一种多级多孔单晶化微米级LiMn2O4正极材料的制备方法

一种多级多孔单晶化微米级limn2o4正极材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及电池材料技术领域，更具体的说是涉及一种多级多孔单晶化微米级limn2o4正极材料的制备方法。


背景技术：

2.目前，随着社会的发展，低碳环保成为全球的发展趋势，锂离子电池作为可再生绿色环保的化学能源，具有高比容量、工作电压高、使用寿命长、充放电无记忆效应等性能，已成为各个研究的热点。市场上主要量产的锂电正极材料主要有层状的钴酸锂(licoo2)和三元材料(li(ni
x
coymnz)o2)、橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4)和尖晶石结构的锰酸锂(limn2o4)。其中尖晶石锰酸锂的理论比容量为148mah g-1
，并具有独特的三维隧道结构，有利于锂离子的嵌入和脱出，具有较高的功率和能量密度，并且原料来源丰富，成本低廉，耐过充以及对环境友好的优点，是最有希望代替锂钴氧化物的正极活性材料之一，在锂离子动力电池领域有巨大的发展潜力。
3.但是，目前锰酸锂存在的主要问题是容量衰减大，循环寿命短，特别在高温循环和储存过程中容量衰减严重。容量衰减的原因主要有锰的溶出，电解液的分解和john-teller效应。其中，锰的溶出与锰酸锂材料晶体结构、结晶度、一次颗粒大小和形貌等关系密切，直接影响到电极的比容量和循环性能。
4.鉴于此，有必要提供一种新颖的制备方法得到多级多孔单晶化微米级limn2o4，以克服现有技术制备出的锰酸锂存在容量衰减大、循环寿命短的问题。


