双面粘合片及半导体装置的制造方法与流程

1.本发明涉及双面粘合片及使用了该双面粘合片的半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.粘合片不仅可用于半永久性地固定构件的用途，还有时作为在对建材、内部装饰材料、及电子部件等进行加工或检查时用于对成为加工、检查等的对象的构件(以下，也称为“被粘附物”)进行临时固定的临时固定用片而使用。例如，在半导体装置的制造过程中，在对半导体晶片进行加工时已使用了临时固定用片。
3.在半导体装置的制造过程中，半导体晶片经过通过磨削而使厚度变薄的磨削工序、进行切断分离而进行单片化的单片化工序等而被加工成半导体芯片。此时，半导体晶片在被临时固定于临时固定用片的状态下被实施给定的加工。对于实施了给定的加工而得到的半导体芯片，在从临时固定用片分离之后，根据需要而被适当地实施扩大半导体芯片彼此的间隔的扩片工序、使扩大了间隔后的多个半导体芯片排列的再排列工序、使半导体芯片的表面背面翻转的翻转工序等，然后被安装于基板。在上述各工序中也可以使用适于各自的用途的临时固定用片。
4.专利文献1中公开了在基材的至少一面设置有含有热膨胀性微小球的热膨胀性粘合层的在电子部件切断时用于临时固定的加热剥离型粘合片。在该文献中记载了下述内容：该加热剥离型粘合片在电子部件切断时相对于被粘附物可确保给定大小的接触面积，因此能够发挥出可防止芯片飞溅等粘接不良情况的粘接性，另一方面，在使用后，在进行加热使热膨胀性微小球膨胀时能够减少与被粘附物的接触面积，由此可容易地实现剥离。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第3594853号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.在将临时固定用片用于加工对象物的加工时，有时要在一面粘贴有加工对象物、另一面粘贴有支撑体的状态下实施给定的加工。在该情况下，作为临时固定用片，可使用在双面具有粘合剂层的双面粘合片。
10.在使用双面粘合片作为临时固定用片的情况下，通过使一面的粘合剂层与利用另一面的粘合剂层的使粘合力降低的作用机理不同，能够在进行使任意一侧的粘合剂层的粘合力降低的处理时避免预想外地波及至另一侧的粘合剂层发生粘合力降低。
11.本发明人等着眼于上述优点，发现了下述的双面粘合片适于半导体装置的制造工艺等，所述双面粘合片是使一面的粘合剂层为利用热膨胀的作用而发生粘合力降低的层、并使另一面的粘合剂层为通过照射能量射线而发生固化从而发生粘合力降低的能量射线固化性粘合剂层而成的。
12.然而，在能量射线固化性粘合剂层粘贴有不具有透光性或透光性低的被粘附物的情况下，需要从与能量射线固化性粘合剂层相反的一侧(即，热膨胀性层侧)照射用于使能量射线固化性粘合剂层固化的能量射线。另一方面，根据所采用的工艺，有时需要在使热膨胀性层发生热膨胀之后使能量射线固化性粘合剂层与被粘附物分离。但是，对于使热膨胀性层发生了热膨胀之后的双面粘合片而言，由于全光线透过率因热膨胀性粒子的膨胀而发生了降低，因此，从热膨胀性层侧照射的能量射线难以到达能量射线固化性粘合剂层。因此，存在能量射线固化性粘合剂层的固化变得不充分、粘合力不会充分地降低的问题。
13.本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供具有热膨胀性层和能量射线固化性粘合剂层、并且即使在使热膨胀性层发生了热膨胀之后也能够通过从热膨胀性层侧照射能量射线而使能量射线固化性粘合剂层的粘合力充分降低的双面粘合片、以及使用该双面粘合片的半导体装置的制造方法。
14.解决问题的方法
15.本发明人等着眼于热膨胀后的双面粘合片的全光线透过率，发现通过将在特定条件下测定的全光线透过率调整至特定范围，能够解决上述课题，进而完成了本发明。
16.即，本发明涉及下述[1]～[15]。
[0017]
[1]一种双面粘合片，其依次具有粘合剂层(x1)、基材层(y)、及粘合剂层(x2)，其中，
[0018]
上述粘合剂层(x1)及上述基材层(y)中的至少任一层是含有热膨胀性粒子的热膨胀性层，
[0019]
上述粘合剂层(x2)是能量射线固化性粘合剂层，
[0020]
全光线透过率测定用层叠体(la)在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率(ta)为20％以上，所述全光线透过率测定用层叠体(la)是对下述层叠体在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)+22℃的温度下加热1分钟而成的，所述层叠体是在上述双面粘合片的粘合剂层(x2)层叠由钠钙玻璃制成的厚度1.1mm的玻璃板而成的。
[0021]
[2]上述[1]所述的双面粘合片，其中，上述热膨胀性层在热膨胀前的厚度为10～200μm。
[0022]
[3]上述[1]或[2]所述的双面粘合片，其中，相对于上述热膨胀性层的总质量(100质量％)，上述热膨胀性层中的上述热膨胀性粒子的含量为1～25质量％。
[0023]
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的双面粘合片，其中，上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)为50℃以上且低于125℃。
[0024]
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的双面粘合片，其中，在上述热膨胀发生前的双面粘合片整体的厚度为90～300μm。
[0025]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的双面粘合片，其中，全光线透过率测定用层叠体(lb)在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率(tb)为50％以上，所述全光线透过率测定用层叠体(lb)是在上述热膨胀发生前的双面粘合片的粘合剂层(x2)层叠由钠钙玻璃制成的厚度1.1mm的玻璃板而成的。
[0026]
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的双面粘合片，其中，上述能量射线固化性粘合剂层是通过照射紫外线而固化、从而粘合力降低的粘合剂层。
[0027]
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的双面粘合片，其中，
[0028]
上述基材层(y)是含有热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(y1)和非热膨胀性基材层(y2)层叠而成的基材层叠体，
[0029]
所述双面粘合片依次具有上述粘合剂层(x1)、上述热膨胀性基材层(y1)、上述非热膨胀性基材层(y2)及上述粘合剂层(x2)。
[0030]
[9]上述[8]所述的双面粘合片，其中，
[0031]
上述热膨胀性基材层(y1)是在树脂材料中含有上述热膨胀性粒子而成的层，
[0032]
使上述树脂材料为厚度100μm时其在波长380nm下的全光线透过率(tr)为60％以上。
[0033]
[10]上述[8]或[9]所述的双面粘合片，其中，上述粘合剂层(x1)、上述热膨胀性基材层(y1)、上述非热膨胀性基材层(y2)及上述粘合剂层(x2)的合计厚度为90～300μm。
[0034]
[11]一种半导体装置的制造方法，该方法使用上述[1]～[10]中任一项所述的双面粘合片，且包括下述工序1a、工序2a、第一分离工序及第二分离工序。
[0035]
工序1a：将加工对象物粘贴于上述双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)、将支撑体粘贴于上述双面粘合片所具有的粘合剂层(x1)的工序；
[0036]
工序2a：对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上处理的工序；
[0037]
第一分离工序：将上述双面粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上而将上述粘合剂层(x1)与上述支撑体分离的工序；
[0038]
第二分离工序：通过对上述粘合剂层(x2)照射能量射线而使上述粘合剂层(x2)固化，将上述粘合剂层(x2)与上述加工对象物分离的工序。
[0039]
[12]上述[11]所述的半导体装置的制造方法，其中，
[0040]
上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)为50℃以上且低于125℃，
[0041]
在上述工序2a之后，包括在实施了上述处理后的加工对象物的与粘合剂层(x2)为相反侧的面粘贴具有热固性的热固性膜的工序3a，
[0042]
上述第一分离工序是将上述双面粘合片加热至膨胀起始温度(t)以上且低于125℃而将上述粘合剂层(x1)与上述支撑体分离的工序。
[0043]
[13]一种半导体装置的制造方法，该方法使用上述[1]～[10]中任一项所述的双面粘合片，且包括下述工序1b、工序2b、第一分离工序及第二分离工序。
[0044]
工序1b：将加工对象物粘贴于上述双面粘合片所具有的粘合剂层(x1)、将支撑体粘贴于上述双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)的工序；
[0045]
工序2b：对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上处理的工序；
[0046]
第一分离工序：将上述双面粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上而将上述粘合剂层(x1)与上述加工对象物分离的工序；
[0047]
第二分离工序：通过对上述粘合剂层(x2)照射能量射线而使上述粘合剂层(x2)固化，将上述粘合剂层(x2)与上述支撑体分离的工序。
[0048]
[14]上述[13]所述的半导体装置的制造方法，其中，
[0049]
上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)为50℃以上且低于125℃，
[0050]
在上述工序2b之后，包括在实施了上述处理后的加工对象物的与粘合剂层(x1)为
相反侧的面粘贴具有热固性的热固性膜的工序3b，
[0051]
上述第一分离工序是将上述双面粘合片加热至膨胀起始温度(t)以上且低于125℃而将上述粘合剂层(x1)与上述加工对象物分离的工序。
[0052]
[15]一种带剥离材料的双面粘合片，其在上述[1]～[10]中任一项所述的双面粘合片的一侧或两侧的面具有剥离材料。
[0053]
发明的效果
[0054]
根据本发明，可以提供具有热膨胀性层和能量射线固化性粘合剂层、并且即使在使热膨胀性层发生了热膨胀之后也能够通过从热膨胀性层侧照射能量射线而使能量射线固化性粘合剂层的粘合力充分降低的双面粘合片、以及使用该双面粘合片的半导体装置的制造方法。
附图说明
[0055]
图1是示出本发明的双面粘合片的构成的一例的剖面图。
[0056]
图2是示出本发明的双面粘合片的构成的另一例的剖面图。
[0057]
图3是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0058]
图4是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0059]
图5是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0060]
图6是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0061]
图7是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0062]
图8是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0063]
图9是对本发明的半导体装置的制造方法的工序的一例进行说明的剖面图。
[0064]
符号说明
[0065]
1a、2a 双面粘合片
[0066]
1b、2b 带剥离材料的双面粘合片
[0067]
10a、10b 剥离材料
[0068]
3 支撑体
[0069]
4 激光照射装置
[0070]
5 改性区域
[0071]
6 研磨机
[0072]
7 热固性膜
[0073]
8 支撑片
[0074]
9 能量射线
[0075]
w 半导体晶片
[0076]
w1 半导体晶片的电路面
[0077]
w2 半导体晶片的背面
[0078]
cp 半导体芯片
[0079]
(x1) 粘合剂层(x1)
[0080]
(x2) 粘合剂层(x2)
[0081]
(y) 基材层(y)
[0082]
(y1) 热膨胀性基材层(y1)
[0083]
(y2) 非热膨胀性基材层(y2)
具体实施方式
[0084]
在本说明书中，“有效成分”是指，作为对象的组合物所含有的成分中除稀释溶剂以外的成分。
[0085]
另外，在本说明书中，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值，具体为基于实施例中记载的方法而测定的值。
[0086]
在本说明书中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。
[0087]
另外，在本说明书中，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，分层次地记载的下限值及上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。
[0088]
在本说明书中，“能量射线”表示电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举紫外线、放射线、电子束等。例如，可以使用无极灯、高压水银灯、金属卤化物灯、uv-led等作为紫外线光源来照射紫外线。就电子束而言，可以照射由电子束加速器等产生的电子束。
[0089]
在本说明书中，“能量射线聚合性”表示通过照射能量射线而发生聚合的性质。另外，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而发生固化的性质。
[0090]
在本说明书中，如下所述地判断“层”是“非热膨胀性层”还是“热膨胀性层”。
[0091]
成为判断对象的层含有热膨胀性粒子的情况下，在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下对该层进行3分钟加热处理。由下式计算出的体积变化率小于5％的情况下，判断该层为“非热膨胀性层”，为5％以上的情况下，判断该层为“热膨胀性层”。
[0092]
·
体积变化率(％)＝{(加热处理后的上述层的体积-加热处理前的上述层的体积)/加热处理前的上述层的体积}
×
100
[0093]
需要说明的是，不含有热膨胀性粒子的层视为“非热膨胀性层”。
[0094]
在本说明书中，半导体晶片及半导体芯片的“表面”是指形成有电路的面(以下，也称为“电路面”)，半导体晶片及半导体芯片的“背面”是指未形成电路的面。
[0095]
在本说明书中，各层的厚度是在23℃下的厚度，表示通过实施例中记载的方法而测定的值。
[0096]
在本说明书中，各层的粘合力是指相对于硅镜面晶片的镜面的粘合力，表示在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中、基于jis z0237:2000、并通过180
°
剥离法、以拉伸速度300mm/min测定的粘合力。
[0097]
在本说明书中，全光线透过率是通过利用紫外可见分光光度法测定透射光谱而得到的值，具体表示通过后述的实施例中示出的方法而测定的值。
[0098]
[双面粘合片]
[0099]
本发明的一个方式的双面粘合片是依次具有粘合剂层(x1)、基材层(y)、及粘合剂层(x2)的双面粘合片，其中，
[0100]
上述粘合剂层(x1)及上述基材层(y)中的至少任一层是含有热膨胀性粒子的热膨
胀性层，
[0101]
上述粘合剂层(x2)是能量射线固化性粘合剂层，
[0102]
全光线透过率测定用层叠体(la)在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率(ta)为20％以上，所述全光线透过率测定用层叠体(la)是对下述层叠体在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)+22℃的温度下加热1分钟而成的，所述层叠体是在上述双面粘合片的粘合剂层(x2)层叠由钠钙玻璃制成的厚度1.1mm的玻璃板而成的。
[0103]
本发明的一个方式的双面粘合片具有依次具有粘合剂层(x1)、基材层(y)及粘合剂层(x2)的双面粘合片的层叠结构。
[0104]
通过具有该构成，可以将被粘附物粘贴于粘合剂层(x1)或粘合剂层(x2)中的任意一侧的粘合剂层、并将支撑体粘贴于任意另一侧的粘合剂层。通过使被粘附物经由双面粘合片而固定于支撑体，在对被粘附物实施选自加工及检查中的一种以上时，可以抑制被粘附物的振动、错位、以及在被粘附物脆弱的情况下的破损等，从而使加工精度及加工速度、以及检查精度及检查速度提高。
[0105]
