粘合剂片的制造方法和粘合剂片与流程

1.本发明涉及具有透明粘合剂层的粘合剂片的制造方法和可利用该制造方法来获得的粘合剂片。尤其是，本发明涉及为了将透明的光学构件接合于其它光学构件而能够使用的具有透明粘合剂层的粘合剂片的制造方法和可利用该制造方法来获得的粘合剂片。


背景技术：

2.液晶显示装置或有机el显示装置那样的图像显示装置由层叠有偏光薄膜、相位差薄膜、护罩玻璃等透明护罩构件、其它各种透明光学构件的光学构件层叠体构成。为了将这些光学构件之间进行接合而使用包含透明粘合剂层的粘接片。即，在要接合的两个光学构件之间配置粘合剂片，通过将它们彼此按压而将这两个光学构件进行接合，形成光学构件层叠体。另外，在光学制品的制造工序中，通常使用在基材薄膜的单面设置有粘合剂层的粘合剂片来作为用于防止前述光学构件损伤、污垢附着的表面保护薄膜。
3.在上述粘合剂片中，根据要求特性，有时配混聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂、抗静电剂等各种添加剂。
4.例如，在具备触摸面板那样的输入装置的图像显示装置中，在光学构件的表面形成经图案化的ito(氧化铟锡)等透明且导电性的印刷层。进而，在周边部形成银、铜的牵拉布线。另外，通常在透明护罩构件的边缘部以框状印刷黑色的遮蔽部。对于将这种具有印刷层、布线的光学构件进行接合的粘接剂片而言，要求提高粘合剂层的流动性，显示出在印刷高低差中不残留气泡那样的高低差吸收性。
5.另一方面，作为光学构件使用的塑料薄膜等中包含二氧化碳等气体，有时在制造过程中的高温条件下等会产生气体。此时，在粘合剂层柔软的情况下，无法完全抑制气体的产生，存在粘合剂层浮起、容易产生气泡的问题。因此，为了抑制从塑料薄膜中产生气体，对于粘接片还要求提高粘合剂层的弹性模量、加强硬度、提高粘接可靠性。
6.作为兼顾上述高低差吸收性和粘接可靠性的粘合剂片，广泛使用包含混合粘合剂的粘合剂片(在本说明书中，有时称为“混合粘合剂片”)(例如参照专利文献1)。混合粘合剂是配混热、光等固化引发条件不同的两种聚合引发剂、交联剂(在本说明书中，有时称为“引发物”)，并阶段性地发生固化的粘合剂组合物。混合粘合剂片具有如下优点：首先，因一种引发物(在本说明书中，有时称为“第一引发物”)而使流动性高，制成高低差吸收性优异的半固化状态而使其充分追随于高低差，其后，利用另一种引发物(在本说明书中，有时称为“第二引发物”)来结束固化，从而能够提高粘接可靠性。
7.另外，在图像显示装置中，为了抑制由入射紫外线导致的图像显示装置内的构成构件等的劣化，有时寻求紫外线截留性。尤其是，在有机el显示装置中使用有机化合物作为发光元件，因此，与液晶显示装置相比，由紫外线导致的劣化快，进而，偏光薄膜、保护薄膜等光学构件逐渐薄型化，对于紫外线的耐光性降低，必须设置紫外线吸收层。例如，使用具备含有紫外线吸收剂的紫外线吸收层的粘合剂片是已知的(例如参照专利文献2)。
8.另外，在图像显示装置、输入装置中，随着传感器的大型化、窄框缘化，具备铜布线
的例子正在增加。铜的导电性优异，是作为布线而有用的材料，但存在容易氧化/腐蚀的问题。为了抑制铜布线的氧化/腐蚀，已知的是向粘合剂片中配混防锈剂(例如参照专利文献3)。
9.另外，在从偏光薄膜等光学构件上剥离表面保护薄膜时，若产生静电，则担心会损伤图像显示装置的电路。另外，静电也可能成为吸引尘埃或使作业性降低的原因。例如，为了防止因表面保护薄膜而产生静电，已知的是向粘合剂层中配混抗静电剂(例如参照专利文献4)。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：国际公开wo2016/170875号公报
13.专利文献2：日本特开2012-211305号公报
14.专利文献3：国际公开wo2015/145767号公报
15.专利文献4：日本特开2016-128537号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.将上述的各种添加剂配混至粘合剂片时，有时对粘合剂片的粘合力、弹性模量等各种物性造成影响。尤其是，近年来由于图像显示装置的轻量化、薄型化，因而也进行了粘合剂层的薄型化，为了满足要求特性而提高粘合剂片中包含的添加剂的浓度的要求正在提高。另外，配混两种以上的添加剂而对粘合剂片赋予多种功能的要求也逐渐提高，但有时添加剂彼此干扰而呈现折衷的关系。像这样，由向粘合剂片中配混各种添加剂导致的问题愈发明显。
18.出于这种背景，在将添加剂配混至粘合剂片的情况下，除了满足由添加剂实现的要求特性之外，为了减少粘合剂片的粘合力、弹性模量等物性的变化、添加剂之间的干扰，需要从头开始设计各种添加剂的配混量、基质聚合物的单体组成等粘合剂组成、粘合剂片的厚度、固化条件等。进而，为了兼顾由添加剂实现的要求特性和粘合剂片的物性，还存在添加剂选择、固化条件等的设计自由度变窄的问题。
19.例如，在混合粘合剂组合物中，由于组合使用固化条件不同的两种引发物，因此，需要设定为利用第一引发物时不会发生基于第二引发物的固化反应那样的引发物组合、严密的固化条件，存在引发物的选择、固化条件等的设计自由度变得极窄的问题。
20.例如，在将第一引发物设为热聚合引发剂、将第二引发物设为光聚合引发剂的情况下，在第一引发物的热固化时，有时发生第二引发物的固化，需要严密地控制固化反应。另外，较厚的粘合剂层还存在热固化耗费时间、生产效率降低的问题。
21.另外，在将第一引发物设为光聚合引发剂、将第二引发物设为热聚合引发剂的情况下，需要进行在光固化后的工序中不暴露于高温那样的工序管理，另外，由于在贴合粘合剂片后也难以进行加热，因此，实用性低。
22.另外，在将第一引发物和第二引发物设为光聚合引发剂的情况下，需要充分错开两种光聚合引发剂的光吸收波长带，进而，在进一步配混上述紫外线吸收剂的情况下，其波长范围也需要区分，因此，设计性变得极窄。
23.在将第一引发物和第二引发物设为热聚合引发剂的情况下，在第一引发物的热固化时还必然进行第二引发物的热固化，因此，难以设为两阶段的固化反应。
24.另外，由于配混对于对粘合剂组合物赋予紫外线截留性而言充分量的紫外线吸收剂，因此，存在对粘合剂的物性、固化性造成影响的问题。尤其是，通过照射紫外线而使配混有紫外线吸收剂的光固化型粘合剂片发生固化时，存在如下问题：紫外线被紫外线吸收剂吸收，固化性恶化，生产率降低。
25.进而，配混有紫外线吸收剂的光固化型粘合剂片还存在在粘合剂片的正面和背面产生粘接性、粘弹性等物性的差异的问题。这是因为：紫外线在通过粘合剂层内部的过程中被紫外线吸收剂吸收，自紫外线照射侧表面起越深，则紫外线照度越会降低，在正面和背面产生固化速度差。
26.另外，上述专利文献中，向粘合剂组合物中配混添加剂并使其均匀溶解，但防锈剂、抗静电剂等原本仅在与要接合的光学构件之间的界面附近发挥功能。但存在如下的困境：为了对粘合剂片的表面赋予充分的防锈功能、抗静电功能，需要向粘合剂层整体配混添加剂，但其会对粘合剂片的物性等造成影响。
27.本发明是基于以上那样的情况而想出的，其目的在于提供一种粘合剂片的制造方法，所述制造方法即便在向粘合剂片中配混添加剂的情况下，也将粘合剂片的物性变化、添加剂之间的干扰抑制至最小限度，并且提高添加剂选择、固化条件等的设计自由度，容易进行设计。
28.另外，本发明的其它目的在于提供一种粘合剂片，其中，即便在向粘合剂片中配混添加剂的情况下，也将粘合剂片的物性变化、添加剂之间的干扰抑制至最小限度，并且提高添加剂选择、固化条件等的设计自由度从而容易设计。
29.用于解决问题的方案
30.本发明人等为了实现前述目的而进行了深入研究，结果发现：通过在使粘合剂片的粘合剂层固化后，涂布添加剂的溶液并使其渗透，从而能够得到使对粘合剂层的物性造成的影响、添加剂之间的干扰最小化而粘合剂层的物性优异、且借助添加剂而显示出优异要求特性的粘合剂片。另外发现：添加剂选择、固化条件等的设计自由度显著提高。本发明是基于这些见解而完成的。
31.即，本发明的第一方面提供一种粘合剂片的制造方法，其包括如下工序：
32.在支承体上形成由透明的粘合剂基质材料形成的粘合剂层，
33.使前述粘合剂层固化，
34.准备添加剂的溶液，
35.在前述经固化的粘合剂层的一个面涂布前述溶液，使该溶液中包含的前述添加剂从前述粘合剂层的前述一个面沿着厚度方向进行渗透，
36.使前述粘合剂层干燥。
37.通过在使前述粘合剂层含有添加剂之前将前述粘合剂层固化，从而能够降低添加剂对粘合剂层造成的影响。因此，能够将由添加剂导致的粘合剂层的物性变化控制在最小限度。
38.通过对固化后的粘合剂层涂布添加剂的溶液，从而使添加剂向粘合剂层中渗透。由此，能够对粘合剂层赋予由添加剂实现的要求特性。另外，通过使添加剂以溶液状态发生
渗透，从而能够保持粘合剂层的透明性。
39.其后，通过加热等而使粘合剂层干燥。通过该工序，粘合剂层恢复至与涂布前相近的状态。即，粘合剂层因暂时固化而使粘合力、弹性模量等物性恢复至与涂布前述溶液之前相近的状态。
40.由于在加入添加剂之前使粘接剂层发生固化，因此，如果一旦确定了粘接剂组合物的组成、固化条件、物性等，就无需再次设计因配混添加剂而实现的组成，也容易变更粘合剂层的厚度。并且，通过变更其后的添加剂溶液的涂布条件，从而能够控制对粘合剂层赋予的要求特性。像这样，由于能够将粘合剂层的物性控制和由添加剂实现的要求特性的控制加以分离，因而，针对粘合剂层的厚度、添加剂的添加量等的变更，无需从头开始进行粘合剂层的设计，效率良好。
41.本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法中，前述添加剂的溶液可以为使前述添加剂溶解于溶剂而得到的溶液，可以包括通过使前述粘合剂层干燥而使前述溶液的溶剂蒸发的工序。
42.通过对固化后的粘合剂层涂布使添加剂溶解于溶剂而得到的溶液，从而在溶剂渗透至粘合剂层而导致粘合剂层发生溶胀的同时，溶解在溶剂中的添加剂会向因溶剂而发生溶胀的粘合剂层中渗透。由此，能够对粘合剂层赋予由添加剂实现的要求特性，另外，通过使添加剂以溶液的形式发生渗透，从而能够保持粘合剂层的透明性。
43.渗透至粘合剂层中的溶剂通过加热等而蒸发，粘合剂层恢复至与溶胀前相近的状态。即，粘合剂层因暂时固化而使粘合力、弹性模量等物性恢复至与涂布前述溶液之前相近的状态。
44.另外，通过例如将两种以上的添加剂的溶液分别涂布于粘合剂层并进行干燥，从而还能够降低添加剂之间的干扰，能够有效地赋予多种要求特性。
45.本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法可以进一步包括在前述粘合剂层的与前述支承体相反的一侧的表面贴合剥离片的工序。从通过贴合剥离片而能够保持粘合剂层表面的方面来看是优选的。
46.本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法中，前述添加剂可以为选自由聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂和抗静电剂组成的组中的至少一种。这些添加剂是用于获得本发明的规定效果的适合例。
47.前述添加剂为选自聚合引发剂和交联剂中的至少一种时，本发明的第一方面作为混合粘合剂片的制造方法是有用的。
48.本发明的第一方面为混合粘合剂片的制造方法时，优选的是：
49.前述粘合剂基质材料中包含第一聚合引发剂和第一交联剂作为第一引发物，
50.前述固化是基于前述第一聚合引发剂和第一交联剂的反应的固化，
51.作为第二引发物，前述添加剂为选自由第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种。
52.另外，前述第一聚合引发剂可以与第二聚合引发剂相同。
53.由于在添加第二引发物之前，基于第一引发物的固化反应已经结束，因此，无需设定为与不会进行基于第二引发物的固化反应那样的第一引发物的组合、严密的固化条件，混合粘合剂片的设计自由度显著提高。
54.即，由于第一引发物和第二引发物的固化反应是分开的，因此，第一引发物与第二引发物的组合的选择自由度极大。可以自由地选择例如第一引发物和第二引发物这两者为光聚合引发剂的组合、第一引发物为热聚合引发剂且第二引发物为光聚合引发剂的组合、第一引发物为光聚合引发剂且第二引发物为热聚合引发剂的组合等，另外，也可以是在以往的混合粘合剂片中难以实现的第一引发物和第二引发物两者为热聚合引发剂的组合。另外，在第一引发物和第二引发物两者为光聚合引发剂的组合的情况下，也可以是两种光聚合引发剂的光吸收波长带重叠、近似的情况。
55.另外，作为在以往的混合粘合剂片中不可能实现的第一引发物和第二引发物，也可以是相同聚合引发剂(热聚合引发剂和光聚合引发剂均可)的组合。
56.像这样，第一引发物与第二引发物的组合自由度极高、还可以是相同引发物的组合从能够避免使用有可能引发粘合剂层的着色、劣化的聚合引发剂的观点出发也是适合的。
57.进而，由于第一引发物和第二引发物的固化反应是分开的，互不干扰，因此，也无需设定为用于控制各自的固化反应的严密条件。例如，第一引发物无需设定为不会进行基于第二引发物的固化反应那样的条件，如果一旦确定能够对粘合剂层赋予优异高低差吸收性的固化条件，则通过变更其后的第二引发物溶液的涂布条件、固化条件，从而能够容易地控制应该对粘合剂层赋予的粘接可靠性。
58.在本发明的第一方面中，添加剂为紫外线吸收剂时，通过在添加紫外线吸收剂之前对前述粘合剂层照射紫外线，从而能够使前述粘合剂层发生固化，而不受到紫外线吸收剂的影响。因此，能够将由紫外线吸收剂导致的固化性恶化所引起的生产率降低、正面和背面的物性差等前述粘合剂层的物性变化控制为最小限度。