技术实现要素：

5.为了解决现有制备技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种新颖的制备方法，成功制备出表面光洁、界面发育规则、结晶度高的单晶化limn2o4，并且具有多级多孔的微观结构。组装成锂离子电池正极材料，大大提高和改善了电池的比容量、倍率性能和循环性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种多级多孔单晶化微米级limn2o4正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一，将锰盐和锂盐加入到去离子水中，搅拌分散均匀，得混合溶液a；
9.步骤二，将聚乙二醇和十二烷基二苯醚二磺酸钠，加入混合溶液a中，搅拌分散均匀，得到混合溶液b；
10.步骤三，将铵盐加入到去离子水中，搅拌分散均匀，得混合溶液c；
11.步骤四，将混合溶液c加入到混合溶液b中，得混合溶液d；
12.步骤五，将混合溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，完毕后冷却至室温，除去上层清液，经离心分离，洗涤，得锰酸锂的前驱体；
13.步骤六，将锰酸锂的前驱体进行焙烧，完毕后冷却至室温，即得所述limn2o4正极材料。
14.优选的，步骤一中所述锰盐为四水合乙酸锰；所述锂盐为二水合乙酸锂；所述锰盐与锂盐的摩尔比为1:2；所述锰盐与去离子水的体积比为1.5:50。
15.优选的，步骤二中所述聚乙二醇为聚乙二醇-200；所述聚乙二醇、十二烷基二苯醚二磺酸钠与锰盐的摩尔比为1:1:15。
16.优选的，步骤三中所述铵盐为草酸铵；所述铵盐与锰盐的摩尔比为4:1；所述铵盐与去离子水的体积比为1:5。
17.优选的，步骤五中所述焙烧具体包括：于程序控温箱式电炉内，从室温开始，以50℃/min的升温速度，升温到200℃，并保温反应6h，取出，放入冰水中，快速冷却至室温。
18.优选的，步骤五中所述洗涤为分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次。
19.更优选的，步骤五具体包括：将混合溶液d转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，密封，置于程序控温箱式电炉内，从室温开始，以50℃/min的升温速度，快速升温到200℃，保温反应6h，取出，放入冰水中，快速冷却至室温。取出内胆，倒去上层清液，加入去离子水转移到离心管，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到合成锰酸锂的前驱体。
20.优选的，步骤六中所述焙烧具体包括：于程序控温箱式电炉内，在空气气氛中，电阻炉以5℃/min升温，升到600℃预热6h，然后再以3℃/min升温速度，继续升到900℃焙烧12h。
21.更优选的，步骤六具体包括：将锰酸锂前驱体放进石英舟中，置于程序控温箱式电炉内。在空气气氛中，电阻炉以5℃/min升温，升到600℃预热6h，然后再以3℃/min升温速度，继续升到900℃焙烧12h，自然冷却，得到多级多孔单晶化微米级limn2o4。
22.优选的，步骤一到三中所述搅拌分散均匀为经磁力搅拌分散30min。
23.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.1.通过选择乙酸锰、乙酸锂、分散剂聚乙二醇-200、阴离子型gemini表面活性剂十二烷基二苯醚二磺酸钠和沉淀剂草酸铵，先水热反应得到锰酸锂前驱体，然后放在程序控温箱式电炉内，600℃预热6h，900℃焙烧12h得到多级多孔单晶化limn2o4。
25.2.组装成锂离子电池正极材料，大大提高和改善了电池的比容量、倍率性能和循环性能。
26.3.制备过程所需原料丰富，价格便宜，操作简单，不产生有毒有害气体，具有良好的应用前景。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
28.图1是本发明锂离子电池正极材料多级多孔单晶化微米级limn2o4的x射线衍射图谱(xrd)；
29.图2是本发明多级多孔单晶化微米级limn2o4的扫描电子显微镜(sem)照片；
30.图3是本发明制备limn2o4材料组装的电池的首次充放电曲线；
31.图4是本发明制备limn2o4材料组装电池的100次循环稳定性曲线图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.多级多孔单晶化微米级limn2o4正极材料的制备方法，包括下述步骤进行：
35.步骤1，称取0.3676g(1.5mmol)四水合乙酸锰和0.3061g(3mmol)二水合乙酸锂，磁力搅拌分散在50ml去离子水中，形成均匀溶液；
36.步骤2，称取0.01g(0.1mmol)聚乙二醇-200和0.052g(0.1mmol)十二烷基二苯醚二磺酸钠，加入步骤1得到的均匀溶液，继续磁力搅拌分散，使其形成均匀溶液；
37.步骤3，称取0.8527g(6mmol)一水合草酸铵，磁力搅拌分散在30ml去离子水中，形成均匀溶液；
38.步骤4，把步骤3得到的30ml草酸铵水溶液缓慢加入到步骤2得到的均匀溶液中去，形成混合溶液；
39.步骤5，将步骤4得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，密封，置于程序控温箱式电炉内，从室温开始，以50℃/min的升温速度，快速升温到200℃，保温反应6h，取出，放入冰水中，快速冷却至室温，取出内胆，倒去上层清液，加入去离子水转移到离心管，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次，得到合成锰酸锂的前驱体；
40.步骤6，将步骤5得到的锰酸锂前驱体放进石英舟中，置于程序控温箱式电炉内。在空气气氛中，电阻炉以5℃/min升温，升到600℃预热6h，然后再以3℃/min升温速度，继续升到900℃焙烧12h，自然冷却，得到多级多孔单晶化微米级limn2o4。
41.正极片的制备：以n-甲基-2-吡咯烷铜(nmp)为分散剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)为粘结剂，乙炔黑为导电剂。首先按质量比80:10:10分别称取所制备的limn2o4正极活性物质、pvdf和乙炔黑，置于玛瑙研钵中混合均匀，再加入适量的nmp湿磨分散，分散均匀后利用刮刀使其均匀涂布在导流体铝箔上并置于100℃的真空干燥箱中干燥得到极片。最后利用冲头打孔得到直径为14mm的正极片。
42.电池的组装：以锰酸锂正极材料为正极，金属锂片为负极，1mol/l的lipf6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯为电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，在充有保护气体高纯ar的手套箱中进行组装注液，最后经过封口机封口组装成cr2016型扣式电池。
43.充放电性能测试：采用新威电化学充放电测试仪测试，其电压范围为3.0～4.3v，在设置过程中锰酸锂的1c倍率所对应的电流密度为148ma
·
g-1
。
44.图1是本发明锂离子电池正极材料多级多孔单晶化微米级limn2o4的x射线衍射图谱(xrd)，从图1可知，图谱出峰的位置与jcpds 88-0589相符，制备出的物质是limn2o4，而且没有杂峰，说明是纯相，没有杂质。
45.图2是本发明多级多孔单晶化微米级limn2o4的扫描电子显微镜(sem)照片，从图2
可知，整体由大小不均的颗粒组成，颗粒之间形成多级多孔的形貌，而且尺寸达到2-5微米。颗粒的边界清晰，结晶度好。
46.图3是本发明制备limn2o4材料组装的电池的首次充放电曲线。从图3可知，首次充电容量为125.1mah g-1
,首次放电容量为118.1mahg-1
，首次库伦效率达到95％以上，说明材料具有不错的电化学可逆性。
47.图4是本发明制备limn2o4材料组装电池的100次循环稳定性曲线图。从图4可知，循环稳定好，经过100次循环后，容量保持率在90％以上。
48.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
49.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。