本发明的一个方式的双面粘合片是通过将作为粘合剂层(x1)及基材层(y)中的至少任一层的热膨胀性层中所含的热膨胀性粒子加热至膨胀起始温度(t)以上的温度而使其膨胀，从而在粘合剂层(x1)的粘合表面形成凹凸、使得粘贴于粘合剂层(x1)的粘合表面的被粘附物与该粘合表面的接触面积大幅下降的粘合片。由此，能够使粘合剂层(x1)的粘合表面与被粘附物的密合性显著降低，从而能够容易地将双面粘合片与被粘附物分离。
[0106]
进一步，本发明的一个方式的双面粘合片即使在使热膨胀性层发生了热膨胀之后，也能够通过从热膨胀性层侧照射能量射线而使作为粘合剂层(x2)的能量射线固化性粘合剂层的粘合力充分降低。因此，即使在使热膨胀性层发生了热膨胀之后，在能量射线固化性粘合剂层粘贴有不具有透光性或透光性极低的被粘附物的情况下，也能够通过能量射线照射而容易地将该被粘附物分离。
[0107]
《双面粘合片的构成》
[0108]
本发明的一个方式的双面粘合片只要依次具有粘合剂层(x1)、基材层(y)及粘合剂层(x2)即可，可以仅具有粘合剂层(x1)、基材层(y)及粘合剂层(x2)，也可以根据需要而具有其它层。需要说明的是，本发明的一个方式的双面粘合片的一侧的表面为粘合剂层(x1)的粘合表面，本发明的一个方式的双面粘合片的另一侧的表面为粘合剂层(x2)的粘合表面。
[0109]
本发明的一个方式的双面粘合片只要在粘合剂层(x1)及粘合剂层(x2)中的至少任一者的粘合表面上具有剥离材料即可，但具有剥离材料的情况被分类于后述的“带剥离材料的双面粘合片”。
[0110]
在本发明的一个方式的双面粘合片中，只要粘合剂层(x1)及基材层(y)中的至少任一层是含有热膨胀性粒子的热膨胀性层即可。
[0111]
作为基材层(y)为含有热膨胀性粒子的热膨胀性层的情况下的双面粘合片，可列举：基材层(y)是含有热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(y1)和非热膨胀性基材层(y2)层叠而成的基材层叠体，且依次具有粘合剂层(x1)、热膨胀性基材层(y1)、非热膨胀性基材层(y2)及粘合剂层(x2)的双面粘合片。以下，有时将具有该构成的双面粘合片称为“第1方式的双面粘合片”。
[0112]
另外，在本发明的一个方式的双面粘合片中，作为粘合剂层(x1)为含有热膨胀性粒子的热膨胀性层的情况下的双面粘合片，可列举：依次具有作为热膨胀性层的粘合剂层(x1)、基材层(y)、及粘合剂层(x2)的双面粘合片。以下，有时将具有该构成的双面粘合片称为“第2方式的双面粘合片”。
[0113]
接下来，结合附图对本发明的一个方式的双面粘合片的构成进行更为具体的说明。
[0114]
作为本发明的第1方式的双面粘合片，可列举例如图1(a)所示的依次具有粘合剂层(x1)、热膨胀性层基材层(y1)、非热膨胀性基材层(y2)、及粘合剂层(x2)的双面粘合片1a。
[0115]
就第1方式的双面粘合片而言，在粘合剂层(x1)与热膨胀性基材层(y1)之间、热膨胀性基材层(y1)与非热膨胀性基材层(y2)之间、及非热膨胀性基材层(y2)与粘合剂层(x2)之间的至少任意层间，既可以具有其它层，也可以不具有其它层。
[0116]
需要说明的是，就第1方式的双面粘合片而言，从将由热膨胀性粒子的膨胀引起的热膨胀性基材层(y1)的变形良好地传递至粘合剂层(x1)的观点出发，优选粘合剂层(x1)与热膨胀性基材层(y1)直接层叠在一起。
[0117]
作为本发明的第2方式的双面粘合片，可列举例如图1(b)所示的依次具有作为热膨胀性层的粘合剂层(x1)、基材层(y)、及粘合剂层(x2)的双面粘合片2a。
[0118]
就第2方式的双面粘合片而言，在粘合剂层(x1)与基材层(y)之间、及基材层(y)与粘合剂层(x2)之间的至少任意层间，既可以具有其它层，也可以不具有其它层。
[0119]
《全光线透过率》
[0120]
全光线透过率测定用层叠体(la)在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率(ta)为20％以上，所述全光线透过率测定用层叠体(la)是对下述层叠体在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)+22℃的温度下加热1分钟而得到的，所述层叠体是在本发明的一个方式的双面粘合片的粘合剂层(x2)层叠由钠钙玻璃制成的厚度1.1mm的玻璃板而成的。
[0121]
需要说明的是，在以下的说明中，仅记作“全光线透过率(ta)”的情况下，表示的是在上述条件下测定的全光线透过率测定用层叠体(la)的全光线透过率(ta)。
[0122]
通过使全光线透过率(ta)为20％以上，即使在使热膨胀性层发生热膨胀之后，也能够通过从热膨胀性层侧照射能量射线而使能量射线固化性粘合剂层的粘合力充分降低。另外，能够将用于使能量射线固化性粘合剂层固化的能量射线照射量抑制于低水平，从而能够抑制由能量射线引起的发热而抑制被粘附物发生热变化。
[0123]
另一方面，全光线透过率(ta)低于20％时，在使热膨胀性层发生热膨胀之后从热膨胀性层侧照射能量射线的情况下，能量射线难以到达能量射线固化性粘合剂层，有时能量射线固化性粘合剂层的粘合力不会充分降低。另外，为了使粘合力充分降低的能量射线照射量增多，因而有时会在导致生产性变差的同时，由于能量射线所引起的发热而导致被粘附物发生热变化。
[0124]
在本说明书中，全光线透过率(ta)可利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0125]
从在热膨胀后也使能量射线固化性粘合剂层的粘合力充分降低的观点出发，全光线透过率(ta)为20％以上、优选为21％以上、更优选为22％以上。另外，全光线透过率(ta)的上限值没有特殊限制，也可以是100％以下，但从良好地保持与粘合剂层(x1)的易剥离性、
双面粘合片的强度等其它性能之间的平衡的观点出发，优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为60％以下。另外，出于与上述同样的观点，全光线透过率(ta)可以为45％以下、也可以为35％以下、还可以为30％以下。
[0126]
另外，优选全光线透过率测定用层叠体(lb)在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率(tb)为50％以上，所述全光线透过率测定用层叠体(lb)是在发生热膨胀前的双面粘合片的粘合剂层(x2)层叠由钠钙玻璃制成的厚度1.1mm的玻璃板而成的。
[0127]
需要说明的是，在以下的说明中，仅记作“全光线透过率(tb)”的情况下，表示的是上述条件下测定的全光线透过率测定用层叠体(lb)的全光线透过率(tb)。
[0128]
通过使本发明的一个方式的双面粘合片的全光线透过率(tb)为50％以上，易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0129]
从同样的观点出发，全光线透过率(tb)更优选为52％以上、进一步优选为54％以上。全光线透过率(tb)的上限值没有特殊限制，也可以为100％以下，但从良好地保持与粘合剂层(x1)的易剥离性、双面粘合片的强度等其它性能之间的平衡的观点出发，优选为90％以下、更优选为80％以下、进一步优选为75％以下。另外，出于与上述同样的观点，全光线透过率(tb)可以为70％以下、也可以为65％以下、还可以为60％以下。
[0130]
在本说明书中，全光线透过率(tb)可利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0131]
对于全光线透过率(ta)及全光线透过率(tb)，例如可通过对用于形成粘合剂层(x1)、基材层(y)、粘合剂层(x2)等的材料及各层的厚度、热膨胀性粒子的含量等进行适当调整而调整至上述的范围。
[0132]
《热膨胀性粒子》
[0133]
本发明的一个方式的双面粘合片中所使用的热膨胀性粒子只要是能够通过加热而发生膨胀的粒子即可，膨胀起始温度(t)可根据双面粘合片的用途而适当选择。
[0134]
另一方面，近年来，将半导体芯片安装于基板时，采用了将半导体芯片经由被称为芯片贴装膜(以下，也称为“daf”)的具有热固性的膜状粘接剂而粘贴于基板的工序。
[0135]
daf被粘贴于半导体晶片或经过了单片化后的多个半导体芯片的一面，与半导体晶片的单片化同时或在粘贴于半导体芯片之后，被分割成与半导体芯片相同的形状。经单片化而得到的带daf的半导体芯片被从daf侧粘贴(芯片贴装)至基板，其后，通过使daf热固化而使半导体芯片与基板粘固。此时，daf需要在直到被粘贴至基板为止保持会通过压敏或加热而粘接的性质。然而，在使带daf的半导体芯片为加热剥离型的粘合片的被粘附物的情况下，有时会由于使热膨胀性微小球膨胀时的加热而导致在芯片贴装前daf的固化即进行，进而导致daf相对于基板的粘接力降低。daf的粘接力的降低会引起半导体芯片与基板的接合可靠性降低，因此需要加以抑制。即，在进行加热剥离时，希望抑制被粘附物的热变化。
[0136]
从这样的观点出发，在本发明的一个方式的双面粘合片中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)优选低于125℃、更优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下、更进一步优选为110℃以下、进一步更加优选为105℃以下。
[0137]
另外，在使用膨胀起始温度低的粒子作为加热剥离型的粘合片的热膨胀性粒子时，有时会由于对被粘附物进行磨削等情况下的温度上升而导致热膨胀性粒子发生膨胀。而热膨胀性粒子的这样的预想外的膨胀会引起被粘附物的预想外的分离、错位等，因此希望加以抑制。
[0138]
从这样的观点出发，在本发明的一个方式的双面粘合片中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上、更进一步优选为70℃以上。
[0139]
需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)表示基于以下的方法测定的值。
[0140]
(热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定法)
[0141]
制作在直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg、并从其上方盖上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)而成的试样。
[0142]
使用动态粘弹性测定装置，在利用压头从铝盖上部对其试样施加0.01n的力的状态下，测定试样的高度。然后，在利用压头施加0.01n的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定压头在垂直方向上的位移量，将向着正方向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。
[0143]
作为热膨胀性粒子，优选为包含由热塑性树脂形成的外壳、和被该外壳包封且在被加热至给定温度时会发生气化的内包成分的微胶囊化发泡剂。
[0144]
作为构成微胶囊化发泡剂的外壳的热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜、或者使形成这些热塑性树脂中所含的结构单元的单体中的两种以上聚合而得到的共聚物等。
[0145]
作为被微胶囊化发泡剂的外壳所包封的成分、即内包成分，可列举例如：丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环丙烷、环丁烷、石油醚等低沸点液体。
[0146]
这些成分中，从抑制在进行加热剥离时被粘附物的热变化、并且抑制在对被粘附物进行磨削等情况下的温度上升所引起的热膨胀性粒子的预想外的膨胀的观点出发，在使热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)为50℃以上且低于125℃的情况下，内包成分优选为丙烷、异丁烷、正戊烷、及环丙烷。
[0147]
这些内包成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0148]
热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可以通过适当选择内包成分的种类而进行调整。
[0149]
本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径优选为3～100μm、更优选为4～70μm、进一步优选为6～60μm、更进一步优选为10～50μm。
[0150]
需要说明的是，热膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径是指体积中值粒径(d
50
)，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer 3000”)测得的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子中粒径小的粒子开始计算的累积体积频度相当于50％的粒径。
[0151]
作为在本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的90％粒径(d
90
)，优选为10～150μm、更优选为15～100μm、进一步优选为20～90μm、更进一步优选为25～80μm。
[0152]
需要说明的是，热膨胀性粒子的膨胀前的90％粒径(d
90
)是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer 3000”)测得的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子中粒径小的粒子开始计算的累积体积频
度相当于90％的粒径。
[0153]
在本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时的体积最大膨胀率优选为1.5～200倍、更优选为2～150倍、进一步优选为2.5～120倍、更进一步优选为3～100倍。
[0154]
相对于热膨胀性层的总质量(100质量％)，热膨胀性层中的热膨胀性粒子的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为7质量％以上、更进一步优选为10质量％以上。另外，相对于热膨胀性层的总质量(100质量％)，热膨胀性层中的热膨胀性粒子的含量优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为16质量％以下、更进一步优选为14质量％以下。
[0155]
热膨胀性粒子的含量为1质量％以上时，存在加热剥离时的剥离性提高的倾向。另外，热膨胀性粒子的含量为25质量％以下时，即使在使热膨胀性层发生了热膨胀之后，也能够通过从热膨胀性层侧照射能量射线而使能量射线固化性粘合剂层的粘合力更进一步地充分降低。
[0156]
《热膨胀性层的厚度》
[0157]
在本发明的一个方式中，热膨胀性层在热膨胀前的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为25～120μm。
[0158]
热膨胀性层在热膨胀前的厚度为10μm以上时，能够抑制由热膨胀前的热膨胀性粒子所引起的凹凸的形成。另外，热膨胀性层在热膨胀前的厚度为200μm以下时，易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0159]
《双面粘合片整体的厚度》
[0160]
使本发明的一个方式的双面粘合片发生热膨胀之前的双面粘合片整体的厚度优选为90～300μm、更优选为100～250μm、进一步优选为130～200μm。
[0161]
双面粘合片整体的厚度为90μm以上时，双面粘合片的机械强度等变得良好、变得易于操作。另外，双面粘合片整体的厚度为300μm以下时，易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0162]
接下来，针对本发明的一个方式的双面粘合片所具有的各层的优选方式进行说明。
[0163]
以下，分别针对第1方式的双面粘合片及第2方式的双面粘合片，对它们的优选方式进行说明，但本发明并不限定于这些方式。
[0164]
[第1方式的双面粘合片]
[0165]
第1方式的双面粘合片是依次具有粘合剂层(x1)、热膨胀性基材层(y1)、非热膨胀性基材层(y2)、及粘合剂层(x2)的双面粘合片。
[0166]
《粘合剂层(x1)》
[0167]
第1方式的双面粘合片所具有的粘合剂层(x1)可以是热膨胀性层，也可以是非热膨胀性层，但优选为非热膨胀性层。
[0168]
粘合剂层(x1)为非热膨胀性层的情况下，由上式计算出的粘合剂层(x1)的体积变化率(％)低于5％、优选低于2％、更优选低于1％、进一步优选低于0.1％、更进一步优选低于0.01％。
[0169]
粘合剂层(x1)优选不含有热膨胀性粒子，但在不违背本发明目的的范围内也可以
含有热膨胀性粒子。在粘合剂层(x1)含有热膨胀性粒子的情况下，其含量越少越优选，相对于粘合剂层(x1)的总质量(100质量％)，优选低于3质量％、更优选低于1质量％、进一步优选低于0.1质量％、更进一步优选低于0.01质量％、再进一步优选低于0.001质量％。