59.另外，由于在添加紫外线吸收剂之前使粘接剂层发生了固化，因此，如果一旦确定了粘接剂组合物的组成、固化条件、物性等，则无需再次设计因配混紫外线吸收剂而实现的组成，也容易变更粘合剂层的厚度。并且，通过变更其后的紫外线吸收剂溶液的涂布条件，从而能够控制对粘合剂层赋予的紫外线吸收功能。像这样，由于能够将粘合剂层的物性控制和紫外线吸收功能的控制加以分离，因而，针对粘合剂层的厚度、紫外线吸收功能的变更，无需从头开始进行粘合剂层的设计，效率良好。
60.另外，例如向混合粘合剂片中配混紫外线吸收剂时，可以在基于第一引发物和第二引发物的固化后再添加紫外线吸收剂，因此，无需对作为第一引发物和第二引发物而使用的光聚合引发剂与紫外线吸收剂的吸收波长带加以区分。因此，将光聚合引发剂与紫外线吸收剂加以组合的选择自由度也显著提高。
61.本发明的第一方面中，前述添加剂为选自聚合引发剂和交联剂中的至少一种时，前述添加剂优选还包含紫外线吸收剂。通过使前述添加剂在包含选自聚合引发剂和交联剂中的至少一种的基础上还包含紫外线吸收剂，从而能够通过单次的涂布来制造包含紫外线吸收剂的混合粘合剂片，因此，制造效率提高。另外，若对包含紫外线吸收剂的混合粘合剂片照射紫外线，则通过吸收了紫外线的紫外线吸收剂发生放热而促进固化反应，能够提高粘接可靠性，故而更为优选。
62.本发明的第一方面中，前述添加剂为防锈剂或抗静电剂时，通过在固化后的粘合剂层的表面涂布防锈剂或抗静电剂的溶液并使其渗透，从而能够对粘合剂层的表面附近赋
予充分的防锈功能或抗静电功能。由于无需使防锈剂或抗静电剂均匀地分散至粘合剂层中，因此，能够将由防锈剂或抗静电剂导致的粘合剂层的弹性模量等的物性变化控制为最小限度，也能够降低防锈剂或抗静电剂的用量。
63.另外，由于在添加防锈剂或抗静电剂之前使粘接剂层发生了固化，因此，如果一旦确定了粘接剂组合物的组成、固化条件、物性等，则无需再次设计因配混防锈剂或抗静电剂而实现的组成，也容易变更粘合剂层的厚度。并且，通过变更其后的防锈剂或抗静电剂的溶液的涂布条件，从而能够控制对粘合剂层赋予的防锈功能或抗静电能。像这样，由于能够将粘合剂层的物性控制和由防锈剂或抗静电剂实现的防锈功能或抗静电能的控制加以分离，因此，针对粘合剂层的厚度、防锈剂或抗静电剂的添加量等的变更，无需从头开始进行粘合剂层的设计，效率良好。
64.另外，本发明的第二方面提供一种光学构件层叠体的制造方法，其为制造包含由光学构件形成的基板和粘合剂层的光学构件层叠体的方法，其包括如下工序：
65.在前述由光学构件形成的基板的主面接合利用本发明的第一方面的混合粘合剂片的制造方法而得到的粘合剂片的粘合剂层，
66.通过选自由前述第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种反应而使前述粘合剂层固化。
67.本发明的第二方面的光学构件层叠体的制造方法中，优选的是：
68.前述由光学构件形成的基板的主面具有印刷层，
69.前述粘合剂层以填埋前述由光学构件形成的基板的主面与前述印刷层之间的高低差的方式进行接合。
70.本发明的第二方面是使用通过本发明的第一方面的混合粘合剂片的制造方法而得到的粘合剂片(混合粘合剂片)来制造光学构件层叠体的方法。
71.本发明的第二方面中使用的混合粘合剂片的粘合剂层利用第一聚合引发剂和第一交联剂(第一引发物)而进行了固化，呈现在利用选自由第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种(第二引发物)进行固化之前的半固化且流动性高的状态。因此，即便在前述由光学构件形成的基板的主面具有印刷层的情况下，前述粘合剂层也能够充分追随于前述由光学构件形成的基板的主面与前述印刷层之间的高低差，并以将其填埋的方式进行接合。
72.接着，通过利用选自由前述第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种(第二引发物)的反应而使前述粘合剂层固化，从而能够提高粘合剂层的弹性模量，能够提高粘接可靠性。
73.另外，本发明的第三方面提供一种粘合剂片，其特征在于，
74.其具有支承体和该支承体上的透明的粘合剂层，
75.前述粘合剂层是由透明的粘合剂基质材料形成，且为具有相对的两个主面的单一层，
76.前述粘合剂层中溶解有添加剂，
77.将前述单一层的粘合剂层沿着厚度方向等分为两份时，
78.前述两个主面中的一者即第一主面所属的区域的前述添加剂的浓度与另一者即第二主面所属的区域的前述添加剂的浓度不同。
79.本发明的第三方面的粘合剂片是通过本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法而得到的。通过在粘合剂层的一个面涂布添加剂的溶液并使其渗透，从而能够在粘合剂层的正面和背面产生添加剂的浓度差。能够产生该构成的粘合剂能够如上所述地将由添加剂导致的物性变化控制为最小限度。
80.需要说明的是，本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法中，根据粘合剂层的厚度、添加剂的渗透时间等条件，粘合剂层的正面和背面的添加剂浓度可以相同或实质相同。因此，通过本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法，能够得到粘合剂层的正面和背面的添加剂浓度相同或实质相同的粘合剂片的情况也涵盖在本发明中。
81.本发明的第三方面的粘合剂片中，优选的是：前述粘合剂层为经固化的粘合剂层。该构成从能够将由添加剂导致的物性变化控制为最小限度的方面来看是优选的。
82.本发明的第三方面的粘合剂片中，优选的是：前述第二主面面向前述支承体上，前述第一主面所属的区域的前述添加剂的浓度高于前述第二主面所属的区域的前述添加剂的浓度。该构成可通过在第一主面涂布添加剂的溶液来获得。
83.本发明的第三方面的粘合剂片中，优选的是：前述单一层的粘合剂层沿着厚度方向具有前述添加剂的浓度梯度。该构成可通过在粘合剂层的一个主面涂布添加剂的溶液并使其渗透来获得。
84.本发明的第三方面的粘合剂片中，优选的是：前述支承体由剥离片形成。在该情况下，优选由剥离片形成的前述支承体配置于前述粘合剂层的两面。从通过使前述支承体为剥离片而能够在剥离后与透明光学构件进行接合的方面出发是优选的。
85.本发明的第三方面的粘合剂片中，前述添加剂优选为选自由聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂和抗静电剂组成的组中的至少一种。这些添加剂是用于获得本发明的规定效果的适合例。
86.前述添加剂为选自由聚合引发剂和交联剂组成的组中的至少一种时，本发明的第三方面作为混合粘合剂片是有用的。
87.本发明的第三方面中，前述添加剂为选自聚合引发剂和交联剂中的至少一种时，前述添加剂也优选进一步包含紫外线吸收剂。前述添加剂在包含选自聚合引发剂和交联剂中的至少一种的基础上还包含紫外线吸收剂时，本发明的第三方面的粘合剂片可形成包含紫外线吸收剂的混合粘合剂片。若对包含紫外线吸收剂的混合粘合剂片照射紫外线，则通过吸收了紫外线的紫外线吸收剂发生放热而促进固化反应，能够提高粘接可靠性，从这一点出发是优选的。
88.本发明的第三方面为混合粘合剂片时，优选的是：
89.前述粘合剂基质材料包含第一聚合引发剂和第一交联剂来作为第一引发物，
90.前述固化为基于前述第一聚合引发剂和第一交联剂的反应的固化，
91.作为第二引发物，前述添加剂为选自由第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种。
92.另外，前述第一聚合引发剂可以与第二聚合引发剂相同。
93.本发明的第三方面为混合粘合剂片时，能够发挥出与本发明的第一方面为混合粘合剂片的制造方法的情况相同的效果。
94.另外，通过第一主面所属的区域的第二引发物的浓度与第二主面所属的区域的第
二引发物的浓度不同，从而能够控制第一主面和第二主面的交联密度，能够使粘合剂层的正面和背面的弹性模量等物性产生差异。该构成在例如可折弯的柔性显示器中是适合的。将柔性显示器折弯时，通常在外侧施加有拉伸性的应力，在内侧施加有压缩性的应力，外侧的应力比内侧的应力强。因此，通过将粘合剂层的第二引发物的浓度高的一面配置在使柔性显示器发生弯曲时的外侧，从而能够提高对于弯曲而言的耐久性。
95.本发明的第三方面的粘合剂片中，添加剂为紫外线吸收剂时，能够发挥出与在本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法中的添加剂为紫外线吸收剂的情况相同的效果。即，添加剂为紫外线吸收剂的本发明的第三方面的粘合剂片能够将由紫外线吸收剂导致的固化性恶化所引起的生产率降低、正面和背面的物性差等物性变化控制为最小限度。
96.本发明的第三方面的粘合剂片中，添加剂为防锈剂或抗静电剂时，能够起到与在本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法中的添加剂为防锈剂或抗静电剂的情况相同的效果。即，添加剂为防锈剂或抗静电剂的本发明的第三方面的粘合剂片可通过使防锈剂或抗静电剂以更高的浓度分布于一个主面(第一主面或第二主面)，从而能够对该主面赋予优异的防锈功能或抗静电功能。由于无需使防锈剂或抗静电剂均匀地分散至粘合剂层中，从而能够将由防锈剂或抗静电剂导致的粘合剂层的物性变化控制为最小限度，也能够降低防锈剂或抗静电剂的用量。
97.本发明的第三方面的粘合剂片中，前述粘合剂层的厚度优选为5μm～500μm。如果前述粘合剂层的厚度在该范围内，则在沿着粘合剂层的厚度方向形成添加剂的浓度梯度的基础上是适合的。前述粘合剂层的厚度更优选为5μm～400μm、进一步优选为5μm～350μm。
98.另外，本发明的第四方面提供一种光学构件层叠体，其包含：
99.由光学构件形成的基板；以及
100.粘合剂层，
101.在前述由光学构件形成的基板的主面层叠有前述粘合剂层，
102.前述粘合剂层为本发明的第三方面的混合粘合剂片的粘合剂层的固化物。
103.本发明的第四方面中，优选的是：
104.前述由光学构件形成的基板的主面具有印刷层，
105.前述粘合剂层以填埋前述由光学构件形成的基板的主面与前述印刷层之间的高低差的方式进行层叠。
106.另外，本发明的第四方面中，优选的是：
107.前述固化物为基于选自由前述第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种反应的固化物。
108.本发明的第四方面是使用本发明的第三方面的混合粘合剂片得到的光学构件层叠体。
109.本发明的第四方面的光学构件层叠体能通过本发明的第二方面的方法而制造，能够发挥出相同的效果。
110.发明的效果
111.根据本发明的粘合剂片的制造方法和粘合剂片，即便在向粘合剂片中配混添加剂的情况下，也不易发生粘合剂层的物性变化、添加剂之间的干扰。
112.另外，针对粘合剂层的厚度、添加剂的配混量的变更，无需从头开始进行粘合剂层
的设计，效率良好。
附图说明
113.图1表示用于实施本发明的粘合剂片的制造方法的一个实施方式的工序，分别地，(a)是表示粘合剂层形成工序的示意图，(b)是表示粘合剂层固化工序的示意图，(c)是表示溶液涂布工序的示意图，(d)是表示溶液渗透工序的示意图，(e)是表示干燥工序的示意图。
114.图2的(a)是表示本发明的粘合剂片的一个实施方式的剖视图，图2的(b)是表示本发明的粘合剂片的另一实施方式的剖视图。
115.图3是表示使用本发明的粘合剂片的最简单的实施方式的一例的光学构件层叠体的剖视图。
116.图4是表示用于实施使用本发明的混合粘接片得到的光学构件层叠体的制造方法的一个实施方式的工序的示意图。
117.图5是表示实施例9和比较例9的粘合剂片的tof-sims分析结果的图。图5的(a)是实施例9的结果，图5的(b)是比较例9的结果。在图5中，左侧的纵轴的标度表示丙烯酸丁酯(ba)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)的强度，右侧的纵轴的标度表示紫外线吸收剂(tinosorb s)的强度。
具体实施方式
118.以下，参照附图来说明本发明的实施方式，但本发明不限定于此，只不过是例示。
119.图1的(a)～(e)是示意性地示出用于实施本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法的一个实施方式的工序的图。
120.首先，如图1的(a)所示那样，在支承体s1上形成由透明的粘合剂基质材料形成的粘合剂层10(粘合剂层形成工序)。
121.作为前述支承体，没有特别限定，优选为塑料薄膜。作为前述塑料薄膜等的原材料，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯、三乙酸纤维素(tac)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“arton”(环状烯烃系聚合物、jsr公司制)、商品名“zeonor”(环状烯烃系聚合物、日本zeon公司制)等环状烯烃系聚合物等塑料材料。需要说明的是，这些塑料材料可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
122.前述支承体可以为剥离片。作为前述剥离片，没有特别限定，可列举出例如利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理的塑料薄膜等。
