例7制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.33，0.38)，对应色温为5616k；
32.图8(a)：实施例8制备的半导体量子点荧光材料的透射电镜照片，量子点为球形，其平均尺寸为3.7nm；
33.图8(b)：实施例8制备的半导体量子点荧光材料的荧光发射谱图；荧光发射存在二个发射峰，发射峰位在475nm和600nm；
34.图8(c)：实施例8制备的半导体量子点荧光材料的cie坐标图，其色坐标为(0.36，0.36)，对应色温为4493k。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
36.实施例1
37.(1)将0.010mmol醋酸锰、0.050mmol碘化亚铜、0.50mmol三碘化镓加入到0.5ml十二烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气3次，每次10分钟；再升温至120℃抽真空、通氮气重复3次，每次10分钟；在氮气保护下升温到170℃，注入2.5ml的1mmol/ml硫粉油胺溶液，反应5分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
38.(2)将7.5ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在220℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.6mmol/ml锌源油酸溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包
覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将12.5ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在250℃下保持120分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图1。
39.实施例2
40.(1)将0.020mmol醋酸锰、0.050mmol碘化亚铜、0.50mmol三碘化镓加入到1ml十二烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气5次，每次20分钟；再升温至140℃，抽真空、通氮气重复5次，每次20分钟；在氮气保护下升温到180℃，注入2ml的1mmol/ml的硫粉油胺溶液，反应6分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
41.(2)将4ml的锌前驱体溶液注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在230℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.6mmol/ml锌源油酸溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将12ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在260℃下保持90分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图2。
42.实施例3
43.(1)将0.030mmol醋酸锰、0.050mmol碘化亚铜、0.50mmol三碘化镓加入到2.5ml十二烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气4次，每次10分钟；再升温至130℃，抽真空、通氮气重复3次，每次20分钟；在氮气保护下升温到190℃，注入1.0ml的1mmol/ml的硫粉油胺溶液，反应5分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
44.(2)将5ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在220℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.6mmol/ml锌源油酸溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将13.5ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在240℃下保持90分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图3。
45.实施例4
46.(1)将0.040mmol硬脂酸锰、0.050mmol溴化亚铜、0.50mmol三碘化镓加入到4ml十八烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气3次，每次10分钟；再升温至130℃，抽真空、通氮气重复3次，每次10分钟；在氮气保护下升温到190℃，注入0.5ml的2mmol/ml的硫粉油酸溶液，反应5分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
47.(2)将6ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在220℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.6mmol/ml锌源油胺溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将15.5ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在250℃下保持90分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图4。
48.实施例5
49.(1)将0.050mmol硬脂酸锰、0.050mmol碘化亚铜、0.50mmol乙酰丙酮镓加入到5ml十八烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气3次，每次10分钟；再升温至120℃，抽真空、通氮气重复5次，每次10分钟；在氮气保护下升温到200℃，反应5分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
50.(2)将10ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在220℃下
保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.6mmol/ml锌源油胺溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将5ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在250℃下保持120分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图5。
51.实施例6
52.(1)将0.010mmol醋酸锰、0.050mmol氯化亚铜、0.50mmol三碘化镓加入到5ml十二烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气3次，每次15分钟；再升温至130℃抽真空、通氮气重复3次，每次10分钟；在氮气保护下升温到170℃，注入0.5ml的1mmol/ml的硫粉油酸溶液，反应2分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
53.(2)将5ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在210℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.2mmol/ml锌源油酸溶液与0.2mmol/ml锌源油胺溶液的混合溶液，锌源为硬脂酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将10ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在270℃下保持90分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图6。
54.实施例7
55.(1)将0.030mmol乙酰丙酮锰、0.050mmol碘化亚铜、0.50mmol乙酰丙酮镓加入到0.5ml辛硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气4次，每次10分钟；再升温至140℃抽真空、通氮气重复3次，每次10分钟；在氮气保护下升温到180℃，注入3.0ml的1mmol/ml硫粉油胺溶液与1mmol/ml硫粉油酸溶液的混合溶液，反应10分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
56.(2)将8.5ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在230℃下保持60分钟，其中，锌前驱体溶液为0.7mmol/ml锌源油酸溶液与0.7mmol/ml锌源油胺溶液的混合溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将4.25ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在270℃下保持60分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图7。
57.实施例8
58.(1)将0.050mmol醋酸锰、0.050mmol碘化亚铜、0.50mmol三碘化镓加入到0.5ml十二烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气3次，每次10分钟；再升温至120℃抽真空、通氮气重复3次，每次10分钟；在氮气保护下升温到200℃，注入1ml的3mmol/ml硫粉油胺溶液与3mmol/ml硫粉油酸溶液的混合溶液，反应5分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
59.(2)将6ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在220℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.5mmol/ml锌源十八烯溶液，锌源为硬脂酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将12ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在250℃下保持60分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料，如图8。
60.实施例9
61.(1)将0.010mmol醋酸锰、0.050mmol碘化亚铜、0.20mmol三碘化镓加入到0.5ml十二烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气3次，每次10分钟；再升温至120
℃抽真空、通氮气重复3次，每次10分钟；在氮气保护下升温到170℃，注入2.0ml的1mmol/ml硫粉油胺溶液，反应5分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
62.(2)将5ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在220℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液0.7mmol/ml锌源十八烯溶液与0.7mmol/ml锌源十二烷基硫醇溶液的混合溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将12.5ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在250℃下保持90分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料。
63.实施例10
64.(1)将0.050mmol醋酸锰、0.050mmol碘化亚铜、0.20mmol三碘化镓加入到0.5ml十二烷基硫醇和5ml油胺的混合溶液中，室温下抽真空、通氮气5次，每次20分钟；再升温至140℃抽真空、通氮气重复5次，每次20分钟；在氮气保护下升温到200℃，注入1ml的3mmol/ml硫粉油胺溶液，反应10分钟，得到mn:cu-ga-s量子点溶液；
65.(2)将8ml的锌前驱体溶注射到步骤(1)得到的mn:cu-ga-s溶液中，并在230℃下保持30分钟，其中，锌前驱体溶液为0.6mmol/ml锌源油酸溶液，锌源为乙酸锌，得到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns量子点溶液；再将16ml上述同种锌前驱体溶液注射到初步包覆的mn:cu-ga-s/zns溶液中，并在270℃下保持90分钟，得到具有白光发射的mn:cu-ga-s/zns量子点荧光材料。