[0170]
第1方式的双面粘合片所具有的粘合剂层(x1)可以由包含粘合性树脂的粘合剂组合物(x-1)形成。
[0171]
以下，针对粘合剂组合物(x-1)中所含的各成分进行说明。
[0172]
(粘合性树脂)
[0173]
作为粘合性树脂，可列举以单独的该树脂具有粘合性、且重均分子量(mw)为1万以上的聚合物。
[0174]
从提高粘合剂层(x1)的粘合力的观点出发，粘合性树脂的重均分子量(mw)优选为1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。
[0175]
作为粘合性树脂的具体例，可列举：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。
[0176]
这些粘合性树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0177]
另外，这些粘合性树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。
[0178]
这里，在本发明的一个方式中，从使粘合剂层(x1)显示出优异的粘合力的观点出发，粘合性树脂优选包含丙烯酸类树脂。
[0179]
作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含量，相对于粘合剂组合物(x-1)或粘合剂层(x1)中所含的粘合性树脂的总量(100质量％)，优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。
[0180]
在本发明的一个方式中，作为可被用作粘合性树脂的丙烯酸类树脂，可列举例如：包含源自具有直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物、包含源自具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物等。
[0181]
作为丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)，优选为10万～150万、更优选为20万～130万、进一步优选为35万～120万、更进一步优选为50万～110万。
[0182]
作为在本发明的一个方式中使用的丙烯酸类树脂，更优选为具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下，也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)及源自含官能团单体(a2’)(以下，也称为“单体(a2’)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物(a1)。
[0183]
作为单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数，从使粘合剂层(x1)显示出优异的粘合力的观点出发，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为2～10、更进一步优选为4～8。
[0184]
需要说明的是，单体(a1’)所具有的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
[0185]
作为单体(a1’)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0186]
这些单体(a1’)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0187]
作为单体(a1’)，优选为丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
[0188]
相对于丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)的含量
优选为50～99.9质量％、更优选为60～99.0质量％、进一步优选为70～97.0质量％、更进一步优选为80～95.0质量％。
[0189]
作为单体(a2’)所具有的官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、环氧基等。
[0190]
即，作为单体(a2’)，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
[0191]
这些单体(a2’)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0192]
这些单体中，作为单体(a2’)，优选为含羟基单体及含羧基单体，更优选为含羟基单体。
[0193]
作为含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、2-羟基(甲基)丙烯酸丁酯、3-羟基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等含羟基化合物。
[0194]
作为含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐、琥珀酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。
[0195]
相对于丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a2)的含量优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～20质量％、进一步优选为1.0～15质量％、更进一步优选为3.0～10质量％。
[0196]
丙烯酸类共聚物(a1)也可以进一步具有源自除单体(a1’)及(a2’)以外的其它单体(a3’)的结构单元(a3)。
[0197]
需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(a1)中，相对于丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)及(a2)的合计含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％。
[0198]
作为单体(a3’)，可列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮等。
[0199]
相对于粘合剂组合物(x-1)的有效成分的总量(100质量％)，粘合剂组合物(x-1)中的粘合性树脂的含量优选为35～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为60～100质量％、更进一步优选为70～99.5质量％。
[0200]
(交联剂)
[0201]
在本发明的一个方式中，粘合剂组合物(x-1)在如上述的丙烯酸类共聚物(a1)那样含有具有官能团的粘合性树脂的情况下，优选进一步含有交联剂。
[0202]
该交联剂是与具有官能团的粘合性树脂反应，从而以该官能团为交联起点将粘合性树脂彼此交联的成分。
[0203]
作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
[0204]
这些交联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0205]
在这些交联剂中，从提高凝聚力从而使粘合力提高的观点、获取容易性等观点出发，优选异氰酸酯类交联剂。
[0206]
作为异氰酸酯类交联剂，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、联二环庚烷三异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等非环式脂肪族多异氰酸酯；等多元异氰酸酯化合物等。
[0207]
另外，作为异氰酸酯类交联剂，还可列举：该多元异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应而成的缩二脲型改性体、包含异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体等。
[0208]
在这些异氰酸酯类交联剂中，从抑制在加热时粘合剂层(x1)的弹性模量的降低、抑制源自粘合剂层(x1)的残渣附着于被粘附物的观点出发，优选使用包含异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体，更优选使用非环式脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯型改性体，进一步优选使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型改性体。
[0209]
交联剂的含量可根据粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，但相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。
[0210]
(增粘剂)
[0211]
在本发明的一个方式中，从进一步提高粘合力的观点出发，也可以使粘合剂组合物(x-1)中进一步含有增粘剂。
[0212]
在本说明书中，所述“增粘剂”是指辅助性地提高粘合性树脂的粘合力的成分中、重均分子量(mw)低于1万的那些，是区别于上述的粘合性树脂的成分。
[0213]
增粘剂的重均分子量(mw)低于1万、优选为400～9,000、更优选为500～8,000、进一步优选为800～5,000。
[0214]
作为增粘剂，可列举例如：松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、由石脑油经热分解而生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱、1,3-戊二烯等c5馏分共聚而得到的c5系石油树脂、由石脑油经热分解而生成的茚、乙烯基甲苯等c9馏分共聚而得到的c9系石油树脂、以及这些树脂经氢化而成的氢化树脂等。
[0215]
增粘剂的软化点优选为60～170℃、更优选为65～160℃、进一步优选为70～150℃。
[0216]
需要说明的是，在本说明书中，增粘剂的“软化点”表示基于jis k 2531而测定的值。
[0217]
增粘剂可以单独使用一种，也可以将软化点、结构等不同的两种以上组合使用。在使用两种以上增粘剂的情况下，优选这些多种增粘剂的软化点的加权平均落在上述范围。
[0218]
相对于粘合剂组合物(x-1)的有效成分的总量(100质量％)，增粘剂的含量优选为0.01～65质量％、更优选为0.1～50质量％、进一步优选为1～40质量％、更进一步优选为2～30质量％。
[0219]
(粘合剂用添加剂)
[0220]
在本发明的一个方式中，粘合剂组合物(x-1)中除了上述添加剂以外，也可以在不损害本发明效果的范围内含有常规的被用于粘合剂的粘合剂用添加剂。
[0221]
作为这样的粘合剂用添加剂，可列举例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、颜料、染料、阻滞剂、反应促进剂(催化剂)、紫外线吸收剂、后述的能量射线固化性化合物及光聚合引发剂等。
[0222]
需要说明的是，这些粘合剂用添加剂可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0223]
在含有这些粘合剂用添加剂的情况下，各个粘合剂用添加剂的含量相对于粘合性树脂100质量份，各自独立地优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
[0224]
(使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之前的粘合剂层(x1)的粘合力)
[0225]
使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之前的粘合剂层(x1)的粘合力优选为0.1～12.0n/25mm、更优选为0.5～9.0n/25mm、进一步优选为1.0～8.0n/25mm、更进一步优选为1.2～7.5n/25mm。
[0226]
使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之前的粘合剂层(x1)的粘合力为0.1n/25mm以上时，可以更有效地抑制在临时固定时发生从被粘附物的预想外的剥离、被粘附物的错位等。另一方面，该粘合力为12.0n/25mm以下时，能够进一步提高加热剥离时的剥离性。
[0227]
(使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之后的粘合剂层(x1)的粘合力)
[0228]
使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之后的粘合剂层(x1)的粘合力优选为1.5n/25mm以下、更优选为0.05n/25mm以下、进一步优选为0.01n/25mm以下、更进一步优选为0n/25mm。需要说明的是，粘合力为0n/25mm是指，在后述的热膨胀后的粘合力的测定方法中为测定极限以下的粘合力，也包括在为了进行测定而将双面粘合片固定时粘合力过小而发生预想外的剥离的情况。
[0229]
在本说明书中，使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之后的粘合剂层(x1)的粘合力可以通过将后述的实施例部分的[粘合剂层(x2)的粘合力的测定]中记载的方法中的粘合剂层(x2)替换为粘合剂层(x1)的方法来进行测定。
[0230]
(粘合剂层(x1)的厚度)
[0231]
就第1方式的双面粘合片所具有的粘合剂层(x1)的厚度而言，从显示出良好的粘合力、并且在通过加热使热膨胀性粒子膨胀时在粘合剂层(x1)的粘合表面良好地形成凹凸的观点出发，优选为3～10μm、更优选为3～8μm、进一步优选为3～7μm。
[0232]
通过将粘合剂层(x1)的厚度调整至上述范围，能够容易地形成粘合剂层(x1)，并且能够容易地在粘合剂层(x1)的粘合表面良好地形成凹凸。
[0233]
《热膨胀性基材层(y1)》
[0234]
第1方式的双面粘合片所具有的热膨胀性基材层(y1)是在树脂材料中含有热膨胀性粒子的热膨胀性层，是设置于粘合剂层(x1)和非热膨胀性基材层(y2)之间的层。
[0235]
在将热膨胀性基材层(y1)中含有的树脂材料设为厚度100μm的情况下，其在波长380nm下的全光线透过率(tr)优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为75％以上。全光线透过率(tr)的上限值没有特殊限制，也可以为100％以下。
[0236]
对于第1方式的双面粘合片而言，通过使其全光线透过率(tr)为60％以上，易于将
全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0237]
全光线透过率(tr)可以将成型为厚度100μm的片的树脂材料作为测定试样、并通过在全光线透过率(ta)的测定中所采用的装置及测定条件进行测定。
[0238]
热膨胀性基材层(y1)优选为非粘合性的基材。
[0239]
热膨胀性基材层(y1)的表面的探针粘性值通常低于50mn/5mmφ，优选低于30mn/5mmφ、更优选低于10mn/5mmφ、进一步优选低于5mn/5mmφ。
[0240]
需要说明的是，在本说明书中，基材表面的探针粘性值表示通过以下方法测得的值。
[0241]
《探针粘性值》
[0242]
将作为测定对象的基材切割成边长10mm的正方形之后，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置24小时，将所得材料作为试验样品，可以在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中、使用粘性测试仪(日本特殊测器株式会社制、制品名“nts-4800”)、基于jis z0237:1991而测定试验样品表面的探针粘性值。具体而言，在使直径5mm的不锈钢制的探针以1秒钟、接触载荷0.98n/cm2与试验样品的表面接触之后，测定使该探针以10mm/秒的速度从试验样品的表面远离所需要的力，可以将所得到的值作为该试验样品的探针粘性值。
[0243]
从使热膨胀性基材层(y1)与所要层叠的其它层的层间密合性提高的观点出发，可以对热膨胀性基材层(y1)的表面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
[0244]
作为氧化法，可列举例如电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿式)、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等；作为凹凸化法，可列举例如喷砂法、溶剂处理法等。
[0245]
热膨胀性基材层(y1)优选由包含树脂及热膨胀性粒子的树脂组合物(y-1)形成。
[0246]
以下，针对树脂组合物(y-1)的优选方式进行说明。需要说明的是，关于热膨胀性粒子的优选方式，如上所述。