123.前述粘合剂基质材料只要是具有能够在光学用途中使用的粘合性的透明材料，就没有特别限定。可以从例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、环氧系粘合剂和聚醚系粘合剂中适当选择来使用。从透明性、加工性和耐久性等的观点出发，优选使用丙烯酸系粘合剂。前述粘合剂基质材料可以单独使用前述粘合剂中的任一者，或者，也可以组合使用两种以上。作为丙烯酸系粘合剂的基质聚合物而使用的丙烯酸系聚合物没有特别限定的含义，优选为以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的单体的均聚物或共聚物。此处，“(甲基)丙烯酸类”这一表述被用作指代“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”之中的任一者或两者，其它情况也相同。本发明中，丙烯酸系聚合物这一
术语以除了包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯之外还包含能够与其共聚的其它单体的含义来使用。
124.前述粘合剂基质材料含有作为丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系聚合物时，该丙烯酸系聚合物优选包含源自具有直链状烷基或支链状烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有直链状烷基或支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元作为重量比例最多的主要单体单元。
125.作为用于形成前述丙烯酸系聚合物的单体单元的具有直链状烷基或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、即、用于形成前述丙烯酸系聚合物的单体成分中包含的具有直链状烷基或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数为1～20的直链状烷基或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为用于丙烯酸系聚合物的该(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用一种(甲基)丙烯酸烷基酯，也可以使用两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。本实施方式中，作为用于丙烯酸系聚合物的该(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异硬脂基酯组成的组中的至少一种。
126.前述丙烯酸系聚合物中的源自具有直链状烷基或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的比例优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。即，用于形成该丙烯酸系聚合物的原料的单体成分组成中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。
127.前述粘合剂基质材料中含有的丙烯酸系聚合物可以包含源自脂环式单体的单体单元。作为用于形成丙烯酸系聚合物的单体单元的脂环式单体、即、用于形成该丙烯酸系聚合物的单体成分中包含的脂环式单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有二环式烃环的(甲基)丙烯酸酯和具有三环以上的烃环的(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯和(甲基)丙烯酸环辛酯。作为具有二环式烃环的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。作为具有三环以上的烃环的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。作为用于丙烯酸系聚合物的脂环式单体，可以使用一种脂环式单体，也可以使用两种以上的脂环式单体。本实施方式中，作为用于丙烯酸系聚合物的脂环式单体，优选使用选自由丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一种。
128.从使包含该丙烯酸系聚合物而形成的粘合剂基质材料实现适度的柔软性的观点
出发，前述丙烯酸系聚合物中的源自脂环式单体的单体单元的比例优选为5～60重量％、更优选为10～50重量％、更优选为12～40重量％。
129.前述粘合剂基质材料中含有的丙烯酸系聚合物可以包含源自含羟基单体的单体单元。含羟基单体是在单体单元内具有至少一个羟基的单体。粘合剂基质材料内的丙烯酸系聚合物包含含羟基单体单元时，容易使粘合剂基质材料得到粘接性、适度的内聚力。另外，羟基也能够成为与后述交联剂反应的反应位点。
130.作为用于形成前述丙烯酸系聚合物的单体单元的含羟基单体、即、用于形成该丙烯酸系聚合物的单体成分中包含的含羟基单体，可列举出例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。作为用于丙烯酸系聚合物的含羟基单体，可以使用一种含羟基单体，也可以使用两种以上的含羟基单体。本实施方式中，作为用于丙烯酸系聚合物的含羟基单体，优选使用选自由丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的至少一种。
131.前述丙烯酸系聚合物中的源自含羟基单体的单体单元的比例优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上、更优选为3重量％以上、更优选为7重量％以上、更优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上。前述丙烯酸系聚合物中的源自含羟基单体的单体单元的比例优选为35重量％以下、更优选为30重量％以下。与含羟基单体的比例有关的这些构成对于使包含该丙烯酸系聚合物而形成的粘合剂基质材料实现粘接性、适度的内聚力而言是适合的。
132.前述粘合剂基质材料中含有的丙烯酸系聚合物可以包含源自含氮原子单体的单体单元。含氮原子单体是在单体单元内具有至少一个氮原子的单体。粘合剂基质材料内的丙烯酸系聚合物包含含氮原子单体单元时，容易使粘合剂基质材料得到硬度、良好的粘接可靠性。
133.作为用于形成前述丙烯酸系聚合物的单体单元的含氮原子单体、即、用于形成该丙烯酸系聚合物的单体成分中包含的含氮原子单体，可列举出例如n-乙烯基环状酰胺和(甲基)丙烯酰胺类。作为属于含氮原子单体的n-乙烯基环状酰胺，可列举出例如n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮和n-乙烯基-3,5-吗啉二酮。作为属于含氮原子单体的(甲基)丙烯酰胺类，可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-辛基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺和n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺。作为用于丙烯酸系聚合物的含氮原子单体，可以使用一种含氮原子单体，也可以使用两种以上的含氮原子单体。本实施方式中，作为用于丙烯酸系聚合物的含氮原子单体，优选使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮。
134.关于前述丙烯酸系聚合物中的源自含氮原子单体的单体单元的比例，在包含该丙烯酸系聚合物而形成的粘合剂基质材料中，从实现适度的硬度、粘接性、透明性的观点出
发，优选为1重量％以上、更优选为3重量％以上、更优选为5重量％以上。另外，关于前述丙烯酸系聚合物中的源自含氮原子单体的单体单元的比例，在包含该丙烯酸系聚合物而形成的粘合剂基质材料中，从实现充分的透明性的观点、抑制变得过硬而实现良好的粘接可靠性的观点出发，优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下。
135.前述粘合剂基质材料中含有的丙烯酸系聚合物可以包含源自含羧基单体的单体单元。含羧基单体是在单体单元内具有至少一个羧基的单体。粘合剂基质材料内的丙烯酸系聚合物包含含羧基单体单元时，有时使粘合剂基质材料得到良好的粘接可靠性。另外，羧基也能够成为与后述交联剂反应的反应位点。
136.作为用于形成前述丙烯酸系聚合物的单体单元的含羧基单体、即、用于形成该丙烯酸系聚合物的单体成分中包含的含羧基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸。作为用于丙烯酸系聚合物的含羧基单体，可以使用一种含羧基单体，也可以使用两种以上的含羧基单体。本实施方式中，作为用于丙烯酸系聚合物的含羧基单体，优选使用丙烯酸。
137.关于前述丙烯酸系聚合物中的源自含羧基单体的单体单元的比例，在包含该丙烯酸系聚合物而形成的粘合剂基质材料中，从获得在被粘物表面存在极性基团时的该极性基团与羧基的相互作用的贡献而确保良好的粘接可靠性的观点出发，优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上。另外，关于前述丙烯酸系聚合物中的源自含羧基单体的单体单元的比例，从抑制包含该丙烯酸系聚合物而形成的粘合剂基质材料变得过硬而实现良好的粘接可靠性的观点出发，优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。
138.前述粘合剂基质材料中含有的丙烯酸系聚合物可以具有源自交联剂的交联结构。通过使前述粘合剂基质材料具有交联结构，从而粘度上升，形状稳定性提高，容易在支承体s1上形成粘合剂层。作为交联剂，可列举出属于共聚性交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯、热固性交联剂。前述丙烯酸系聚合物可以具有仅源自多官能(甲基)丙烯酸酯的交联结构，也可以具有仅源自热固性交联剂的交联结构，还可以具有源自多官能(甲基)丙烯酸酯和热固性交联剂这两者的交联结构。
139.需要说明的是，该交联剂是在本发明的粘合剂片为混合粘合剂片的情况下构成第一引发物的交联剂(第一交联剂)。
140.作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。作为用于丙烯酸系聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用一种多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用两种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。本实施方式中，作为用于丙烯酸系聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用选自由1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
141.前述丙烯酸系聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的单体单元的比例优选为0.01重量％以上、更优选为0.03重量％以上、更优选为0.05重量％以上、更优选为0.1重量％以上。前述丙烯酸系聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的单体单元的比例优选为
1重量％以下、更优选为0.5重量％以下。与多官能(甲基)丙烯酸酯的比例有关的这些构成对于使包含该丙烯酸系聚合物而形成的粘合剂基质材料实现适度的硬度、粘接性、形状稳定性而言是适合的。
142.作为热固性交联剂，可列举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂和胺系交联剂。粘合剂基质材料可以含有一种该热固性交联剂，也可以含有两种以上的该热固性交联剂。优选使用选自由异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂组成的组中的至少一种。
143.作为异氰酸酯系交联剂，可列举出例如低级脂肪族多异氰酸酯类、脂环式多异氰酸酯类和芳香族多异氰酸酯类。作为低级脂肪族多异氰酸酯类，可列举出例如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯和1,6-亚己基二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯类，可列举出例如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯类，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯系交联剂，还可列举出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(商品名“coronate l”、日本聚氨酯工业公司制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“coronate hl”、日本聚氨酯工业公司制)和三羟甲基丙烷/苯二亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“takenate d-110n”、三井化学公司制)等市售品。
144.作为环氧系交联剂(多官能环氧化合物)，可列举出例如n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚和双酚-s-二缩水甘油醚。另外，作为环氧系交联剂，还可列举出具有两个以上的环氧基的环氧系树脂。并且，作为环氧系交联剂，还可列举出商品名“tetrad c”(三菱瓦斯化学公司制)等市售品。