[0247]
(树脂)
[0248]
树脂组合物(y-1)中所含的树脂可以是非粘合性树脂，也可以是粘合性树脂。
[0249]
也就是说，即使树脂组合物(y-1)中所含的树脂为粘合性树脂，只要在由树脂组合物(y-1)形成热膨胀性基材层(y1)的过程中，该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应，所得树脂成为非粘合性树脂、包含该树脂的热膨胀性基材层(y1)呈非粘合性即可。
[0250]
作为树脂组合物(y-1)中所含的上述树脂的重均分子量(mw)，优选为1,000～100万、更优选为1,000～70万、进一步优选为1,000～50万。
[0251]
另外，在该树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物中的任意形态。
[0252]
相对于树脂组合物(y-1)的有效成分的总量(100质量％)，树脂的含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。
[0253]
作为树脂组合物(y-1)中包含的上述树脂，从容易在粘合剂层(x1)的粘合表面形成凹凸的观点、以及使得热膨胀后的片形状保持性良好的观点出发，优选含有选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上。即，热膨胀性基材层(y1)优选含有选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上。
[0254]
另外，作为上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，优选为以下的树脂(u1)。
[0255]
·
使氨基甲酸酯预聚物(up)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)。
[0256]
需要说明的是，在本说明书中，预聚物是指由单体聚合而成、且能够通过进行进一步的聚合而构成聚合物的化合物。
[0257]
[丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)]
[0258]
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(up)，可列举多元醇与多元异氰酸酯的反应产物。
[0259]
需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物(up)优选为进一步实施使用扩链剂的扩链反应而得到的预聚物。
[0260]
作为成为氨基甲酸酯预聚物(up)的原料的多元醇，可列举例如：亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯-醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。
[0261]
这些多元醇可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0262]
作为在本发明的一个方式中使用的多元醇，优选为二醇，更优选为酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇，进一步优选为酯型二醇、碳酸酯型二醇。
[0263]
作为酯型二醇，可列举例如选自下述二醇类中的一种或两种以上与选自下述二羧酸及它们的酸酐中的一种或两种以上的缩聚物，所述二醇类包括：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇等；所述二羧酸包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4
’‑
二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。
[0264]
具体可列举：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇1,6-己二醇酯二醇、聚二乙二醇己二酸酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
[0265]
作为亚烷基型二醇，可列举例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。
[0266]
作为碳酸酯型二醇，可列举例如：1,4-四亚甲基碳酸酯二醇、1,5-五亚甲基碳酸酯二醇、1,6-六亚甲基碳酸酯二醇、1,2-亚丙基碳酸酯二醇、1,3-亚丙基碳酸酯二醇、2,2-二甲基亚丙基碳酸酯二醇、1,7-七亚甲基碳酸酯二醇、1,8-八亚甲基碳酸酯二醇、1,4-环己烷碳酸酯二醇等。
[0267]
作为成为氨基甲酸酯预聚物(up)的原料的多元异氰酸酯，可列举芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
[0268]
这些多元异氰酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0269]
另外，这些多元异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应而成
的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
[0270]
这些当中，作为在本发明的一个方式中使用的多元异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选为选自4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、及脂环式二异氰酸酯中的一种以上。
[0271]
作为脂环式二异氰酸酯，可列举例如：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、ipdi)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
[0272]
在本发明的一个方式中，作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(up)，优选为二醇与二异氰酸酯的反应产物、且两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。
[0273]
作为向该直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可列举使由二醇和二异氰酸酯化合物反应而成的直链氨基甲酸酯预聚物的末端的nco基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法。
[0274]
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
[0275]
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)的侧链的乙烯基化合物，至少包含(甲基)丙烯酸酯。
[0276]
作为(甲基)丙烯酸酯，优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的一种以上，更优选将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用。
[0277]
将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用的情况下，作为相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例，优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～30质量份、进一步优选为1.0～20质量份、更进一步优选为1.5～10质量份。
[0278]
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为1～3。
[0279]
另外，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举与上述用于向直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯相同的那些。
[0280]
作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃类乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含极性基团的单体；等等。
[0281]
这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0282]
作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
[0283]
作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的合计
含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
[0284]
本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)可通过将氨基甲酸酯预聚物(up)、和包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物混合、并使两者聚合而得到。
[0285]
在该聚合中，优选进一步加入自由基引发剂而进行。
[0286]
在本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(u1)中，作为源自氨基甲酸酯预聚物(up)的结构单元(u11)与源自乙烯基化合物的结构单元(u12)的含量比[(u11)/(u12)]，以质量比计，优选为10/90～80/20、更优选为20/80～70/30、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为35/65～55/45。
[0287]
[烯烃类树脂]
[0288]
作为适宜用作树脂组合物(y-1)中所含的树脂的烯烃类树脂，为至少具有源自烯烃单体的结构单元的聚合物。
[0289]
作为上述烯烃单体，优选为碳原子数2～8的α-烯烃，具体可列举：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。
[0290]
这些当中，优选为乙烯及丙烯。
[0291]
作为具体的烯烃类树脂，可列举例如：超低密度聚乙烯(vldpe、密度：880kg/m3以上且低于910kg/m3)、低密度聚乙烯(ldpe、密度：910kg/m3以上且低于915kg/m3)、中密度聚乙烯(mdpe、密度：915kg/m3以上且低于942kg/m3)、高密度聚乙烯(hdpe、密度：942kg/m3以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(pp)；聚丁烯树脂(pb)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(tpo)；聚(4-甲基-1-戊烯)(pmp)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)；乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)；乙烯-丙烯-(5-乙叉-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。
[0292]
在本发明的一个方式中，烯烃类树脂也可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性、丙烯酸改性中的一种以上改性的改性烯烃类树脂。
[0293]
例如，作为对烯烃类树脂实施酸改性而成的酸改性烯烃类树脂，可列举使不饱和羧酸或其酸酐接枝聚合于上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
[0294]
作为上述的不饱和羧酸或其酸酐，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
[0295]
需要说明的是，不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0296]
作为对烯烃类树脂实施丙烯酸改性而成的丙烯酸改性烯烃类树脂，可列举使作为侧链的(甲基)丙烯酸烷基酯接枝聚合于作为主链的上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
[0297]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。
[0298]
作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如与上述的可选择作为单体(a1’)的化合物相同的化合物。
[0299]
作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂，可列举使含羟基化合物接枝聚合于作为主链的上述未改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
[0300]
作为上述的含羟基化合物，可列举与上述的含羟基化合物同样的那些。
[0301]
[除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂]
[0302]
在本发明的一个方式中，树脂组合物(y-1)也可以在不破坏本发明的效果的范围内含有除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。
[0303]
作为这样的树脂，可列举例如：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟树脂等。
[0304]
其中，从容易在粘合剂层(x1)的粘合表面形成凹凸的观点、以及使得热膨胀后的片形状保持性良好的观点出发，优选树脂组合物(y-1)中的除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含量少的情况。
[0305]
作为除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含量，相对于树脂组合物(y-1)中所含的树脂的总量100质量份，优选低于30质量份、更优选低于20质量份、进一步优选低于10质量份、更进一步优选低于5质量份、进一步更加优选低于1质量份。
[0306]
(基材用添加剂)
[0307]
在不损害本发明的效果的范围内，树脂组合物(y-1)中也可以根据需要而含有基材用添加剂。
[0308]
作为基材用添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、着色剂等。
[0309]
需要说明的是，这些基材用添加剂可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0310]
在含有这些基材用添加剂的情况下，相对于上述树脂100质量份，各个基材用添加剂的含量各自独立地优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
[0311]
(无溶剂型树脂组合物(y-1a))
[0312]
作为本发明的一个方式中使用的树脂组合物(y-1)的一个方式，可列举配合重均分子量(mw)为50,000以下的具有烯属不饱和基团的低聚物、能量射线聚合性单体、及上述热膨胀性粒子而成、且未配合溶剂的无溶剂型树脂组合物(y-1a)。
[0313]
在无溶剂型树脂组合物(y-1a)中虽未配合溶剂，但能量射线聚合性单体有助于上述低聚物的塑性的提高。
[0314]
通过对无溶剂型树脂组合物(y-1a)照射能量射线，可使具有烯属不饱和基团的低聚物、能量射线聚合性单体等聚合而形成热膨胀性基材层(y1)。
[0315]
无溶剂型树脂组合物(y-1a)中所含的上述低聚物的重均分子量(mw)为50,000以下，优选为1,000～50,000、更优选为2,000～40,000、进一步优选为3,000～35,000、更进一步优选为4,000～30,000。
[0316]
作为上述低聚物，只要是上述的树脂组合物(y-1)所含的树脂中重均分子量为50,000以下的具有烯属不饱和基团的树脂即可，优选为上述的氨基甲酸酯预聚物(up)、更优选为两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。
[0317]
需要说明的是，作为该低聚物，也可以使用具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树
脂。
[0318]
相对于无溶剂型树脂组合物(y-1a)的总量(100质量％)，无溶剂型树脂组合物(y-1a)中的上述低聚物及能量射线聚合性单体的合计含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。
[0319]
作为能量射线聚合性单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环癸烷酯等脂环式聚合性化合物；丙烯酸苯基羟丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等杂环式聚合性化合物等。这些当中，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯基羟丙酯。
[0320]
这些能量射线聚合性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0321]
无溶剂型树脂组合物(y-1a)中的上述低聚物与上述能量射线聚合性单体的含量比[低聚物/能量射线聚合性单体]以质量比计优选为20/80～90/10、更优选为30/70～85/15、进一步优选为35/65～80/20。
[0322]
在本发明的一个方式中，无溶剂型树脂组合物(y-1a)优选进一步配合有光聚合引发剂。
[0323]
通过含有光聚合引发剂，通过较低能量的能量射线的照射即可使固化反应充分进行。
[0324]
作为光聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
[0325]
这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0326]
相对于上述低聚物及能量射线聚合性单体的总量(100质量份)，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～5质量份、更优选为0.01～4质量份、进一步优选为0.02～3质量份。
[0327]
(热膨胀性基材层(y1)的厚度)
[0328]
在本发明的一个方式中，热膨胀性基材层(y1)在热膨胀前的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为25～120μm。
[0329]
热膨胀性基材层(y1)在热膨胀前的厚度为10μm以上时，能够抑制由热膨胀前的热膨胀性粒子所引起的凹凸的形成，从而能够使粘合剂层(x1)的粘合力良好。热膨胀性基材层(y1)在热膨胀前的厚度为200μm以下时，易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0330]
《非热膨胀性基材层(y2)》
[0331]
第1方式的双面粘合片所具有的非热膨胀性基材层(y2)设置于热膨胀性基材层(y1)的与粘合剂层(x1)的层叠面为相反侧的面。
[0332]
非热膨胀性基材层(y2)优选为非粘合性的基材。非热膨胀性基材层(y2)的表面的探针粘性值通常低于50mn/5mmφ，优选低于30mn/5mmφ、更优选低于10mn/5mmφ、进一步优选低于5mn/5mmφ。
[0333]
非热膨胀性基材层(y2)在波长380nm下的全光线透过率(ty2)优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。全光线透过率(ty2)的上限值没有特殊限制，也可以为100％以下。
[0334]
通过使非热膨胀性基材层(y2)的全光线透过率(t
y2
)为70％以上，易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0335]
全光线透过率(t
y2
)可以将非热膨胀性基材层(y2)作为测定试样、通过在全光线透过率(ta)的测定中所采用的装置及测定条件进行测定。
[0336]
作为非热膨胀性基材层(y2)的形成材料，可列举例如树脂、金属、纸材等，可以根据双面粘合片的用途而适当选择。
[0337]
作为树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等聚氨酯树脂；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟类树脂等。
[0338]
作为金属，可列举例如：铝、锡、铬、钛等。
[0339]
作为纸材，可列举例如：薄纸、中质纸、优质纸、浸渍纸、铜版纸、美术纸、硫酸纸、玻璃纸等。
[0340]
这些当中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。
[0341]
这些形成材料可以由一种构成，也可以组合使用两种以上。
[0342]
作为组合使用了两种以上形成材料的非热膨胀性基材层(y2)，可列举将纸材利用聚乙烯等热塑性树脂进行层压而成的材料、在包含树脂的树脂膜或片的表面形成金属膜而成的材料等。
[0343]
需要说明的是，作为金属层的形成方法，可列举例如：通过真空蒸镀、溅射、离子镀等pvd法蒸镀上述金属的方法、或使用常规的粘合剂粘贴由上述金属制成的金属箔的方法等。
[0344]
需要说明的是，从使非热膨胀性基材层(y2)与所层叠的其它层的层间密合性提高的观点出发，在非热膨胀性基材层(y2)包含树脂的情况下，也可以与上述的热膨胀性基材层(y1)同样地对非热膨胀性基材层(y2)的表面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
[0345]
另外，在非热膨胀性基材层(y2)包含树脂的情况下，也可以在含有该树脂的同时，还含有在树脂组合物(y-1)中也可以含有的上述基材用添加剂。
[0346]
非热膨胀性基材层(y2)是基于上述方法判断的非热膨胀性层。
[0347]
因此，作为可由上式计算出的非热膨胀性基材层(y2)的体积变化率(％)，是低于5％的，优选低于2％、更优选低于1％、进一步优选低于0.1％、更进一步优选低于0.01％。
[0348]
另外，就非热膨胀性基材层(y2)而言，只要体积变化率在上述范围，则也可以含有热膨胀性粒子。例如，通过对在非热膨胀性基材层(y2)中所含的树脂加以选择，即使是含有了热膨胀性粒子，也能够将体积变化率调整至上述范围。
[0349]
需要说明的是，非热膨胀性基材层(y2)中的热膨胀性粒子的含量越少越优选。
[0350]
作为具体的热膨胀性粒子的含量，相对于非热膨胀性基材层(y2)的总质量(100质量％)，通常低于3质量％、优选低于1质量％、更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01
质量％、更进一步优选低于0.001质量％。再进一步优选不含热膨胀性粒子。
[0351]
(非热膨胀性基材层(y2)在23℃下的储能模量e’(23))
[0352]
非热膨胀性基材层(y2)在23℃下的储能模量e’(23)优选为5.0
×
107～5.0
×
109pa、更优选为5.0
×
108～4.5
×
109pa、进一步优选为1.0
×
109～4.0
×
109pa。
[0353]
非热膨胀性基材层(y2)的储能模量e’(23)为5.0
×
107pa以上时，容易使双面粘合片的耐变形性提高。另一方面，非热膨胀性基材层(y2)的储能模量e’(23)为5.0
×
109pa以下时，容易使双面粘合片的操作性提高。
[0354]
需要说明的是，在本说明书中，非热膨胀性基材层(y2)的储能模量e’(23)表示通过实施例中记载的方法而测定的值。
[0355]
(非热膨胀性基材层(y2)的厚度)
[0356]
非热膨胀性基材层(y2)的厚度优选为5～500μm、更优选为15～300μm、进一步优选为20～200μm。非热膨胀性基材层(y2)的厚度为5μm以上时，容易使双面粘合片的耐变形性提高。另一方面，非热膨胀性基材层(y2)的厚度为500μm以下时，容易使双面粘合片的操作性提高，并且易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0357]
《粘合剂层(x2)》
[0358]
第1方式的双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)为能量射线固化性粘合剂层，是设置于非热膨胀性基材层(y2)的与热膨胀性基材层(y1)的层叠面为相反侧的一面的层。
[0359]
粘合剂层(x2)是通过照射能量射线而发生固化、从而粘合力降低的粘合剂层，优选为通过照射紫外线而固化、从而粘合力降低的粘合剂层。
[0360]
粘合剂层(x2)优选为非热膨胀性层。
[0361]
在粘合剂层(x2)为非热膨胀性层的情况下，由上式计算出的粘合剂层(x2)的体积变化率(％)低于5％、优选低于2％、更优选低于1％、进一步优选低于0.1％、更进一步优选低于0.01％。
[0362]
粘合剂层(x2)优选不含热膨胀性粒子，但也可以在不违背本发明目的的范围内含有热膨胀性粒子。
[0363]
在粘合剂层(x2)含有热膨胀性粒子的情况下，其含量越少越优选，相对于粘合剂层(x2)的总质量(100质量％)，优选低于3质量％、更优选低于1质量％、进一步优选低于0.1质量％、更进一步优选低于0.01质量％、更进一步优选低于0.001质量％。
[0364]
粘合剂层(x2)优选由含有粘合性树脂的粘合剂组合物(x-2)形成。以下，针对粘合剂组合物(x-2)中含有的各成分进行说明。
[0365]
粘合剂组合物(x-2)是含有粘合性树脂的组合物，也可以根据需要而含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂、上述各成分以外的一般被用于粘合剂的粘合剂用添加剂等。
[0366]
(粘合性树脂)
[0367]
作为粘合性树脂，只要是以单独的该树脂具有粘合性、且重均分子量(mw)为1万以上的聚合物即可。
[0368]
从进一步提高粘合剂层(x2)的粘合力的观点出发，粘合性树脂的重均分子量(mw)优选为1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。
[0369]
作为粘合性树脂，可列举与在粘合剂组合物(x-1)中含有的粘合剂组合物相同的
那些。
[0370]
这些粘合性树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0371]
另外，这些粘合性树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。
[0372]
从使所得粘合剂层(x2)为通过照射能量射线而固化从而发生粘合力降低的粘合剂层的观点出发，粘合剂组合物(x-2)中含有的粘合性树脂优选为侧链具有能量射线聚合性官能团的粘合性树脂。
[0373]
作为能量射线聚合性官能团，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有碳-碳双键的官能团。
[0374]
从表现出优异的粘合力的观点出发，粘合性树脂优选含有丙烯酸类树脂。
[0375]
相对于粘合剂组合物(x-2)中含有的粘合性树脂的总量(100质量％)，粘合剂组合物(x-2)中的丙烯酸类树脂的含量优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。
[0376]
相对于粘合剂组合物(x-2)的有效成分的总量(100质量％)，粘合剂组合物(x-2)中的粘合性树脂的含量优选为35～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为60～98质量％、更进一步优选为70～95质量％。
[0377]
(能量射线固化性化合物)
[0378]
粘合剂组合物(x-2)中也可以在含有粘合性树脂的同时，作为能量射线固化性化合物而含有能够通过照射能量射线而发生聚合固化的单体或低聚物。
[0379]
作为这样的能量射线固化性化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯单体；多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚醚(甲基)丙烯酸酯、多官能环氧(甲基)丙烯酸酯等低聚物。
[0380]
这些中，从分子量较高、不易导致粘合剂层(x2)的弹性模量降低的观点出发，优选为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0381]
能量射线固化性化合物的分子量(低聚物的情况下为重均分子量(mw))优选为100～12,000、更优选为200～10,000、进一步优选为400～8,000、更进一步优选为600～6,000。
[0382]
(光聚合引发剂)
[0383]
粘合剂组合物(x-2)中优选进一步含有光聚合引发剂。
[0384]
通过含有光聚合引发剂，能够使能量射线聚合性成分的聚合更有效地进行。
[0385]
作为光聚合引发剂，可列举出与在无溶剂型树脂组合物(y-1a)的说明中所示例的相同的那些。这些当中，优选1-羟基环己基苯基酮。
[0386]
相对于具有能量射线聚合性官能团的粘合性树脂的总量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.05～2质量份。
[0387]
(交联剂)
[0388]
在本发明的一个方式中，粘合剂组合物(x-2)中含有具有官能团的粘合性树脂的情况下，优选粘合剂组合物(x-2)进一步含有交联剂。
[0389]
该交联剂是与具有官能团的粘合性树脂反应，从而以该官能团为交联起点将粘合
性树脂彼此交联的成分。
[0390]
作为粘合剂组合物(x-2)中任选含有的交联剂，可列举与在粘合剂组合物(x-1)中任选含有的交联剂相同或等同的那些，但从提高凝聚力从而使粘合力提高的观点、获取容易性等观点出发，优选异氰酸酯类交联剂。
[0391]
交联剂的含量可根据粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，但相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。
[0392]
(增粘剂)
[0393]
在本发明的一个方式中，从进一步提高粘合力的观点出发，粘合剂组合物(x-2)也可以进一步含有增粘剂。
[0394]
作为粘合剂组合物(x-2)中任选含有的增粘剂，可使用与在粘合剂组合物(x-1)中任选含有的增粘剂等同的那些。
[0395]
(粘合剂用添加剂)
[0396]
作为粘合剂用添加剂，可列举与在粘合剂组合物(x-1)中任选含有的粘合剂用添加剂相同的那些。
[0397]
粘合剂组合物(x-2)可以通过将粘合性树脂、根据需要而使用的交联剂、增粘剂、粘合剂用添加剂等混合而制造。
[0398]
(粘合剂层(x2)在照射能量射线前的粘合力)
[0399]
粘合剂层(x2)在照射能量射线前的粘合力优选为1.1～30.0n/25mm、更优选为3.0～25.0n/25mm、进一步优选为5.0～20.0n/25mm。
[0400]
粘合剂层(x2)在照射能量射线前的粘合力为1.1n/25mm以上时，可以更有效地抑制从被粘附物的预想外的剥离、被粘附物的错位等。另一方面，该粘合力为30.0n/25mm以下时，能够进一步提高照射能量射线后的剥离性。
[0401]
需要说明的是，粘合剂层(x2)在照射能量射线前的粘合力可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0402]
(粘合剂层(x2)在照射能量射线后的粘合力)
[0403]
粘合剂层(x2)在照射能量射线后的粘合力优选为1.0n/25mm以下、更优选为0.9n/25mm以下、进一步优选为0.8n/25mm以下、更进一步优选为0.7n/25mm以下。粘合剂层(x2)在照射能量射线后的下限值没有特殊限制，可以为0n/25mm以上。
[0404]
粘合剂层(x2)在照射能量射线后的粘合力为1.0n/25mm以下时，从被粘附物的剥离性变得更为优异。
[0405]
需要说明的是，粘合剂层(x2)在照射能量射线后的粘合力可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0406]
(粘合剂层(x2)的厚度)
[0407]
第1方式的双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)的厚度优选为5～150μm、更优选为8～100μm、进一步优选为12～70μm、更进一步优选为15～50μm。
[0408]
粘合剂层(x2)的厚度为5μm以上时，容易得到充分的粘合力，存在能够抑制在临时固定时从被粘附物的预想外的剥离、被粘附物的错位等的倾向。另一方面，粘合剂层(x2)的厚度为150μm以下时，存在双面粘合片的操作变得容易的倾向。
[0409]
在第1方式的双面粘合片中，粘合剂层(x1)、热膨胀性基材层(y1)、非热膨胀性基材层(y2)及粘合剂层(x2)在发生热膨胀之前的合计厚度优选为90～300μm、更优选为100～250μm、进一步优选为130～200μm。
[0410]
合计厚度为90μm以上时，双面粘合片的机械强度等变得良好、变得容易操作。另外，合计厚度为300μm以下时，易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0411]
《第1方式的双面粘合片的制造方法》
[0412]
第1方式的双面粘合片的制造方法没有特殊限制，可列举例如具有下述工序(1a)～(5a)的双面粘合片的制造方法。
[0413]
·
工序(1a)：在剥离材料的剥离处理表面上涂布粘合剂组合物(x-1)而形成粘合剂层(x1)的工序。
[0414]
·
工序(2a)：在非热膨胀性基材层(y2)的单面涂布树脂组合物(y-1)而形成由非热膨胀性基材层(y2)和热膨胀性基材层(y1)层叠而成的基材层叠体的工序。