145.前述粘合剂基质材料中含有用于使丙烯酸系聚合物之间发生交联的以上那样的热固性交联剂时，从粘合剂基质材料的形状稳定性提高、容易在支承体s1上形成粘合剂层、实现对于被粘物而言充分的粘接可靠性的观点出发，粘合剂基质材料中的该热固性交联剂的含量相对于粘合剂基质材料中的丙烯酸系聚合物100重量份优选为0.001重量份以上、更优选为0.01重量份以上。另外，从使粘合剂基质材料表现出适度的柔软性、实现良好粘合力的观点出发，粘合剂基质材料中的该热固性交联剂的含量相对于粘合剂基质材料中的丙烯酸系聚合物100重量份优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。
146.前述粘合剂基质材料中含有以上那样的丙烯酸系聚合物作为粘合剂时，粘合剂基质材料中的该丙烯酸系聚合物的含有率例如为85～100重量％。
147.前述粘合剂基质材料可以在含有用于形成丙烯酸系聚合物的单体、交联剂的基础上，还含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举出光聚合引发剂、热聚合引发剂。前述粘合剂基质材料可以含有一种聚合引发剂，也可以含有两种以上的聚合引发剂。
148.需要说明的是，该聚合引发剂是在本发明的粘合剂片为混合粘合剂片的情况下构成第一引发物的聚合引发剂(第一聚合引发剂)。
149.作为前述光聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作为苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮和4-(叔丁基)二氯苯乙酮。作为α-酮醇系光聚合引发剂，可列举出例如2-甲基-2-羟基苯丙酮和1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，可列举出例如2-萘磺酰氯。作为光活性肟系光聚合引发剂，可列举出例如1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。作为苯偶姻系光聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻。作为苯偶酰系光聚合引发剂，可列举出例如苯偶酰。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和聚乙烯基二苯甲酮。作为缩酮系光聚合引发剂，可列举出例如苯偶酰二甲基缩酮。作为噻吨酮系光聚合引发剂，可列举出例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和十二烷基噻吨酮。
[0150]
上述光聚合引发剂的用量没有特别限定，例如，相对于丙烯酸系聚合物的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量)100重量份，优选为0.001～1重量份，更优选为0.01～0.50重量份。
[0151]
作为热聚合引发剂，可列举出例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。作为偶氮系聚合引发剂，可列举出例如2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)、2,2
’‑
偶氮双-2-甲基丁腈(ambn)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4
’‑
偶氮双-4-氰基戊酸、2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。作为过氧化物系聚合引发剂，可列举出例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等。
[0152]
上述热聚合引发剂的用量没有特别限定，例如，相对于丙烯酸系聚合物的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量)100重量份，优选为0.05～0.5重量份，更优选为0.1～0.3重量份。
[0153]
前述粘合剂基质材料根据需要可以进一步含有交联促进剂、硅烷偶联剂、增粘树脂、防老剂、填充剂、颜料、染料等着色剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂等添加剂。作为增粘树脂，可列举出例如松香衍生物、聚萜烯树脂、石油树脂和油溶性苯酚。
[0154]
需要说明的是，后述添加剂为紫外线吸收剂时，前述粘合剂基质材料优选不含或实质不含紫外线吸收剂。这种构成从将本发明的粘合剂片供于后述粘合剂层固化工序时能够将固化性的恶化、正面和背面的物性差异等控制为最小限度的观点出发是优选的。粘合剂基质材料的总量(100质量％)中的紫外线吸收剂的比例为0.05重量％以下(优选为0.01
质量％以下)时，可以说该前述粘合剂基质材料实质不含紫外线吸收剂。
[0155]
另外，后述添加剂为防锈剂时，前述粘合剂基质材料优选不含或实质不含防锈剂。这种构成从能够将防锈剂对本发明的粘合剂片的粘合剂层造成的影响控制为最小限度的观点出发是优选的。粘合剂基质材料的总量(100质量％)中的防锈剂的比例为0.05重量％以下(优选为0.01质量％以下)时，可以说该前述粘合剂基质材料实质不含防锈剂。
[0156]
另外，后述添加剂为抗静电剂时，前述粘合剂基质材料优选不含或实质不含抗静电剂。这种构成从能够将抗静电剂对本发明的粘合剂片的粘合剂层造成的影响控制为最小限度的观点出发是优选的。粘合剂基质材料的总量(100质量％)中的抗静电剂的比例为0.05重量％以下(优选为0.01质量％以下)时，可以说该前述粘合剂基质材料实质不含抗静电剂。
[0157]
前述粘合剂层的形成方法没有特别限定，可列举出例如：将前述粘合剂基质材料涂布(涂覆)在支承体上，使所得粘合剂组合物层进行干燥固化；将前述粘合剂基质材料涂布(涂覆)在支承体上，对所得粘合剂组合物层照射活性能量射线而使其固化。根据需要，可以进一步加热干燥。
[0158]
前述粘合剂基质材料的涂布(涂覆)可以利用公知的涂布方法，可列举出例如凹版辊涂机、逆转辊涂机、吻式辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刀涂机、喷涂机、逗点涂布机、直接涂布机等涂布机。
[0159]
干燥固化温度优选为40～200℃、更优选为50～180℃、进一步优选为60～170℃。干燥固化时间可适当采用适合的时间，例如为5秒～20分钟、优选为5秒～10分钟、更优选为10秒～5分钟。
[0160]
作为上述活性能量射线，可列举出例如α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性辐射线、紫外线等，特别优选为紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限定，只要根据粘合剂层10的厚度等，以成为期望的粘度、粘弹性的方式适当设定即可。
[0161]
为了隔绝在通过照射上述活性能量射线和/或后述紫外线等而使粘合剂层发生光固化时阻碍光固化的氧，优选在如上形成的粘合剂层的不面向支承体的主面上进一步层叠有其它的支承体(包括剥离片)。
[0162]
接着，使该粘合剂层10发生固化(粘合剂层固化工序)。在图1的(b)中，10a是粘合剂层10发生固化而得到的粘合剂层。作为使粘合剂层10发生固化的方法，没有特别限定，可列举出例如将粘合剂层10加热、对粘合剂层10照射活性能量射线而使其固化。根据需要，可以进一步加热干燥。作为活性能量射线，可列举出例如α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性辐射线；紫外线等，特别优选为紫外线。
[0163]
使该粘合剂层10发生固化的条件可根据实施方式以粘合剂层10a具有期望物性的方式进行适当选择。
[0164]
例如，本发明的粘合剂片中的粘合剂基质材料为包含前述聚合引发剂和交联剂的混合粘合剂片时，只要以粘合剂层10a显示出高流动性、优异的高低差吸收性的方式，适当设定加热温度、时间或活性能量射线的照射量即可。
[0165]
另一方面，后述添加剂为紫外线吸收剂、防锈剂或抗静电剂时，只要以粘合剂层10a显示出高弹性模量、优异的粘接可靠性的方式适当设定加热温度、时间或活性能量射线
的照射量即可。
[0166]
图1的(b)是对前述粘合剂层10照射紫外线u而使该粘合剂层10发生固化的实施方式。紫外线可以直接照射至粘合剂层10，但为了隔绝对基于紫外线照射的固化造成阻碍的氧，优选隔着支承体进行照射。图1的(b)是隔着支承体s2对粘合剂层10照射紫外线的实施方式。隔着支承体而照射紫外线时，在粘合剂层10的与面向支承体s1的主面相反的一侧的主面上贴合其它的支承体s2(包括剥离片)，并隔着该支承体来照射紫外线。紫外线照射的照度、时间根据粘合剂基质材料的组成、粘合剂层的厚度等来适当设定。紫外线照射可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。
[0167]
接着，如图1的(c)所示那样，在将支承体s2剥离去除后，将添加剂11的溶液12涂布于粘合剂层10a的一个面(溶液涂布工序)。添加剂的溶液只要能够以液状涂布于粘合剂层且发生渗透，就没有特别限定。例如，添加剂为液状时，可以将添加剂自身直接以溶液的形式进行涂布。另外，也可以是使添加剂溶解于溶剂而得到的溶液。或者，添加剂为两种以上的组合(例如作为第二引发物的第二聚合引发剂和第二交联剂)时，也可以为它们混合而成的溶液。图1的(c)是将使添加剂11溶解于溶剂13而得到的溶液12涂布于粘合剂层10a的一个面的实施方式。
[0168]
关于粘合剂层10a的表面，溶液12中的添加剂11沿着厚度方向向粘合剂层10a内渗透(溶液渗透工序)。将该状态示于图1的(d)。溶液12为使添加剂11溶解于溶剂13而得到的溶液时，在溶剂13向粘合剂层10a的表面渗透而导致溶胀的同时，添加剂11在溶解至溶剂中的状态下向粘合剂层10a内渗透。添加剂11呈现在粘合剂层10a内“溶解”了的状态。
[0169]
另外，在添加剂11向粘合剂层10a内渗透的过程中，能够沿着厚度方向形成浓度梯度。因此，涂布有溶液12的一面侧的添加剂11的浓度能够高于相反侧的一面侧。将该状态示于图1的(d)。
[0170]
其后，通过使粘合剂层10a发生干燥，从而能够得到图1的(e)所示的粘合剂片1(干燥工序)。溶液12为使添加剂11溶解于溶剂13而得到的溶液时，通过干燥工序而使已渗透的溶剂13发生蒸发。通过使粘合剂层10a发生干燥，从而使粘合剂层10a恢复至与进行涂布之前相近的状态。因此，能够将由添加剂11导致的粘合剂层10a的物性变化控制为最小限度。在使粘合剂层10a发生干燥的时刻，添加剂11停止向粘合剂层10a内渗透，前述添加剂的浓度梯度被固定。
[0171]
作为前述添加剂，只要是在粘合剂领域中添加的添加剂，即可没有特别限定地使用，可列举出例如聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂、抗静电剂、交联促进剂、硅烷偶联剂、增粘树脂、防老剂、染料等着色剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂等。从容易发挥出本发明的期望效果的观点出发，优选为聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂、抗静电剂。
[0172]
需要说明的是，作为前述添加剂，不优选为酸。即，作为前述添加剂，不包括酸。作为这种酸，可列举出乙酸、丙酸、乳酸等有机酸，尤其是乳酸。
[0173]
作为聚合引发剂、交联剂，可例示出与上述粘合剂基质材料可含有的聚合引发剂、交联剂相同的物质，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0174]
本发明的粘合剂片为混合粘合剂片时，前述粘合剂基质材料包含作为第一引发物的第一聚合引发剂和第一交联剂，前述粘合剂层固化工序是基于该第一聚合引发剂和第一
1-苯基乙基)苯酚(tinuvin900、basf公司制)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(tinuvin928、basf公司制)、甲基-3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物(tinuvin1130、basf公司制)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-对甲酚(tinuvin p、basf公司制)、2(2h-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(tinuvin234、basf公司制)、2-〔5-氯(2h)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(tinuvin326、basf公司制)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(tinuvin328、basf公司制)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(tinuvin329、basf公司制)、甲基3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇300的反应产物(tinuvin213、basf公司制)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(tinuvin571、basf公司制)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(sumisorb250、住友化学工业公司制)等。