[0415]
·
工序(3a)：使在工序(1a)中形成的粘合剂层(x1)的粘合表面、和在工序(2a)中形成的基材层叠体的热膨胀性基材层(y1)侧的表面贴合而得到单面粘合片的工序。
[0416]
·
工序(4a)：在剥离材料的剥离处理表面上涂布粘合剂组合物(x-2)而形成粘合剂层(x2)的工序。
[0417]
·
工序(5a)：使在工序(4a)中形成的粘合剂层(x2)的粘合表面贴合于在工序(3a)中形成的单面粘合片的非热膨胀性基材层(y2)的表面的工序。
[0418]
在上述双面粘合片的制造方法中，对于树脂组合物(y-1)、粘合剂组合物(x-1)、及粘合剂组合物(x-2)，可以进一步配合稀释溶剂而制成溶液的形态。
[0419]
作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0420]
另外，对于对由树脂组合物(y-1)、粘合剂组合物(x-1)及粘合剂组合物(x-2)形成的涂膜进行干燥的工序而言，从抑制热膨胀性粒子的膨胀的观点出发，优选在使干燥温度低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的条件下进行。
[0421]
[第2方式的双面粘合片]
[0422]
第2方式的双面粘合片是依次具有作为热膨胀性层的粘合剂层(x1)、基材层(y)、及粘合剂层(x2)的双面粘合片。
[0423]
针对第2方式的双面粘合片所具有的基材层(y)的说明与针对第1方式的双面粘合片中的非热膨胀性基材层(y2)所进行的说明相同，针对第2方式的双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)的说明与针对第1方式的双面粘合片中的粘合剂层(x2)所进行的说明相同。
[0424]
《粘合剂层(x1)》
[0425]
第2方式的粘合剂层(x1)是含有热膨胀性粒子的热膨胀性层，优选为含有能量射线聚合性成分的聚合物及热膨胀性粒子。
[0426]
上述聚合物中，作为上述能量射线聚合性成分，是对包含具有能量射线聚合性官能团的单体(b1)(以下，也称为“(b1)成分”)及具有能量射线聚合性官能团的预聚物(b2)(以下，也称为“(b2)成分”)的聚合性组合物(以下，也称为“聚合性组合物(x-1’)”)照射能量射线而得到的聚合物。
[0427]
需要说明的是，在本说明书中，预聚物是指由单体聚合而成、且能够通过进行进一
步的聚合而构成聚合物的化合物。
[0428]
聚合性组合物(x-1’)中含有的能量射线聚合性成分是通过照射能量射线而发生聚合的成分，该成分具有能量射线聚合性官能团。
[0429]
作为能量射线聚合性官能团，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有碳-碳双键的官能团。需要说明的是，在以下的说明中，有时将诸如(甲基)丙烯酰基、烯丙基等这样的部分地包含乙烯基或取代乙烯基的官能团、和乙烯基或取代乙烯基本身统称为“含乙烯基基团”。
[0430]
以下，针对聚合性组合物(x-1’)中含有的各成分进行说明。
[0431]
(具有能量射线聚合性官能团的单体(b1))
[0432]
作为具有能量射线聚合性官能团的单体(b1)，只要是具有能量射线聚合性官能团的单体即可，也可以在能量射线聚合性官能团以外还具有烃基、除能量射线聚合性官能团以外的官能团等。
[0433]
作为(b1)成分所具有的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、芳香族烃基、由这些烃基组合而成的基团等。
[0434]
脂肪族烃基可以是直链状或支链状的脂肪族烃基，也可以是脂环式烃基。
[0435]
作为直链状或支链状的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、正癸基、正十二烷基、正肉豆蔻基、正棕榈基、正硬脂基等碳原子数1～20的脂肪族烃基。
[0436]
作为脂环式烃基，可列举例如：环戊基、环己基、异冰片基等碳原子数3～20的脂环式烃基。
[0437]
作为芳香族烃基，可列举例如苯基。
[0438]
作为将脂肪族烃基和芳香族烃基组合而成的基团，可列举例如：苯氧基乙基、苄基。
[0439]
这些烃基中，从进一步提高粘合剂层(x1)的粘合力的观点考虑，(b1)成分优选含有具有能量射线聚合性官能团和直链状或支链状的脂肪族烃基的单体(b1-1)(以下，也称为“(b1-1)成分”)、具有能量射线聚合性官能团和脂环式烃基的单体(b1-2)(以下，也称为“(b1-2)成分”)等。
[0440]
在(b1)成分含有(b1-1)成分的情况下，其含量相对于(b1)成分的合计(100质量％)优选为20～80质量％、更优选为40～70质量％、进一步优选为50～60质量％。
[0441]
在(b1)成分含有(b1-2)成分的情况下，其含量相对于(b1)成分的合计(100质量％)优选为5～60质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为20～30质量％。
[0442]
作为具有能量射线聚合性官能团、和除能量射线聚合性官能团以外的官能团的单体，可列举例如：具有羟基、羧基、硫羟基、伯氨基或仲氨基等作为除能量射线聚合性官能团以外的官能团的单体。这些官能团中，从进一步提高粘合剂层(x1)的形成性的观点考虑，优选(b1)成分包含具有能量射线聚合性官能团和羟基的单体(b1-3)(以下，也称为“(b1-3)成分”)。
[0443]
在(b1)成分含有(b1-3)成分的情况下，其含量相对于(b1)成分的合计(100质量％)优选为1～60质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为10～20质量％。
[0444]
(b1)成分所具有的能量射线聚合性官能团的数量可以为1个，也可以为2个以上。
另外，从进一步提高粘合剂层(x1)的剥离性的观点考虑，优选(b1)成分包含具有3个以上能量射线聚合性官能团的单体(b1-4)(以下，也称为“(b1-4)成分”)。
[0445]
在(b1)成分含有(b1-4)成分的情况下，其含量相对于(b1)成分的合计(100质量％)优选为1～20质量％、更优选为2～15质量％、进一步优选为3～10质量％。
[0446]
作为具有1个能量射线聚合性官能团的单体，优选为具有1个含乙烯基基团的单体(以下，也称为“聚合性乙烯基单体”)。
[0447]
作为具有2个以上能量射线聚合性官能团的单体，优选为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体(以下，也称为“多官能(甲基)丙烯酸酯单体”)。通过使(b1)成分含有上述化合物，由它们聚合而得到的粘合剂的凝聚力提高，能够形成剥离后的被粘附物污染少的粘合剂层(x1)。
[0448]
[聚合性乙烯基单体]
[0449]
作为聚合性乙烯基单体，只要是具有含乙烯基基团的单体则没有特殊限定，可适当使用以往公知的那些。
[0450]
聚合性乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0451]
作为聚合性乙烯基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等对应于上述(b1-1)成分的化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等对应于上述(b1-2)成分的化合物；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚氧化烯改性(甲基)丙烯酸酯等分子内不具有除含乙烯基基团以外的官能团的(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯。
[0452]
聚合性乙烯基单体也可以是分子内进一步具有除含乙烯基基团以外的官能团的单体。作为该官能团，可列举例如：羟基、羧基、硫羟基、伯氨基或仲氨基等。这些官能团中，优选对应于上述(b1-3)成分的具有羟基的聚合性乙烯基单体。
[0453]
作为具有羟基的聚合性乙烯基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺等含羟基丙烯酰胺类等。另外，作为具有羧基的聚合性乙烯基单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸等。这些单体中，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
[0454]
另外，作为其它的聚合性乙烯基单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等酰胺类单体；(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、n-(甲基)丙烯酰吗啉等含叔氨基单体等。
[0455]
[多官能(甲基)丙烯酸酯单体]
[0456]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，只要是一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基
的单体则没有特殊限定，可以适当使用以往公知的那些。
[0457]
多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0458]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等对应于上述(b1-4)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
[0459]
《(b1)成分的含量》
[0460]
相对于聚合性组合物(x-1’)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1’)中聚合性乙烯基单体的合计含量优选为10～80质量％、更优选为30～75质量％、进一步优选为50～70质量％。
[0461]
相对于聚合性组合物(x-1’)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1’)中多官能(甲基)丙烯酸酯单体的合计含量优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％、进一步优选为2～5质量％。
[0462]
相对于聚合性组合物(x-1’)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1’)中(b1)成分的合计含量优选为15～90质量％、更优选为35～80质量％、进一步优选为55～75质量％。
[0463]
(具有能量射线聚合性官能团的预聚物(b2))
[0464]
作为具有能量射线聚合性官能团的预聚物(b2)，可列举：具有1个能量射线聚合性官能团的预聚物、具有2个以上能量射线聚合性官能团的预聚物等。这些预聚物中，从形成剥离性优异、并且剥离后的被粘附物污染少的粘合剂层的观点考虑，(b2)成分优选含有具有2个以上能量射线聚合性官能团的预聚物，更优选含有具有2个能量射线聚合性官能团的预聚物，进一步优选含有具有2个能量射线聚合性官能团、且在两末端具有该能量射线聚合性官能团的预聚物。
[0465]
作为(b2)成分，优选含有具有2个以上(甲基)丙烯酰基作为能量射线聚合性官能团的预聚物(以下，也称为“多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物”)。通过使(b2)成分含有上述化合物，由它们聚合而得到的粘合剂的凝聚力提高，可以形成剥离性优异、并且剥离后的被粘附物污染少的粘合剂层(x1)。
[0466]
[多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物]
[0467]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物，只要是一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的预聚物则没有特殊限定，可以适当使用以往公知的那些。
[0468]
多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0469]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物，可列举例如：氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物、聚酯丙烯酸酯类预聚物、环氧丙烯酸酯类预聚物、聚醚丙烯酸酯类预聚物、聚丁二烯丙烯酸酯类预聚物、有机硅丙烯酸酯类预聚物、聚丙烯酰基丙烯酸酯类预聚物等。
[0470]
氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物可以通过将下述聚氨酯预聚物利用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物进行酯化而得到，所述聚氨酯预聚物例如可通过多异氰酸酯与聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羟基末端的氢化异戊二烯、具有羟基末端的氢化丁二烯等化合物的反应而得到。
[0471]
作为可用于氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的制造的聚亚烷基多元醇，可列举例如聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚己二醇等，这些中，优选聚丙二醇。需要说明的是，在要使所得氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的官能团数为3个以上的情况下，将例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、二亚乙基三胺、山梨糖醇、蔗糖等适当组合即可。
[0472]
作为可用于氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的制造的多异氰酸酯，可列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等，这些多异氰酸酯中，优选脂肪族二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯。需要说明的是，多异氰酸酯并不限于双官能，也可以使用三官能以上的多异氰酸酯。
[0473]
作为可用于氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的制造的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等，这些(甲基)丙烯酸衍生物中，优选丙烯酸2-异氰基乙酯。
[0474]
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物的其它制造方法，可列举：使聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羟基末端的氢化异戊二烯、具有羟基末端的氢化丁二烯等化合物所具有的羟基、与(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯所具有的-n＝c＝o部分反应的方法。在该情况下，作为该(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯，可使用例如：上述丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
[0475]
聚酯丙烯酸酯类预聚物例如可通过将由多元羧酸和多元醇经缩合而得到的两末端具有羟基的聚酯预聚物的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。另外，也可以通过将在多元羧酸上加成氧化烯而得到的预聚物的末端的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
[0476]
环氧丙烯酸酯类预聚物例如可通过使较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等的环氧环与(甲基)丙烯酸反应而进行酯化来得到。另外，也可以使用将环氧丙烯酸酯类预聚物部分地利用二元羧酸酐进行改性而成的羧基改性型的环氧丙烯酸酯类预聚物。
[0477]
聚醚丙烯酸酯类预聚物例如可通过将聚醚多元醇的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
[0478]
聚丙烯酰基丙烯酸酯类预聚物可以在侧链具有丙烯酰基，也可以在两末端或单末端具有丙烯酰基。侧链具有丙烯酰基的聚丙烯酰基丙烯酸酯类预聚物例如可通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯酸的羧基加成而得到。另外，两末端具有丙烯酰基的聚丙烯酰基
丙烯酸酯类预聚物例如可通过利用经atrp(原子转移自由基聚合、atom transfer radical polymerization)法合成的聚丙烯酸酯预聚物的聚合成长末端结构向两末端导入丙烯酰基而得到。
[0479]
(b2)成分的重均分子量(mw)优选为10,000～350,000、更优选为15,000～200,000、进一步优选为20,000～50,000。
[0480]
《(b2)成分的含量》
[0481]
相对于聚合性组合物(x-1’)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1’)中多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物的合计含量优选为10～60质量％、更优选为15～55质量％、进一步优选为20～30质量％。
[0482]
相对于聚合性组合物(x-1’)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1’)中(b2)成分的合计含量优选为10～60质量％、更优选为15～55质量％、进一步优选为20～30质量％。
[0483]
以质量基准计，聚合性组合物(x-1’)中的(b2)成分及(b1)成分的含量比[(b2)/(b1)]优选为10/90～70/30、更优选为20/80～50/50、进一步优选为25/75～40/60。
[0484]
上述能量射线聚合性成分中，优选聚合性组合物(x-1’)含有聚合性乙烯基单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体及多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物。
[0485]
相对于能量射线聚合性成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1’)中含有的能量射线聚合性成分中聚合性乙烯基单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体及多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物的合计含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为99质量％以上，也可以为100质量％。
[0486]
相对于聚合性组合物(x-1’)的有效成分的总量(100质量％)，聚合性组合物(x-1’)中的能量射线聚合性成分的合计含量优选为70～98质量％、更优选为75～97质量％、进一步优选为80～96质量％、更进一步优选为82～95质量％。
[0487]
(其它成分)
[0488]
聚合性组合物(x-1’)中也可以含有除能量射线聚合性成分及热膨胀性粒子以外的其它成分。
[0489]
作为上述其它成分，可列举除光聚合引发剂、增粘剂、上述各成分以外的通常被用于粘合剂的粘合剂用添加剂等。
[0490]
这些成分可列举与在第1方式的双面粘合片中说明的相同的那些。
[0491]
需要说明的是，在不背离本发明目的的范围内，聚合性组合物(x-1’)中也可以含有稀释剂等溶剂，但优选不含溶剂。即，聚合性组合物(x-1’)优选为无溶剂型聚合性组合物。
[0492]
通过使聚合性组合物(x-1’)为无溶剂型聚合性组合物，在形成粘合剂层(x1)时，可以省略溶剂的加热干燥，因此能够抑制加热干燥时的热膨胀性粒子的膨胀。
[0493]
在聚合性组合物(x-1’)含有溶剂的情况下，其含量越少越优选，相对于聚合性组合物(x-1’)的有效成分的总量(100质量％)，优选为10质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0.01质量％以下。
[0494]
聚合性组合物(x-1’)可以通过将能量射线聚合性成分、热膨胀性粒子、及根据需要而含有的其它成分混合而制造。所得聚合性组合物(x-1’)通过其后的能量射线聚合而发
生高分子量化，因此在形成层时，可以利用低分子量的能量射线聚合性成分而调整至适度的粘度。因此，聚合性组合物(x-1’)无需添加稀释剂等溶剂即可直接以涂布溶液的形式用于粘合剂层(x1)的形成。
[0495]
需要说明的是，在对聚合性组合物(x-1’)照射能量射线而形成的粘合剂层(x1)中，包含由能量射线聚合性成分聚合而成的多种多样的聚合物、和分散于该聚合物中的热膨胀性粒子，但某些情况下，要通过结构及物性直接对它们加以限定是不可能的、或者几乎是不切实际的。
[0496]
(粘合剂层(x1)的粘合力)
[0497]
针对第2方式的双面粘合片中的粘合剂层(x1)在热膨胀前的粘合力以及在热膨胀后的粘合力的说明，与在第1方式的双面粘合片的说明中对于在使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之前的粘合剂层(x1)的粘合力以及在使热膨胀性基材层(y1)发生热膨胀之后的粘合剂层(x1)的粘合力所进行的说明相同。
[0498]
(粘合剂层(x1)的厚度)
[0499]
第2方式的双面粘合片所具有的粘合剂层(x1)在热膨胀前的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为25～120μm。
[0500]
粘合剂层(x1)在热膨胀前的厚度为10μm以上时，容易得到充分的粘合力，存在能够抑制在临时固定时发生从被粘附物的预想外的剥离、被粘附物的错位等的倾向。另一方面，粘合剂层(x1)在热膨胀前的厚度为200μm以下时，存在能够在提高加热剥离时的剥离性的同时，抑制在加热剥离时双面粘合片发生卷曲、提高操作性的倾向。另外，易于将全光线透过率(ta)调整至上述范围。
[0501]
《第2方式的双面粘合片的制造方法》
[0502]
就第2方式的双面粘合片的制造方法而言，形成粘合剂层(x1)的方法优选为包括向含有上述能量射线聚合性成分及上述热膨胀性粒子的聚合性组合物(x-1’)照射能量射线而形成上述能量射线聚合性成分的聚合物的工序的双面粘合片的制造方法，具体地，更优选为包括下述工序(1b)～(3b)的制造方法。
[0503]
工序(1b)：在基材(y)的一面侧形成由聚合性组合物(x-1’)形成的聚合性组合物层的工序
[0504]
工序(2b)：通过对上述聚合性组合物层照射能量射线而形成上述能量射线聚合性成分的聚合物，形成含有该聚合物和上述热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)的工序
[0505]
工序(3b)：在基材(y)的另一面侧形成粘合剂层(x2)的工序
[0506]
作为工序(1b)，可列举例如下述方法：在剥离材料的剥离处理面上涂布聚合性组合物(x-1’)而形成聚合性组合物层，对该聚合性组合物层进行第一能量射线照射，使聚合性组合物层中的能量射线聚合性成分发生预聚合，然后，将基材(y)粘贴于预聚合后的聚合性组合物层。
[0507]
需要说明的是，聚合性组合物(x-1’)如上所述，优选为无溶剂型聚合性组合物。在聚合性组合物(x-1’)为无溶剂型聚合性组合物的情况下，在本工序中可以不实施溶剂的加热干燥工序，能够抑制热膨胀性粒子的膨胀。
[0508]
工序(2b)是通过对在工序(1b)中形成的聚合性组合物层照射能量射线而形成能量射线聚合性成分的聚合物，形成含有该聚合物和热膨胀性粒子的粘合剂层(x1)的工序。
[0509]
这里，在工序(1b)中进行第一能量射线照射的情况下，工序(2b)中的能量射线照射成为对预聚合后的聚合性组合物层进行的第二能量射线照射。
[0510]
工序(2b)的能量射线照射与第一能量射线照射不同，优选进行至即便进一步照射能量射线，能量射线聚合性成分的聚合也实质上不再进行的程度。通过工序(2b)的能量射线照射，能量射线聚合性成分的聚合进行，形成构成粘合剂层(x1)的能量射线聚合性成分的聚合物。
[0511]
作为工序(3b)，可列举在剥离材料的一面涂布粘合剂组合物(x-2)而形成粘合剂层(x2)，并将该粘合剂层(x2)粘贴于基材(y)的另一面侧的方法。
[0512]
从抑制热膨胀性粒子的膨胀的观点出发，优选在上述的工序(1b)及(2b)中包含的任一工序中均不包括对聚合性组合物进行加热的工序。
[0513]
需要说明的是，这里的“加热”表示例如在干燥、层压时等时有意地进行加热，不包括由通过能量射线照射而赋予至聚合性组合物的热、因能量射线聚合性组合物的聚合产生的聚合热等引起的温度上升。
[0514]
[双面粘合片的用途及使用方法]
[0515]
本发明的一个方式的双面粘合片由于能够通过加热而将临时固定着的被粘附物容易地剥离，因此能够应用于各种各样的用途。具体而言，适用于例如：对半导体晶片等被粘附物进行切割时使用的切割片、在对被粘附物进行磨削的工序中使用的背磨片、用于使通过切割而单片化而成的半导体芯片等被粘附物彼此的距离扩大的扩片带、用于使半导体芯片等被粘附物的表背面翻转的转印带、用于将检查对象物临时固定而进行检查的临时固定用片等。
[0516]
作为本发明的一个方式的双面粘合片的被粘附物，没有特别限定，可列举例如：半导体芯片、半导体晶片、化合物半导体、半导体封装件、电子部件、蓝宝石基板、显示器、面板用基板等。
[0517]
在本发明的一个方式的双面粘合片中，使热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)低于125℃的情况下，能够实现低温下的加热剥离，因此适于对带daf的半导体芯片等容易发生热变化的被粘附物进行临时固定。
[0518]
另外，在本发明的一个方式的双面粘合片中，使热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)为50℃以上的情况下，可以抑制在对被粘附物进行磨削等情况下的温度上升所引起的热膨胀性粒子的预想外的膨胀，因此用作在对被粘附物进行磨削的工序中使用的背磨片是适宜的。
[0519]
将本发明的一个方式的双面粘合片从被粘附物进行加热剥离时的加热温度为热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上、优选为“高于膨胀起始温度(t)的温度”、更优选为“膨胀起始温度(t)+2℃”以上、进一步优选为“膨胀起始温度(t)+4℃”以上、更进一步优选为“膨胀起始温度(t)+5℃”以上。另外，从节能性以及抑制加热剥离时被粘附物的热变化的观点出发，优选为“膨胀起始温度(t)+50℃”以下、更优选为“膨胀起始温度(t)+40℃”以下、进一步优选为“膨胀起始温度(t)+20℃”以下。
[0520]
另外，从抑制被粘附物的热变化的观点出发，进行加热剥离时的加热温度在膨胀起始温度(t)以上的范围内，优选低于125℃、更优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下、更进一步优选为110℃以下、进一步更加优选为105℃以下。
[0521]
作为加热的方式，只要是能够加热至热膨胀性粒子发生膨胀的温度以上的方式则没有特殊限定，可适当采用例如：电热加热器；感应加热；磁加热；近红外线、中红外线、及远红外线等红外线等利用电磁波进行的加热等。需要说明的是，加热方式可以是加热辊、加热压机等接触型加热方式；气氛加热装置、红外线照射等非接触型加热方式中的任意加热方式。
[0522]
[带剥离材料的双面粘合片]
[0523]
本发明的一个方式的带剥离材料的双面粘合片是在上述的本发明的一个方式的双面粘合片的一侧或两侧的面具有剥离材料的带剥离材料的双面粘合片。
[0524]
作为本发明的一个方式的带剥离材料的双面粘合片，可列举例如图2(a)所示的、在上述的双面粘合片1a的两面设有剥离材料10a、10b的带剥离材料的双面粘合片1b。
[0525]
作为本发明的另一个方式的带剥离材料的双面粘合片，可列举例如图2(b)所示的、在上述的双面粘合片2a的两面设有剥离材料10a、10b的带剥离材料的双面粘合片2b。
[0526]
需要说明的是，在图2(a)及(b)所示的带剥离材料的双面粘合片1b、2b中，在将剥离材料10a从粘合剂层(x1)剥离时的剥离力、和将剥离材料10b从粘合剂层(x2)剥离时的剥离力为同等程度的情况下，在想要将两侧的剥离材料向外侧拉拽而剥离时，有时会发生粘合剂层伴随着两侧的剥离材料发生截断而脱落的现象。从抑制这样的现象的观点考虑，两侧的剥离材料10a、10b优选使用以使得从相互粘贴的粘合剂层的剥离力不同的方式设计的两种剥离材料。
[0527]
作为本发明的又一个方式的带剥离材料的双面粘合片，也可以是具有下述构成的带剥离材料的双面粘合片，所述构成是：在上述的双面粘合片1a(图1(a))、2a(图1(b))中，在粘合剂层(x1)及粘合剂层(x2)的一侧的粘合表面层叠双面被实施了剥离处理的剥离材料后卷成卷状的构成。
[0528]
作为剥离材料，可使用经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可列举在剥离材料用的基材上涂布有剥离剂的材料等。
[0529]
作为剥离材料用的基材，可列举例如塑料膜、纸类等。作为塑料膜，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜；聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等，作为纸类，可列举例如：优质纸、玻璃纸、牛皮纸等。
[0530]
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体；长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等。剥离剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0531]
剥离材料的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为35～80μm。
[0532]
[半导体装置的制造方法]
[0533]
本发明还提供使用本发明的一个方式的双面粘合片的半导体装置的制造方法。
[0534]
作为本发明的半导体装置的制造方法的一个方式，可列举：将本发明的一个方式的双面粘合片用作用于被粘附物的加工及检查中的至少任一者的临时固定用片的方式(以下，也称为“第1方式的半导体装置的制造方法”)。
[0535]
需要说明的是，在本说明书中，“半导体装置”是指能够通过利用半导体特性而发挥功能的全部装置。可列举例如：具备集成电路的晶片、具备集成电路的经过了薄化的晶
片、具备集成电路的芯片、具备集成电路的经过了薄化的芯片、包含这些芯片的电子部件、及具备该电子部件的电子设备类等。。
[0536]
《第1方式的半导体装置的制造方法》
[0537]
第1方式的半导体装置的制造方法的更具体的方式，可列举包括下述工序的半导体装置的制造方法：将加工检查对象物粘贴于本发明的一个方式的双面粘合片，在对该加工检查对象物实施选自加工及检查中的一种以上之后，将上述双面粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上。
[0538]
作为加工检查对象物，可列举例如：半导体芯片、半导体晶片、化合物半导体、半导体封装件、电子部件、led元件、蓝宝石基板、显示器、面板用基板等。
[0539]
对加工检查对象物进行的加工没有特别限定，可列举例如：磨削处理、单片化处理等。
[0540]
对加工检查对象物进行的检查没有特别限定，可列举例如：光学显微镜、利用了激光的缺陷检查(例如，尘埃检查、表面划伤检查、布线图案检查等)、基于目测的表面检查等。
[0541]
在第1方式的半导体装置的制造方法中，待粘贴加工检查对象物的双面粘合片的粘合剂层可以是粘合剂层(x1)，也可以是粘合剂层(x2)，但优选将加工检查对象物粘贴于任意一侧的粘合剂层、将支撑体粘贴于任意另一侧的粘合剂层。通过将加工检查对象物经由双面粘合片而固定于支撑体，在进行加工及检查中的至少任一者时，可以抑制加工检查对象物的振动、错位、脆弱的加工检查对象物的破损等，从而使加工精度及加工速度、以及检查精度及检查速度提高。此时，可以是支撑体粘贴于粘合剂层(x1)、加工检查对象物粘贴于粘合剂层(x2)的形式，也可以是加工检查对象物粘贴于粘合剂层(x1)、支撑体粘贴于粘合剂层(x2)的形式。需要说明的是，本发明的一个方式的双面粘合片即使在使热膨胀性层发生了热膨胀之后，也能够通过从热膨胀性层侧照射能量射线而使作为能量射线固化性粘合剂层的粘合剂层(x2)的粘合力充分降低，因此使用方法的自由度相比于传统方法而言更高。
[0542]
为支撑体粘贴于粘合剂层(x1)、加工检查对象物粘贴于粘合剂层(x2)的形式的情况下，通过使支撑体粘贴于加热处理后的剥离性优异的粘合剂层(x1)，即使支撑体由硬质的材质构成，也能够在不导致双面粘合片及支撑体发生弯曲的情况下进行加热剥离。另外，粘合剂层(x2)由于能够通过照射能量射线而使粘合力降低，因此，可以在不会因源自热膨胀性粒子的残渣等对加工对象物造成污染的情况下进行剥离。进一步，粘合剂层(x2)由于会通过从热膨胀性层侧照射能量射线而发生粘合力的充分降低，因此，对于粘合剂层(x2)侧的加工检查对象物而言，即使是不具有透光性的材料也能够选择。
[0543]
另一方面，为加工检查对象物粘贴于粘合剂层(x1)、支撑体粘贴于粘合剂层(x2)的形式的情况下，通过使加工检查对象物粘贴于加热处理后的剥离性优异的粘合剂层(x1)，在加工后进行加热剥离时，无需对加工检查对象物一个一个地进行拾取等，能够一次性容易地进行剥离，因此半导体装置的生产性优异。另外，粘合剂层(x2)由于会通过从热膨胀性层侧照射能量射线而发生粘合力的充分降低，因此，对于粘合剂层(x2)侧的支撑体而言，即使是不具有透光性的材料也能够选择。