[0181]
另外，作为前述二苯甲酮系紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物)、氧基二苯甲酮系紫外线吸收剂(氧基二苯甲酮系化合物)，可列举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(酸酐和三水盐)、2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮(seesorb106、shipro kasei公司制)、2,2
’‑
二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮等。
[0182]
另外，作为前述水杨酸酯系紫外线吸收剂(水杨酸酯系化合物)，可列举出例如2-丙烯酰氧基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-4-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-3-甲氧基苯甲酸苯酯、2-羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-3-甲氧基苯甲酸苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯(tinuvin120、basf公司制)等。
[0183]
作为前述氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂(氰基丙烯酸酯系化合物)，可列举出例如2-氰基丙烯酸烷基酯、2-氰基丙烯酸环烷基酯、2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、2-氰基丙烯酸烯基酯、2-氰基丙烯酸炔基酯等。
[0184]
前述紫外线吸收剂的吸收光谱的最大吸收波长优选存在于300～400nm的波长区域，更优选存在于320～380nm的波长区域。最大吸收波长是指：在300～460nm的波长区域内的分光吸收光谱中存在多个极大吸收时，在其中显示最大吸光度的吸收极大波长。
[0185]
前述添加剂为选自聚合引发剂和交联剂中的至少一种时，前述添加剂还优选进一步包含紫外线吸收剂。通过使前述添加剂在包含选自聚合引发剂和交联剂中的至少一种的基础上还包含紫外线吸收剂，从而能够通过单次的涂布来制造包含紫外线吸收剂的混合粘合剂片，因此，制造效率提高。另外，若对包含紫外线吸收剂的混合粘合剂片照射紫外线，则通过吸收了紫外线的紫外线吸收剂发生放热而促进固化反应，能够提高粘接可靠性，故而更为优选。
[0186]
作为前述防锈剂，没有特别限定，可列举出例如苯并三唑系化合物、胺化合物等。除此之外，可列举出苯甲酸铵、邻苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、二环己胺苯甲酸盐、脲、六亚甲基四胺、硫脲、氨基甲酸苯酯、环己基铵-n-环己基氨基甲酸酯(chc)等。需要说明的是，防锈剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0187]
作为前述苯并三唑系化合物，可列举出例如苯并三唑(1,2,3-苯并三唑)、4-甲基
苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑等碳原子数1～6的烷基苯并三唑；5-甲氧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、羧基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[马来酸]苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-硝基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、苯并三唑单乙醇胺盐、苯并三唑二乙基胺盐、苯并三唑环己基胺盐、苯并三唑吗啉盐、苯并三唑异丙基胺盐、甲基苯并三唑环己基胺盐等。
[0188]
作为前述胺化合物，可列举出例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙基乙醇胺、氨、氨水等含羟基的胺化合物；吗啉等环状胺；环己基胺等环状烷基胺化合物；3-甲氧基丙基胺等直链状烷基胺等。
[0189]
作为前述抗静电剂，没有特别限定，从与丙烯酸系聚合物的相容性、粘合剂层的透明性的观点出发，优选为含有含氟阴离子的离子性化合物。作为前述含有含氟阴离子的离子性化合物，可列举出licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(c4f9so2)2n、li(cf3so2)3c等，优选为li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(c4f9so2)2n、li(fso2)2n等含氟的锂酰亚胺盐，特别优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐。需要说明的是，抗静电剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0190]
作为前述溶剂，只要是能够溶解前述添加剂且能够使粘合剂层10a发生溶胀的溶剂，就没有特别限定，从水系溶剂在粘合剂层中的润湿性差、添加剂不易渗透的方面出发，优选为非水系溶剂。作为非水系溶剂，没有特别限定，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；环戊酮、环己酮等脂环式酮；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇，优选为酯、芳香族烃、酮、醇。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0191]
前述添加剂在溶液中的浓度可根据应该对粘合剂层10a赋予的期望要求特性来适当设定，可适当选择例如95重量％以下(例如0.1～95重量％、0.1～90重量％、0.1～85重量％、0.1～80重量％、0.1～70重量％、0.1～60重量％、0.1～50重量％、0.1～40重量％等)、例如0.1重量％以上(例如0.1～95重量％、0.2～95重量％、0.3～95重量％、0.4～95重量％、0.5～95重量％、1～95重量％、1.5～95重量％、3～95重量％、5～95重量％等)。如果添加剂在溶液中的浓度为该范围，则能够将添加剂溶解，且使粘合剂层10a充分溶胀，对粘合剂层10a赋予适度的要求特性。
[0192]
具体而言，前述添加剂为交联剂时，溶液中的交联剂的浓度可根据应该对粘合剂层10a赋予的期望固化特性来适当设定，可以从例如95重量％以下(例如1～95重量％、1～90重量％、1～85重量％、1～80重量％、1～60重量％等)、例如1重量％以上(例如1～95重量％、2～95重量％)的范围内适当选择。
[0193]
另外，前述添加剂为紫外线吸收剂时，溶液中的紫外线吸收剂的浓度可根据应该对粘合剂层10a赋予的期望的紫外线吸收特性来适当设定，可以从例如上限为50重量％以
下(例如1～50重量％、1～45重量％、1～40重量％、1～35重量％、1～30重量％、1～25重量％、1～20重量％、1～15重量％等)或下限为1％以上(例如1～50重量％、2～50重量％、3～50重量％、4～50重量％、5～50重量％)的范围内进行选择。
[0194]
另外，前述添加剂为防锈剂时，溶液中的防锈剂的浓度可根据应该对粘合剂层10a赋予的期望防锈特性来适当设定，可以从例如上限为10重量％以下(例如0.1～10重量％、0.1～9重量％、0.1～8重量％、0.1～7重量％、0.1～6重量％、0.1～5重量％、0.1～4重量％等)或下限为0.1％以上(例如0.1～10重量％、0.2～10重量％、0.3～10重量％、0.4～10重量％、0.5～10重量％)的范围内进行选择。
[0195]
另外，前述添加剂为抗静电剂时，溶液中的抗静电剂的浓度可以根据应该对粘合剂层10a赋予的期望的抗静电特性来适当设定，可以从例如上限为95重量％以下(例如0.1～90重量％、0.1～9重量％、0.1～85重量％、0.1～80重量％、0.1～75重量％、0.1～70重量％等)或下限为0.1％以上(例如0.1～90重量％、0.2～90重量％、0.3～90重量％、0.4～90重量％、0.5～90重量％、0.6～90重量％、1～90重量％等)的范围内进行选择。
[0196]
若上述各添加剂(交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂、抗静电剂)的浓度高于上述范围，则有时添加剂会渗出，或者，从涂布均匀度的观点出发产生分布偏差。另外，若浓度小于上述范围，则需要使溶剂为必要量以上，因残留溶剂而导致粘合物性降低、粘合剂溶胀至必要程度以上，因而，有时发生外观上的不良情况(呈现表面凹凸)等。
[0197]
将前述溶液12涂布(涂覆)于粘合剂层10a可以利用公知的涂布法，可列举出例如凹版辊涂机、逆转辊涂机、吻式辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刀涂机、喷涂机、逗点涂布机、直接涂布机等涂布机。
[0198]
前述添加剂的溶液在粘合剂层10a上的涂布量可根据应该对粘合剂层10a赋予的期望要求特性来适当设定，可以从例如1～1000μg/cm2、优选为1～500μg/cm2、更优选为1～300μg/cm2、进一步优选为1～100μg/cm2的范围内进行选择。如果添加剂的溶液的涂布量为该范围，则能够将添加剂溶解，且对粘合剂层10a赋予充分的要求特性。
[0199]
将添加剂的溶液涂布于粘合剂层10a后，根据需要可以进行静置而使添加剂渗透。作为静置时间，没有特别限定，可以从例如15分钟以内适当选择，可以从例如1秒～10分钟、优选从5秒～5分钟的范围内进行选择。作为静置温度，可以在室温(10～30℃左右)下进行。在上述条件下进行静置时，可以使添加剂充分浸渗至粘合剂层10a。
[0200]
干燥工序中的加热干燥温度优选为40～200℃、更优选为50～180℃、进一步优选为60～170℃。干燥时间可适当采用适合的时间，例如为5秒～20分钟，优选为5秒～10分钟、更优选为10秒～5分钟。通过利用上述条件进行干燥，从而能够使粘合剂层10a恢复至与进行涂布之前相近的状态。
[0201]
另外，根据需要可以设置使添加剂与粘合剂层更加均匀化的静置时间。作为静置时间，没有特别限定，可以从例如30天以内适当选择，可以从例如1小时～15天内、优选从24小时～10天内适当选择。通过进行静置，粘合剂层10a能够使添加剂和粘合剂层发生稳定化，能够抑制特性评价的偏差。
[0202]
图2的(a)是表示本发明的第三方面的粘合剂片的一个实施方式的剖视图，图2的(b)是表示本发明的第三方面的粘合剂片的另一实施方式的剖视图。
[0203]
若参照图2的(a)，则本发明的一个实施方式的粘合剂片2a由光学透明的粘合剂层
21和支承体s1构成，支承体不贴合于该粘合剂层21的一个第一主面21a，而是贴合于该粘合剂层21的另一个第二主面21b，且该支承体s1由剥离片形成。
[0204]
若参照图2的(b)，则本发明的一个实施方式的粘合剂片2b由光学透明的粘合剂层21、第一支承体s2和第二支承体s1构成，所述第一支承体s2贴合于该粘合剂层21的一个第一主面21a且由剥离片形成，所述第二支承体s1贴合于该粘合剂层21的另一个第二主面21b且由剥离片形成。粘合剂片2b可通过在粘合剂片2a的第一主面21a上贴合支承体s2来获得。
[0205]
在图2的(a)和(b)中，虚线x-x’是将粘合剂层21沿着厚度方向等分为两份的线段。粘合剂层21的厚度不均匀时，虚线x-x’是将各地点的厚度二等分的线段。
[0206]
在图2中，粘合剂层21是由透明的粘合剂基质材料形成，且为具有相对的两个主面(第一主面和第二主面)的单一层。粘合剂层21可通过前述粘合剂层形成工序和粘合剂层固化工序来形成，相当于图1的粘合剂层10a。因此，粘合剂层21优选为经固化的粘合剂层。
[0207]
粘合剂层为“单一层”是指其不是层叠结构。例如，形成由透明的粘合剂基质材料形成的粘合剂层，进而在其上形成由相同且透明的粘合剂基质材料形成的粘合剂层而得到的是层叠结构，不是单一层。同样地，形成由溶解有添加剂的透明的粘合剂基质材料形成的粘合剂层，进而在其上形成由以不同的浓度溶解有添加剂的透明的粘合剂基质材料形成的粘合剂层而得到的是层叠结构，不是单一层。
[0208]
粘合剂层21的厚度没有特别限定，通常为5μm～500μm、优选为5μm～400μm、进一步优选为5μm～350μm。如果粘合剂层21的厚度在该范围内，则对于沿着粘合剂层21的厚度方向形成添加剂的浓度梯度而言是适合的。
[0209]
粘合剂层21整体的总光线透射率没有特别限定，优选的是：以按照jis k7361而测得的值计为80％以上、优选为90％以上。粘合剂层21的总光线透射率越高越优选。另外，雾度值优选为1.5％以下、更优选为1％以下。
[0210]
添加剂11溶解于粘合剂层21。此处，“溶解”是指例如前述添加剂溶解至能够维持前述粘合剂层的透明性的程度、即、不会发生由添加剂的光散射引起的白浊等的程度。具体而言，优选的是：以前述粘合剂层的雾度值成为1.5％以下、优选成为1％以下的方式，在前述粘合剂层中包含前述添加剂。
[0211]
添加剂11通过利用前述溶液涂布工序、溶液渗透工序和干燥工序而使添加剂11浸渗至粘合剂层21来形成，如图2所示那样，能够沿着粘合剂层21的厚度方向产生添加剂11的浓度梯度。因此，将单一层的粘合剂层21沿着厚度方向等分为两份时的前述两个主面中的一者即第一主面21a所属的区域的前述添加剂的浓度与另一者即第二主面21b所属的区域的前述添加剂的浓度不同。在添加剂的浓度低的区域内不存在添加剂的情况(添加剂的浓度为0)也包括在本发明的范围内。
[0212]
关于第一主面所属的区域的前述添加剂的浓度和第二主面所属的区域的前述添加剂的浓度，在各自的区域内也存在浓度梯度的情况下，是指各自的区域内的添加剂的平均浓度。
[0213]
图2的(a)是表示前述第二主面21b面向前述支承体s1上，且前述第一主面21a所属的区域的前述添加剂的浓度高于前述第二主面21b所属的区域的前述添加剂的浓度的实施方式，可通过在前述第一主面21a涂布添加剂的溶液，并在溶解有添加剂的状态下从第一主面21a遍布厚度方向的深度地渗透至粘合剂层21内来获得。
[0214]
本发明的第三方面的粘合剂片中，如图2所示那样，通过使防锈剂、抗静电剂等添加剂以高浓度分布在第一主面21a附近，从而能够对第一主面21a赋予防锈功能、抗静电功能等由添加剂实现的要求特性。另一方面，由于能够降低粘合剂层21整体的添加剂11的浓度，因此，能够降低由添加剂11导致的粘合剂层21的物性变化。
[0215]
本发明的第三方面的粘合剂片可以用于在液晶图像显示装置、有机el图像显示装置等图像显示装置中将透明的光学构件接合于其它光学构件。作为前述光学构件，可列举出偏光薄膜、相位差薄膜、护罩玻璃等透明护罩构件、其它的各种透明光学构件。另外，形成有经图案化的ito膜那样的透明导电性层的玻璃基板也包括在本发明的光学构件中。另外，本发明的第三方面的粘合剂片也可适合地用作用于防止前述光学构件发生损伤、污垢附着的表面保护薄膜。
[0216]
图3是表示使用本发明的粘合剂片的最简单的实施方式的一例的光学构件层叠体的剖视图。若参照图3，则光学构件层叠体3由光学透明的第一光学构件31和第二光学构件32构成，所述第二光学构件32借助光学透明的粘合剂层21而接合于该第一光学构件31。光学构件层叠体3是从图2的(b)所示的粘合剂片2b上剥离支承体s1、s2并贴合于第一光学构件和第二光学构件而得到的。该透明的第一光学构件31和第二光学构件32可以由偏光薄膜、相位差薄膜、其它在光学显示装置中使用的光学薄膜、光学显示装置的辨识侧的护罩玻璃那样的透明护罩构件构成。分别地，第一光学构件31接合于粘合剂层21的第一主面21a，第二光学构件32接合于粘合剂层21的第二主面21b。
[0217]
图4是示意性地示出用于实施本发明的第二方面的光学构件层叠体的制造方法的一个实施方式的工序的图。本实施方式中，如图4的(a)所示那样，使用粘接剂片2c和由光学构件形成的基板42(以下有时简称为“基板42”)。
[0218]
本实施方式中，粘接片2c是通过作为混合粘接片的本发明的第一方面的粘合剂片的制造方法而制造的，具体而言，利用以下的方法来制造。
[0219]
在支承体上形成粘合剂层，所述粘合剂层由包含第一聚合引发剂和第一交联剂的透明的粘合剂基质材料形成；
[0220]
利用前述第一聚合引发剂和第一交联剂的反应而使前述粘合剂层固化；
[0221]
准备选自由第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种添加剂的溶液；
[0222]
在前述经固化的粘合剂层的一个面涂布前述溶液，使该溶液中包含的前述添加剂从前述粘合剂层的前述一个面沿着厚度方向进行渗透；
[0223]
使前述粘合剂层干燥。
[0224]
对于图4的(a)的粘接剂片2c而言，在本实施方式中，粘合剂层41是通过前述第一聚合引发剂和第一交联剂(未图示)的反应进行固化而得到的，第二聚合引发剂11a和第二交联剂11b在溶解状态下进行了分散。第二聚合引发剂11a和第二交联剂11b中仅任一者溶解于粘合剂层41的方式也包括在本发明中。
[0225]
本实施方式中，粘接片2c具有支承体s3，但可以没有支承体s3。本实施方式中，从粘合剂层41的与支承体s3接触的主面41a沿着厚度方向存在第二聚合引发剂11a和第二交联剂11b的浓度梯度。
[0226]
对于图4的(a)的基板42而言，在本实施方式中，与粘接片2c接合的主面42a具有印刷层43。印刷层43可列举出经图案化的ito(氧化铟锡)等透明且导电性的印刷层、在透明护
罩构件的边缘部以框状形成的黑色的遮蔽部等。使用不具有印刷层43的基板42的情况也包括在本发明中。
[0227]
接着，将粘合剂片2c的粘合剂层41接合于基板42的主面42a。接合可以利用公知的方法来进行，例如，可利用使用了高压釜的加热加压条件等来进行。粘合剂片2c的粘合剂层41是通过前述第一聚合引发剂和第一交联剂(第一引发物)的反应进行固化而得到的，处于在进行基于选自由第二聚合引发剂11a和第二交联剂11b组成的组中的至少一种(第二引发物)的固化反应之前的状态，流动性高，显示出优异的高低差吸收性。因此，粘合剂层41以无间隙地填埋基板42的主面42a与印刷层43之间的高低差的方式进行接合。
[0228]
接着，通过选自由第二聚合引发剂11a和第二交联剂11b组成的组中的至少一种(第二引发物)的反应而使粘合剂层41发生固化。作为使粘合剂层41发生固化的方法，只要利用第二引发物来进行固化反应，就没有特别限定，可列举出例如将粘合剂层41加热；对粘合剂层41照射活性能量射线而使其固化。根据需要，可以进一步加热干燥。作为活性能量射线，可列举出例如α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性辐射线；紫外线等，特别优选为紫外线。
[0229]
使该粘合剂层41固化的条件只要以例如显示出高弹性模量、显示出优异的粘接可靠性的方式适当设定加热温度、时间或活性能量射线的照射量即可。
[0230]
图4的(c)是对粘合剂层41照射紫外线u而使该粘合剂层41发生固化的实施方式。通过照射紫外线u，从而第二聚合引发剂11a发生分解而产生自由基或离子等，引发第二交联剂11b的聚合/交联反应。紫外线可以直接照射至粘合剂层41，也可以隔着支承体s3进行照射。图4的(c)是隔着支承体s3对粘合剂层41照射紫外线u的实施方式。对粘合剂层41直接照射紫外线时，只要在将支承体s3自粘合剂层41剥离后再照射紫外线u即可。
[0231]
通过使粘合剂层41固化，从而如图4的(d)所示那样，能够得到光学构件层叠体4。在图4的(d)中，41c为粘合剂层41发生固化而得到的粘合剂层。光学构件层叠体4是表示本发明的第四方面的光学构件层叠体的一例的实施方式。
[0232]
通过使粘合剂层41发生固化，从而交联剂11b进行交联/聚合而形成交联结构11c，形成粘合剂层41c。粘合剂层41c的弹性模量提高，对于基板42而言的粘接可靠性提高。因此，粘合剂层41c会抑制因基板42(塑料薄膜)的加热而产生二氧化碳等气体，防止气泡的产生。
[0233]
另外，图4的(d)的实施方式中，粘合剂层41c的与支承体s3接触的主面41a的一侧与相反侧的主面41b相比交联密度高。该构成从例如将光学构件层叠体4用作使主面41a的一侧向外侧弯曲的柔性图像显示装置时能够提高弯曲性的观点出发是优选的。
[0234]
即，将柔性显示器折弯时，通常在外侧施加有拉伸性的应力，在内侧施加有压缩性的应力，外侧的应力比内侧的应力强。因此，通过将粘合剂层41c的主面41a配置在使柔性显示器发生弯曲时的外侧，从而能够提高对于弯曲而言的耐久性。
[0235]
本实施方式中，光学构件层叠体4具有例如以下的构成。
[0236]
一种光学构件层叠体4，其包含由光学构件形成的基板42和粘合剂层41c，
[0237]
在前述由光学构件形成的基板43的主面层叠有前述粘合剂层41c，
[0238]
前述粘合剂层41c是由通过前述第一聚合引发剂和第一交联剂(第一引发物)的反应以及选自由前述第二聚合引发剂11a和第二交联剂11b组成的组中的至少一种(第二引发
物)的反应而发生了固化的透明的粘合剂基质材料形成，且为具有相对的两个主面的单一层，
[0239]
将前述单一层的粘合剂层沿着厚度方向等分为两份时，
[0240]
前述两个主面中的一者即第一主面41a所属的区域的交联结构11c的密度与另一者即第二主面41b所属的区域的交联结构11c的密度不同。
[0241]
本实施方式中，粘合剂层41c以填埋基板42的主面42a与印刷层43之间的高低差的方式进行层叠。
[0242]
实施例
[0243]
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0244]
(粘合剂片a的制作)
[0245]
向由丙烯酸2-乙基己酯(2eha)66重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(hea)19重量份和n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)15重量份构成的单体混合物中配混光聚合引发剂(商品名“irgacure 184”、basf公司制)0.035重量份和光聚合引发剂(商品名“irgacure 651”、basf公司制)0.035重量份后，照射紫外线，直至粘度(测量条件：bh粘度计no.5转子、10rpm、测定温度为30℃)达到约20pa
·
s为止，得到上述单体成分中的一部分发生了聚合的预聚物组合物。
[0246]
接着，向该预聚物组合物中添加己二醇二丙烯酸酯(hdda)0.2重量份并进行混合，得到丙烯酸系粘合剂组合物。将上述丙烯酸系粘合剂组合物以形成粘合剂层后的厚度达到100μm的方式涂布在剥离薄膜(商品名“mrf#38”、三菱树脂公司制)的经剥离处理的面上，形成粘合剂组合物层，接着，在该粘合剂组合物层的表面上贴合剥离薄膜(商品名“mrn#38”、三菱树脂公司制)。其后，在照度：5mw/cm2、光量：1500mj/cm2的条件下进行紫外线照射，使粘合剂组合物层发生光固化，形成粘合剂片a。
[0247]
(粘合剂片b的制作)
[0248]
将己二醇二丙烯酸酯(hdda)的添加量设为0.1重量份，除此之外，与粘合剂片a同样操作，形成粘合剂片b。
[0249]
(粘合剂片c的制作)
[0250]
作为单体混合物，使用丙烯酸丁酯(ba)96重量份和丙烯酸(aa)4重量份，使用丙烯酸2-羟基乙酯(hea)0.1重量份来代替己二醇二丙烯酸酯(hdda)，将形成粘合剂层后的厚度设为23μm，除此之外，与粘合剂片a同样操作，形成粘合剂片c。
[0251]
(粘合剂片d的制作)
[0252]
作为单体混合物，使用丙烯酸丁酯(ba)57重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)23重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(hea)8重量份和丙烯酸环己酯(cha)12重量份，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)0.02重量份来代替己二醇二丙烯酸酯(hdda)，将形成粘合剂层后的厚度设为150μm，除此之外，与粘合剂片a同样操作，形成粘合剂片d。
[0253]
(粘合剂片e的制作)
[0254]
作为单体混合物，使用丙烯酸2-乙基己酯(2eha)29重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)21重量份、丙烯酸异硬脂酯(ista)29重量份和丙烯酸异冰片酯(ibxa)21重量份，除此之外，与粘合剂片a同样操作，形成粘合剂片e。
[0255]
(粘合剂片f的制作)
[0256]
作为单体混合物，使用丙烯酸2-乙基己酯(2eha)41重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)1重量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)17重量份和丙烯酸异硬脂酯(ista)41重量份，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)0.02重量份来代替己二醇二丙烯酸酯(hdda)，除此之外，与粘合剂片a同样操作，形成粘合剂片f。
[0257]
(粘合剂片g的制作)
[0258]
作为单体混合物，使用丙烯酸丁酯(ba)57重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)23重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(hea)8重量份和丙烯酸环己酯(cha)12重量份，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(hea)0.03重量份来代替己二醇二丙烯酸酯(hdda)，将形成粘合剂层后的厚度设为250μm，除此之外，与粘合剂片a同样操作，形成粘合剂片g。
[0259]
(实施例1)
[0260]
将粘合剂片a的一个主面(称为“第一面”)的剥离薄膜剥离，在露出的第一面上使用rd specialties公司制的wire wound rod类、7号棒涂机涂布紫外线吸收剂(tinosorb s、basf公司制)的浓度为10重量％的乙酸乙酯溶液(目标wet涂布厚度为15μm)。在涂布后，将粘合剂片a在110℃的烘箱中加热干燥2分钟，使溶剂挥发而将其去除，得到包含溶解有该紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合剂片a。
[0261]
(比较例1)
[0262]
将粘合剂片a的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布紫外线吸收剂的溶液的粘合剂片a作为比较例1。
[0263]
(实施例2)
[0264]
使用粘合剂片b，涂布紫外线吸收剂(tinuvin928、basf公司制)的浓度为12重量％的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有该紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合剂片b。
[0265]
(实施例3)
[0266]
使用粘合剂片b，涂布紫外线吸收剂(tinuvin928、basf公司制)的浓度为12重量％的甲乙酮溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到溶解有该紫外线吸收剂的粘合剂层b。
[0267]
(实施例4)
[0268]
使用粘合剂片b，涂布紫外线吸收剂(seesorb106、shipro kasei公司制)的浓度为15重量％的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有该紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合剂片b。
[0269]
(比较例2)
[0270]
将粘合剂片b的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布紫外线吸收剂的溶液的粘合剂片b作为比较例2。
[0271]
(实施例5)
[0272]
除了使用粘合剂片c之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有紫外线吸收剂(tinosorb s、basf公司制)的粘合剂层的粘合剂片c。
[0273]
(实施例6)
[0274]
使用粘合剂片c，涂布紫外线吸收剂(tinuvin928、basf公司制)的浓度为12重量％的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合剂片c。
[0275]
(实施例7)
[0276]
使用粘合剂片c，涂布紫外线吸收剂(tinuvin928、basf公司制)的浓度为12重量％的甲乙酮溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合剂片c。
[0277]
(实施例8)
[0278]
使用粘合剂片c，涂布紫外线吸收剂(seesorb106、shipro kasei公司制)的浓度为15重量％的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有该紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合剂片c。
[0279]
(比较例3)
[0280]
将粘合剂片c的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布紫外线吸收剂的溶液的粘合剂片c作为比较例3。
[0281]
(比较例4)
[0282]
使用粘合剂片c，涂布不包含紫外线吸收剂的乙酸乙酯，除此之外，与实施例1同样操作，得到不含紫外线吸收剂的粘合剂片c。
[0283]
(实施例9)
[0284]
除了使用粘合剂片d之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有紫外线吸收剂(tinosorb s、basf公司制)的粘合剂层的粘合剂片d。
[0285]
(比较例5)
[0286]
将粘合剂片d的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布紫外线吸收剂的溶液的粘合剂片d作为比较例5。
[0287]
(实施例10)
[0288]
除了使用粘合剂片e之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有紫外线吸收剂(tinosorb s、basf公司制)的粘合剂层的粘合剂片e。
[0289]
(比较例6)
[0290]
将粘合剂片f的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布紫外线吸收剂的溶液的粘合剂片e作为比较例6。
[0291]
(实施例11)
[0292]
除了使用粘合剂片f之外，与实施例1同样操作，得到包含溶解有紫外线吸收剂(tinosorb s、basf公司制)的粘合剂层的粘合剂片f。
[0293]
(比较例7)
[0294]
将粘合剂片f的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布紫外线吸收剂的溶液的粘合剂片f作为比较例7。
[0295]
(比较例8)
[0296]
使用粘合剂片f，涂布不含紫外线吸收剂的乙酸乙酯，除此之外，与实施例1同样操作，得到不含紫外线吸收剂的粘合剂片f。
[0297]
(比较例9)
[0298]
作为单体混合物，使用丙烯酸丁酯(ba)70重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)14重量份和n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)16重量份，进一步向丙烯酸系粘合剂组合物中配混紫外线吸收剂(tinosorb s、basf公司制)0.0009重量份，除此之外，与粘合剂片d同样操作，得到
具有均匀溶解有该紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合剂片。
[0299]
《透射率评价》
[0300]
将实施例1～11、比较例1～8中得到的粘合剂片的剥离薄膜剥掉，使用分光光度计(u4100、日立高新科技公司制)来评价各光波长下的透射率(波长范围：300～800nm)。将380nm、420nm下的透射率(％)示于表1。
[0301]
《粘合力评价》
[0302]
将实施例1～11、比较例1～8中得到的粘合剂片的剥离薄膜剥掉。将涂布有紫外线吸收剂溶液的面作为第一面，将相反的主面作为第二面。
[0303]
将所得粘合剂片切成100mm宽、100mm长，将第一面或第二面贴合于碱玻璃，在反面贴合pet薄膜(厚度：25μm)，利用手动辊进行贴合，在高压釜中加热加压(5atm、50℃)15分钟。使用autograph(拉伸速度：60mm/min。剥离角度：180
°
)，对如此操作而得到的试样测定粘合力(n/10mm)。在测定中，针对各条件制作3个试样，取它们的数均值。将第一面和第二面相对于碱玻璃的粘合力(n/10mm)及其差值示于表1。
[0304]
[表1]
[0305][0306]
根据表1可明确：通过在因紫外线而固化的粘合剂片的粘合剂层上涂布紫外线吸收剂的溶液，从而能够赋予粘合剂层优异的紫外线吸收功能。另外可知：通过使粘合剂层的第一面与第二面的粘合力之差为1.0n/mm，且在经固化的粘合剂片的粘合剂层上涂布紫外线吸收剂的溶液，从而能够将粘合剂层的正面和背面的粘合力等物性差控制为最小限度。
[0307]
《粘合剂的厚度方向的紫外线吸收剂的分布的评价》
[0308]
为了调查实施例9和比较例9的厚度方向上的紫外线吸收剂(tinosorb s)的分布
状态而进行tof-sims分析(ar气体团簇离子蚀刻法)。样品使用在制作后保管1个月的物质。
[0309]
将实施例9、比较例9中得到的粘合剂片的剥离薄膜剥掉，利用以下的测定条件从第一面侧进行tof-sims分析。将结果示于图5。图5的(a)是实施例9的结果，图5的(b)是比较例9的结果。在图5中，左侧的纵轴的标度表示丙烯酸丁酯(ba、c3+h3+o2)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp、c4+h6+n+o)的强度，右侧的纵轴的标度表示紫外线吸收剂(tinosorb s、c
30
+h
32
+n3+o5)的强度。
[0310]
分析装置：tof-sims(ulvac-phi公司制、trift v)
[0311]
蚀刻离子：ar气体团簇离子
[0312]
照射的1次离子：bi
32+
[0313]
加速电压：30kv
[0314]
测定极性：负离子
[0315]
根据图5的(a)可知：实施例9的粘合剂片的粘合剂层从第一面到第二面具有紫外线吸收剂(tinosorb s)的浓度梯度。另一方面，根据图5的(b)可知：比较例9的粘合剂片的粘合剂层从第一面到第二面以固定的浓度分布有紫外线吸收剂(tinosorb s)。
[0316]
(实施例12)
[0317]
将粘合剂片a的一个主面(称为“第一面”)的剥离薄膜剥离，在露出的第一面上使用rd specialties公司制的wire wound rod类型、#7号的棒涂机涂布将己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释至20重量％的浓度、将光聚合引发剂(omnirad 184、igm resins b.v.公司制)稀释至1重量％的浓度而得到的乙酸乙酯溶液(目标wet涂布厚度为15μm)。在涂布后，将粘合剂片a在110℃的烘箱中加热干燥2分钟，使溶剂挥发而将其去除，得到包含溶解有hdda的粘合剂层的粘合剂片a。
[0318]
(实施例13)
[0319]
除了使用粘合剂片b之外，与实施例12同样操作，得到包含溶解有hdda的粘合剂层的粘合剂片b。
[0320]
(实施例14)
[0321]
使用粘合剂片g，涂布将二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)稀释至5重量％的浓度、将光聚合引发剂(omnirad 184、igm resins b.v.公司制)稀释至0.25重量％的浓度而得到的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例12同样操作，得到包含溶解有dpha的粘合剂层的粘合剂片g。
[0322]
(实施例15)
[0323]
使用粘合剂片g，涂布将己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释至2重量％的浓度、将光聚合引发剂(omnirad 184、igm resins b.v.公司制)稀释至0.1重量％的浓度而得到的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例12同样操作，得到包含溶解有hdda的粘合剂层的粘合剂片g。
[0324]
(实施例16)
[0325]
使用粘合剂片g，涂布己二醇二丙烯酸酯(hdda)的浓度为40重量％、光聚合引发剂(omnirad 184、igm resins b.v.公司制)的浓度为2重量％的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例12同样操作，得到包含溶解有hdda的粘合剂层的粘合剂片g。
[0326]
(实施例17)
[0327]
使用粘合剂片g，涂布三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)的浓度为5重量％、光聚合
引发剂omnirad 184(igm resins b.v.公司制)的浓度为0.25重量％的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例12同样操作，得到包含溶解有tmpta的粘合剂层的粘合剂片g。
[0328]
《弹性模量评价》
[0329]
将实施例12～17中得到的粘合剂片的剥离薄膜剥掉，层叠粘合剂层，制成约2mm的厚度并作为测定用样品。使用rheometric scientific公司制的“advanced rheometric expansion system(ares)”，利用以下的条件来进行动态粘弹性测定。
[0330]
(测定条件)
[0331]
变形模式：扭转
[0332]
测定频率：1hz
[0333]
升温速度：5℃/分钟
[0334]
形状：平行板7.9mmφ
[0335]
接着，在照度为300mw/cm2、累积光量为3000mj/cm2的条件下，对上述测定用样品照射紫外线而使其固化，利用上述方法来进行动态粘弹性测定。表2中示出固化前、固化后的85℃下的储能模量。
[0336]
[表2]
[0337][0338]
实施例12～17中，通过对在粘合剂层上涂布交联剂溶液并干燥而得的粘合剂片a、b和g提供固化条件，从而储能模量提高。因此可知：实施例12～17的粘合剂片作为混合粘合剂片是有用的。另外，根据实施例15、16可知：通过调整交联剂溶液的浓度，从而能够控制固化后的储能模量。
[0339]
(实施例18)
[0340]
将粘合剂片c的一个主面(称为“第一面”)的剥离薄膜剥离，在露出的第一面上使用rd specialties公司制的wire wound rod类、#7号的棒涂机涂布防锈剂(1,2,3-苯并三唑)的浓度为0.5重量％的乙醇溶液(目标wet涂布厚度为15μm)。在涂布后，将粘合剂片c在110℃的烘箱中加热干燥2分钟，使溶剂挥发而将其去除，得到包含溶解有该防锈剂的粘合剂层的粘合剂片c。
[0341]
(比较例10)
[0342]
将粘合剂片c的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布防锈剂的溶液的粘合剂片c作为比较例10。
[0343]
《防锈功能的评价》
[0344]
将实施例18、比较例10中得到的粘合剂片的剥离薄膜剥掉。将涂布有防锈剂溶液的面作为第一面，将相反的主面作为第二面。将所得粘合剂片切成100mm宽、100mm长，将第一面或第二面贴合于带有铜的薄膜，在反面贴合pet薄膜(厚度：25μm)，利用手动辊进行贴合，在高压釜中加热加压(5atm、50℃)15分钟。带有铜的薄膜使用如下薄膜：在环烯烃薄膜(商品名“zeonor(注册商标)zf16、厚度为50μm)的两面形成硬涂层，在由此得到的产物的单面通过溅射而形成50nm的铜层而得到的产物(表面电阻值：0.58ω/
□
)。将其在85℃、85％rh的环境下保存500小时，在保存前后评价铜的状态。利用空穴固化测定装置(accent optical technologies，hl5500pc)来测定铜的表面电阻值。另外，通过目视来观察铜表面，评价腐蚀的有无。另外，在保存后利用显微镜来确认是否检出防锈剂。将结果示于表3。
[0345]
[表3]
[0346]
(表3)
[0347][0348]
根据表3可知：通过在粘合剂层上涂布防锈剂溶液，从而能够对粘合剂赋予防锈功能。另外启示出：涂布有防锈剂溶液的第一面在500小时后的表面电阻值低于第二面，在正面和背面存在防锈剂的浓度差。
[0349]
(实施例19)
[0350]
将粘合剂片c的一个主面(称为“第一面”)的剥离薄膜剥离，在露出的第一面上利用rd specialties公司制的wire wound rod类、#7号的棒涂机涂布抗静电剂(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)的浓度为5重量％的乙醇溶液(目标wet涂布厚度为15μm)。在涂布后，将粘合剂片c在110℃的烘箱中加热干燥2分钟，使溶剂挥发而将其去除，得到包含溶解有该抗静电剂的粘合剂层的粘合剂片c。
[0351]
(实施例20)
[0352]
除了将抗静电剂溶液的浓度设为10重量％之外，与实施例19同样操作，得到包含溶解有抗静电剂的粘合剂层的粘合剂片c。
[0353]
(实施例21)
[0354]
除了将抗静电剂溶液的浓度设为20重量％之外，与实施例19同样操作，得到包含溶解有抗静电剂的粘合剂层的粘合剂片c。
[0355]
(比较例11)
[0356]
将粘合剂片c的第一面的剥离薄膜剥离，将未涂布抗静电剂的溶液的粘合剂片c作为比较例11。
[0357]
《抗静电功能的评价》
[0358]
将实施例19～21、比较例11中得到的粘合剂片的一个剥离薄膜剥掉，利用以下的条件来测定粘合剂层的表面电阻值。将涂布有抗静电剂溶液的主面作为第一面，将相反的主面作为第二面。将结果示于表4。
[0359]
测定装置：hiresta mcp-ht450(mitsubishi chemical analytics公司)
[0360]
探针：urs
[0361]
施加电压：250v
[0362]
[表4]
[0363]
(表4)
[0364][0365]
over:10
12
ω以上
[0366]
根据表4可知：通过在粘合剂层上涂布抗静电剂溶液，从而能够对粘合剂赋予抗静电功能。
[0367]
(实施例22)
[0368]
将粘合剂片b的一个主面(称为“第一面”)的剥离薄膜剥离，在露出的第一面上，利用rd specialties公司制的wire wound rod类、#7号的棒涂机涂布将紫外线吸收剂(tinosorb s、basf公司制)稀释至10重量％的浓度、将己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释至20重量％的浓度、将光聚合引发剂(omnirad 819、igm resins b.v.公司制)稀释至0.3重量％的浓度而得到的乙酸乙酯溶液(目标wet涂布厚15μm)。在涂布后，将粘合剂片b在110℃的烘箱中加热干燥2分钟，使溶剂挥发而将其去除，得到包含溶解有该紫外线吸收剂和hdda的粘合剂层的粘合剂片b。
[0369]
(实施例23)
[0370]
涂布将紫外线吸收剂(tinuvin928、basf公司制)稀释至12重量％的浓度、将己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释至30重量％的浓度、将光聚合引发剂(omnirad 819、igm resins b.v.公司制)稀释至0.5重量％的浓度而得到的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例22同样操作，得到包含溶解有该紫外线吸收剂和hdda的粘合剂层的粘合剂片b。
[0371]
(实施例24)
[0372]
涂布将己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释至20重量％的浓度、将光聚合引发剂(omnirad 819、igm resins b.v.公司制)稀释至0.3重量％的浓度而得到的乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例22同样操作，得到包含溶解有hdda的粘合剂层的粘合剂片b。
[0373]
(实施例25)
[0374]
涂布将己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释至30重量％的浓度、将光聚合引发剂(omnirad 819、igm resins b.v.公司制)稀释至0.5重量％的浓度而得到的乙酸乙酯溶液，
除此之外，与实施例22同样操作，得到包含溶解有hdda的粘合剂层的粘合剂片b。
[0375]
《评价》
[0376]
将实施例22～25中得到的粘合剂片在与实施例12～17同样地静置7天后，针对上述“透射率评价”、“粘合力评价”和“弹性模量评价”进行评价。透射率评价、粘合力评价针对基于紫外线照射的固化前的粘合剂片来进行。将结果示于表5。
[0377]
[表5]
[0378]
[0379]
可知：与涂布不含紫外线吸收剂的溶液得到的实施例24、25的粘合剂片相比，涂布在包含光聚合引发剂、交联剂的基础上还包含紫外线吸收剂的溶液而得到的实施例22、23的粘合剂片在固化后的储能模量上升，粘接可靠性提高。可认为这是因为：吸收了紫外线的紫外线吸收剂发生放热，促进固化反应。
[0380]
以下，附记出本发明的变形方式。
[0381]
〔附记1〕一种粘合剂片的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
[0382]
在支承体上形成由透明的粘合剂基质材料形成的粘合剂层，
[0383]
使前述粘合剂层固化，
[0384]
准备添加剂的溶液，
[0385]
在前述经固化的粘合剂层的一个面涂布前述溶液，使该溶液中包含的前述添加剂从前述粘合剂层的前述一个面沿着厚度方向进行渗透，
[0386]
使前述粘合剂层干燥。
[0387]
〔附记2〕根据附记1所述的粘合剂片的制造方法，其中，前述添加剂的溶液为使前述添加剂溶解于溶剂而得到的溶液，
[0388]
所述制造方法包括如下工序：
[0389]
通过使前述粘合剂层干燥而使前述溶液的溶剂蒸发。
[0390]
〔附记3〕根据附记1或2所述的粘合剂片的制造方法，其还包括如下工序：
[0391]
在前述粘合剂层的与前述支承体相反的一侧的表面贴合剥离片。
[0392]
〔附记4〕根据附记1～3中任一项所述的粘合剂片的制造方法，其中，前述添加剂为选自由聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂和抗静电剂组成的组中的至少一种。
[0393]
〔附记5〕根据附记4所述的粘合剂片的制造方法，其中，前述添加剂为选自由聚合引发剂和交联剂组成的组中的至少一种。
[0394]
〔附记6〕根据附记5所述的粘合剂片的制造方法，其中，前述添加剂还包含紫外线吸收剂。
[0395]
〔附记7〕根据附记1～6中任一项所述的粘合剂片的制造方法，其中，前述粘合剂基质材料包含第一聚合引发剂和第一交联剂，
[0396]
前述固化是基于前述第一聚合引发剂和第一交联剂的反应的固化，
[0397]
前述添加剂为选自由第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种。
[0398]
〔附记8〕根据附记7所述的粘合剂片的制造方法，其中，前述第一聚合引发剂与第二聚合引发剂相同。
[0399]
〔附记9〕一种光学构件层叠体的制造方法，其为制造包含由光学构件形成的基板和粘合剂层的光学构件层叠体的方法，其包括如下工序：
[0400]
在前述由光学构件形成的基板的主面接合利用附记7或8所述的方法而得到的粘合剂片的粘合剂层，
[0401]
通过选自由前述第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种反应而使前述粘合剂层固化。
[0402]
〔附记10〕根据附记9所述的光学构件层叠体的制造方法，其中，前述由光学构件形成的基板的主面具有印刷层，
[0403]
前述粘合剂层以填埋前述由光学构件形成的基板的主面与前述印刷层之间的高
低差的方式进行接合。
[0404]
〔附记11〕一种粘合剂片，其特征在于，其具有支承体和该支承体上的透明的粘合剂层，
[0405]
前述粘合剂层是由透明的粘合剂基质材料形成，其为具有相对的两个主面的单一层，
[0406]
前述粘合剂层中溶解有添加剂，
[0407]
将前述单一层的粘合剂层沿着厚度方向等分为两份时，
[0408]
前述两个主面中的一者即第一主面所属的区域的前述添加剂的浓度与另一者即第二主面所属的区域的前述添加剂的浓度不同。
[0409]
〔附记12〕根据附记11所述的粘合剂片，其中，前述粘合剂层为经固化的粘合剂层。
[0410]
〔附记13〕根据附记11或12所述的粘合剂片，其特征在于，前述第二主面面向前述支承体上，前述第一主面所属的区域的前述添加剂的浓度高于前述第二主面所属的区域的前述添加剂的浓度。
[0411]
〔附记14〕根据附记11～13中任一项所述的粘合剂片，其特征在于，前述单一层的粘合剂层沿着厚度方向具有前述添加剂的浓度梯度。
[0412]
〔附记15〕根据附记11～14中任一项所述的粘合剂片，其特征在于，前述支承体由剥离片形成。
[0413]
〔附记16〕根据附记15所述的粘合剂片，其特征在于，由剥离片形成的前述支承体配置于前述粘合剂层的两面。
[0414]
〔附记17〕根据附记11～16中任一项所述的粘合剂片，其中，前述添加剂为选自由聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、防锈剂和抗静电剂组成的组中的至少一种。
[0415]
〔附记18〕根据附记17所述的粘合剂片，其中，前述添加剂为选自由聚合引发剂和交联剂组成的组中的至少一种。
[0416]
〔附记19〕根据附记18所述的粘合剂片，其中，前述添加剂还包含紫外线吸收剂。
[0417]
〔附记20〕根据附记12～19中任一项所述的粘合剂片，其中，前述粘合剂基质材料包含第一聚合引发剂和第一交联剂，
[0418]
前述固化为基于前述第一聚合引发剂和第一交联剂的反应的固化，
[0419]
前述添加剂为选自由第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种。
[0420]
〔附记21〕根据附记20所述的粘合剂片，其中，前述第一聚合引发剂与第二聚合引发剂相同。
[0421]
〔附记22〕根据附记11～21中任一项所述的粘合剂片，其中，前述粘合剂层的厚度为5～500μm。
[0422]
〔附记23〕一种光学构件层叠体，其包含：
[0423]
由光学构件形成的基板；以及
[0424]
粘合剂层，
[0425]
在前述由光学构件形成的基板的主面层叠有前述粘合剂层，
[0426]
前述粘合剂层为附记18～21中任一项所述的粘合剂片的粘合剂层的固化物。
[0427]
〔附记24〕根据附记23所述的光学构件层叠体，其中，前述由光学构件形成的基板的主面具有印刷层，
[0428]
前述粘合剂层以填埋前述由光学构件形成的基板的主面与前述印刷层之间的高低差的方式进行层叠。
[0429]
〔附记25〕根据附记23或24所述的光学构件层叠体，其中，前述固化物为基于选自由前述第二聚合引发剂和第二交联剂组成的组中的至少一种反应的固化物。
[0430]
产业上的可利用性
[0431]
本发明对于为了将透明的光学构件接合于其它光学构件而能够使用的具有透明粘合剂层的粘合剂片的制造方法和可利用该制造方法来获得的粘合剂片而言是有用的。
[0432]
附图标记说明
[0433]
10 粘合剂层(固化前)
[0434]
10a 粘合剂层(固化后)
[0435]
s、s1、s2、s3 支承体(剥离片)
[0436]
u：紫外线
[0437]
11 添加剂
[0438]
11a 第二聚合引发剂
[0439]
11b 第二交联剂
[0440]
11c 交联结构
[0441]
12 添加剂的溶液
[0442]
13 溶剂
[0443]
31、32 光学构件
[0444]
21 粘合剂层(固化后)
[0445]
21a 粘合剂层的主面(第一面)
[0446]
21b 粘合剂层的主面(第二面)
[0447]
41 粘合剂层(固化前)
[0448]
41a 粘合剂层的主面(第一面)
[0449]
41b 粘合剂层的主面(第二面)
[0450]
42 光学构件
[0451]
42a 光学构件的主面
[0452]
43 印刷层