[0544]
另外，在将本发明的一个方式的双面粘合片用作用于对加工检查对象物进行作为制造工序的一环的检查的临时固定用片的情况下，可以在将多个加工检查对象物粘贴于双
面粘合片的粘合剂层(x1)的状态下实施检查。也可以在进行了检查之后，例如对上述粘贴有多个加工检查对象物的双面粘合片的一部分局部性地进行加热，从而选择性地将粘贴于该部分的特定的加工检查对象物进行加热剥离。
[0545]
《第2方式的半导体装置的制造方法》
[0546]
作为第2方式的半导体装置的制造方法，可列举：使用本发明的一个方式的双面粘合片，且包括下述工序1a、工序2a、第一分离工序、及第二分离工序的制造方法(以下，也称为“制造方法a”)。
[0547]
工序1a：将加工对象物粘贴于粘合剂层(x2)、将支撑体粘贴于粘合剂层(x1)的工序
[0548]
工序2a：对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上处理的工序
[0549]
第一分离工序：将上述双面粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上而将粘合剂层(x1)与上述支撑体分离的工序
[0550]
第二分离工序：通过对上述粘合剂层(x2)照射能量射线而使上述粘合剂层(x2)固化，将上述粘合剂层(x2)与上述加工对象物分离的工序
[0551]
以下，针对制造方法a，结合附图进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，以使用半导体晶片作为加工对象物的情况的例子为主进行说明，但对于其它加工对象物的情况也是同样的。作为其它加工对象物，可列举作为加工检查对象物而在上述列举的相同的那些。
[0552]
(工序1a)
[0553]
工序1a是将加工对象物粘贴于双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)、将支撑体粘贴于粘合剂层(x1)的工序。
[0554]
图3中示出了对将半导体晶片w粘贴于双面粘合片1a所具有的粘合剂层(x2)、将支撑体3粘贴于粘合剂层(x1)的工序进行说明的剖面图。
[0555]
半导体晶片w的粘贴使得作为电路面的表面w1成为粘合剂层(x2)侧。
[0556]
半导体晶片w可以是硅晶片，也可以是砷化镓、碳化硅、蓝宝石、钽酸锂、铌酸锂、氮化镓、磷化铟等晶片、玻璃晶片。
[0557]
半导体晶片w的磨削前的厚度通常为500～1000μm。
[0558]
半导体晶片w的表面w1所具有的电路可通过例如蚀刻法、揭开-剥离(lift-off)法等以往通用的方法而形成。
[0559]
支撑体3的材质可根据加工对象物的种类、加工内容等，在考虑到机械强度、耐热性等所要求的特性的情况下适当选择即可。
[0560]
作为支撑体3的材质，可列举例如：sus等金属材料；玻璃、硅晶片等非金属无机材料；环氧树脂、abs树脂、丙烯酸树脂、工程塑料、特种工程塑料、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等树脂材料；玻璃环氧树脂等复合材料等，这些材质中，优选sus、玻璃、硅晶片。
[0561]
作为上述工程塑料，可列举例如：尼龙、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。
[0562]
作为上述特种工程塑料，可列举例如：聚苯硫醚(pps)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)等。
[0563]
支撑体3优选被粘贴于粘合剂层(x1)的粘合表面的整个面。因此，粘贴于粘合剂层(x1)的粘合表面一侧的支撑体3的表面的面积优选在粘合剂层(x1)的粘合表面的面积以上。另外，粘贴于粘合剂层(x1)的粘合表面一侧的支撑体3的面优选为平面状。
[0564]
支撑体3的形状没有特别限定，优选为板状。
[0565]
对于支撑体3的厚度，考虑到所要求的特性而适当选择即可，优选为20μm以上且50mm以下、更优选为60μm以上且20mm以下。
[0566]
(工序2a)
[0567]
工序2a是对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上处理的工序。
[0568]
作为选自磨削处理及单片化处理中的一种以上处理，可列举例如：使用研磨机等的磨削处理；基于刀片切割法、激光切割法、stealth dicing(注册商标)法的单片化处理；基于刀片尖端切割法、隐形尖端切割法的磨削处理及单片化处理；等等。
[0569]
这些当中，优选基于stealth dicing法的单片化处理、基于刀片尖端切割法的磨削处理及单片化处理、基于隐形尖端切割法的磨削处理及单片化处理，更优选基于刀片尖端切割法的磨削处理及单片化处理、基于隐形尖端切割法的磨削处理及单片化处理。
[0570]
stealth dicing法是通过照射激光而在半导体晶片的内部形成改性区域、并以该改性区域为分割起点将半导体晶片单片化的方法。半导体晶片中形成的改性区域是因多光子吸收而发生了脆质化的部分，经过扩片，半导体晶片在与晶片面平行且晶片发生扩张的方向上被施加应力，由此以该改性区域为起点向着半导体晶片的表面及背面裂纹进行伸展，从而单片化为半导体芯片。即，改性区域是沿着进行单片化时的分割线而形成的。
[0571]
改性区域是通过照射使焦点汇聚于半导体晶片的内部的激光而在半导体晶片的内部形成的。激光的入射面可以是半导体晶片的表面、也可以是背面。另外，激光入射面可以是粘贴有双面粘合片的面，在该情况下，激光经由双面粘合片而被照射至半导体晶片。
[0572]
刀片尖端切割法也被称为dbg法(dicing before grinding，先切割再磨削)。刀片尖端切割法是在沿着分割预定的线预先在半导体晶片上以浅于其厚度的深度形成了槽之后，对该半导体晶片进行使磨削面至少达到槽为止的背面磨削而进行薄化、同时进行单片化的方法。磨削面到达了的槽成为贯穿半导体晶片的切口，半导体晶片由该切口被分割而单片化为半导体芯片。预先形成的槽通常被设置于半导体晶片的表面(电路面)，可通过例如以往公知的使用了具备切割刀的晶片切割装置等的切割而形成。
[0573]
隐形尖端切割法也被称为sdbg法(stealth dicing before grinding，先隐形切割再磨削)。隐形尖端切割法与stealth dicing法同样地，是通过照射激光而在半导体晶片的内部形成改性区域、并以该改性区域为分割起点将半导体晶片单片化的方法的一种，但在边进行磨削处理使半导体晶片薄化边将半导体晶片单片化成半导体芯片的方面与stealth dicing法不同。具体而言，对具有改性区域的半导体晶片进行背面磨削而使其薄化、一边利用在此时施加于半导体晶片的压力以该改性区域为起点使裂纹向着与半导体晶片的粘合剂层的粘贴面伸展，从而将半导体晶片单片化成半导体芯片。
[0574]
需要说明的是，形成了改性区域后的磨削厚度可以是到达改性区域的厚度，但即便不严密地到达改性区域，也可以进行磨削至达到改性区域附近的位置后利用磨削砥石等的加工压力使其割断。
[0575]
在利用刀片尖端切割法将半导体晶片w单片化的情况下，优选在要在工序1a中粘贴于粘合剂层(x2)的半导体晶片w的表面w1预先形成槽。
[0576]
另一方面，在利用隐形尖端切割法将半导体晶片w单片化的情况下，可以对要在工序1a中粘贴于粘合剂层(x2)的半导体晶片w照射激光而预先形成改性区域，也可以对已粘贴在粘合剂层(x2)上的半导体晶片w照射激光而形成改性区域。
[0577]
图4示出了相对于粘贴于粘合剂层(x2)的半导体晶片w使用激光照射装置4而形成多个改性区域5的工序进行说明的剖面图。
[0578]
从半导体晶片w的背面w2侧照射激光，从而在半导体晶片w的内部基本等间隔地形成了多个改性区域5。
[0579]
图5(a)及(b)示出了对在使半导体晶片w薄化的同时将其单片化成多个半导体芯片cp的工序进行说明的剖面图。
[0580]
如图5(a)所示，对利用研磨机6对形成有改性区域5的半导体晶片w的背面w2进行磨削，此时，利用对半导体晶片w施加的压力而使得以改性区域5为起点的割断发生。由此，如图5(b)所示地，可得到半导体晶片w经薄化及单片化而成的多个半导体芯片cp。
[0581]
对于形成有改性区域5的半导体晶片w，例如以将支撑着该半导体晶片w的支撑体3固定于卡盘台等固定台上的状态对其背面w2进行磨削。
[0582]
磨削后的半导体芯片cp的厚度优选为5～100μm、更优选为10～45μm。另外，在通过隐形尖端切割法进行磨削处理及单片化处理的情况下，使经磨削而得到的半导体芯片cp的厚度为50μm以下、更优选为10～45μm变得容易。
[0583]
磨削后的半导体芯片cp的俯视下的大小优选为低于600mm2、更优选低于400mm2、进一步优选低于300mm2。需要说明的是，所述俯视是指沿厚度方向观察。
[0584]
单片化后的半导体芯片cp的俯视下的形状可以是方形、也可以是矩形等细长形状。
[0585]
需要说明的是，用于第2方式的半导体装置的制造方法的双面粘合片由于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)为50℃以上，因此可以避免由于进行磨削等情况下的温度上升而导致热膨胀性粒子发生预想外的膨胀的情况。因此，可抑制加工对象物的预想外的分离、错位等。
[0586]
(工序3a)
[0587]
制造方法a优选进一步包括下述工序3a。
[0588]
工序3a：在实施了上述处理后的加工对象物的与粘合剂层(x2)相反侧的面粘贴热固性膜的工序
[0589]
需要说明的是，在制造方法a中，工序3a为任选的工序，也可以是不具有工序3a的方式。
[0590]
在进行工序3a的情况下，用于制造方法a的双面粘合片所含有的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)优选为50℃以上且低于125℃。由此，能够在进行后述的第一分离工序时抑制上述热固性膜发生预想外的固化。
[0591]
图6示出了对在实施上述处理而得到的多个半导体芯片cp的与粘合剂层(x2)相反侧的面粘贴具备支撑片8的热固性膜7的工序进行说明的剖面图。
[0592]
热固性膜7是对至少含有热固性树脂的树脂组合物进行制膜而得到的具有热固性
的膜，其被用作在将半导体芯片cp安装于基板时的粘接剂。热固性膜7也可以根据需要而含有上述热固性树脂的固化剂、热塑性树脂、无机填充材料、固化促进剂等。
[0593]
作为热固性膜7，可使用通常被用作例如芯片接合膜、芯片贴装膜等的热固性膜。
[0594]
热固性膜7的厚度没有特别限定，但通常为1～200μm、优选为3～100μm、更优选为5～50μm。
[0595]
支撑片8只要是支撑热固性膜7的材料即可，可列举例如：作为本发明的一个方式的双面粘合片所具有的非热膨胀性基材层(y2)而列举的树脂、金属、纸材等。
[0596]
作为将热固性膜7粘贴至多个半导体芯片cp的方法，可列举例如基于层压的方法。
[0597]
层压可以边加热边进行，也可以在不加热下进行。在边加热边进行层压的情况下，从抑制热膨胀性粒子的膨胀的观点以及抑制被粘附物的热变化的观点出发，其加热温度优选为“低于膨胀起始温度(t)的温度”、更优选为“膨胀起始温度(t)-5℃”以下、进一步优选为“膨胀起始温度(t)-10℃”以下、更进一步优选为“膨胀起始温度(t)-15℃”以下。
[0598]
(第一分离工序)
[0599]
第一分离工序是将上述双面粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上而将粘合剂层(x1)与上述支撑体分离的工序。
[0600]
图7示出了对双面粘合片1a进行加热而将粘合剂层(x1)与支撑体3分离的工序进行说明的剖面图。
[0601]
第一分离工序中的加热温度为热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上，优选为“高于膨胀起始温度(t)的温度”、更优选为“膨胀起始温度(t)+2℃”以上、进一步优选为“膨胀起始温度(t)+4℃”以上、更进一步优选为“膨胀起始温度(t)+5℃”以上。另外，从节能性以及抑制加热剥离时的被粘附物的热变化的观点出发，第一分离工序中的加热温度在低于125℃的范围内，优选为“膨胀起始温度(t)+50℃”以下、更优选为“膨胀起始温度(t)+40℃”以下、进一步优选为“膨胀起始温度(t)+20℃”以下。
[0602]
从抑制被粘附物的热变化的观点出发，第一分离工序中的加热温度在膨胀起始温度(t)以上的范围内，优选低于125℃、更优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下、更进一步优选为110℃以下、再进一步优选为105℃以下。特别是，第一分离工序中的加热温度低于125℃时，在进行上述的工序3a的情况下，可以抑制热固性膜发生预想外的固化。
[0603]
(第二分离工序)
[0604]
第二分离工序是通过对上述粘合剂层(x2)照射能量射线而使上述粘合剂层(x2)固化，将上述粘合剂层(x2)与上述加工对象物分离的工序。
[0605]
这里，由于粘合剂层(x2)会通过从热膨胀性层侧照射能量射线而发生粘合力的充分降低，因此，在第二分离工序中对粘合剂层(x2)的能量射线照射可以从热膨胀性层侧进行。
[0606]
图8示出了对下述工序进行说明的剖面图，所述工序是通过从作为热膨胀性层的热膨胀性基材层(y1)侧沿双面粘合片1a的厚度方向照射能量射线9而使粘合剂层(x2)固化，从而将粘合剂层(x2)与多个半导体芯片cp分离的工序。
[0607]
能量射线照射的条件没有特殊限定，只要适当选择使所形成的粘合剂层(x2)固化而发生粘合力的充分降低的条件即可。根据本发明的一个方式的半导体装置的制造方法，即使在热膨胀后，双面粘合片的全光线透过率也高，因此能够将用于使能量射线固化性粘
合剂层固化的能量射线照射量抑制于低水平。由此，能够抑制被粘附物的热变化等变性。
[0608]
经过上述各工序，可得到粘贴在热固性膜7上的多个半导体芯片cp。
[0609]
接着，优选将粘贴有多个半导体芯片cp的热固性膜7分割成与半导体芯片cp相同的形状而得到带热固性膜7的半导体芯片cp。作为热固性膜7的分割方法，可采用例如：利用激光的激光切割、扩片、熔断等方法。
[0610]
图9示出了被分割为与半导体芯片cp相同形状的带热固性膜7的半导体芯片cp。
[0611]
对于带热固性膜7的半导体芯片cp，在进一步根据需要而适当实施扩大半导体芯片cp彼此的间隔的扩片工序、使扩大了间隔后的多个半导体芯片cp排列的再排列工序、使多个半导体芯片cp的表面背面翻转的翻转工序等之后，从热固性膜7侧粘贴(芯片贴装)至基板。然后，通过使热固性膜发生热固化，从而可以使半导体芯片和基板粘固。
[0612]
第2方式的半导体装置的制造方法也可以是包括下述工序1b～2b、下述第一分离工序、及下述第二分离工序的制造方法(以下，也称为“制造方法b”)。
[0613]
工序1b：将加工对象物粘贴于双面粘合片所具有的粘合剂层(x1)、将支撑体粘贴于上述双面粘合片所具有的粘合剂层(x2)的工序
[0614]
工序2b：对上述加工对象物实施选自磨削处理及单片化处理中的一种以上处理的工序
[0615]
第一分离工序：将上述双面粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上且低于125℃而将粘合剂层(x1)与上述加工对象物分离的工序
[0616]
第二分离工序：通过对上述粘合剂层(x2)照射能量射线而使上述粘合剂层(x2)固化，从而将上述粘合剂层(x2)与上述支撑体分离的工序
[0617]
制造方法b优选进一步包括下述工序3b。
[0618]
工序3b：在实施了上述处理后的加工对象物的与粘合剂层(x1)为相反侧的面粘贴热固性膜的工序
[0619]
需要说明的是，在制造方法b中，工序3b为任选的工序，也可以是不具有工序3b的方式。
[0620]
在进行工序3b的情况下，用于制造方法b的双面粘合片所含有的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)优选为50℃以上且低于125℃。由此，能够在进行后述的第一分离工序时抑制热固性膜发生预想外的固化。
[0621]
对于工序1b～3b，可将在对工序1a～3a的说明中的粘合剂层(x1)替换为粘合剂层(x2)、将粘合剂层(x2)替换为粘合剂层(x1)而进行说明。
[0622]
第一分离工序是将上述双面粘合片加热至上述膨胀起始温度(t)以上而将粘合剂层(x1)和上述加工对象物分离的工序。
[0623]
第一分离工序中的双面粘合片的加热温度等加热条件与在制造方法a中的说明相同。特别是，在进行工序3b的情况下，第一分离工序优选为将双面粘合片加热至膨胀起始温度(t)以上且低于125℃而将粘合剂层(x1)与上述加工对象物分离的工序。
[0624]
通过第一分离工序，可得到粘贴在热固性膜上的多个半导体芯片。其后，与上述制造方法a的情况同样地，可将热固性膜分割而得到带热固性膜的半导体芯片。
[0625]
第二分离工序是通过对上述粘合剂层(x2)照射能量射线而使上述粘合剂层(x2)固化，从而将上述粘合剂层(x2)与上述支撑体分离的工序。
[0626]
这里，由于粘合剂层(x2)会通过从热膨胀性层侧照射能量射线而发生粘合力的充分降低，因此，在第二分离工序中对粘合剂层(x2)的能量射线照射可以从热膨胀性层侧进行。
[0627]
能量射线照射的条件只要适当选择使粘合剂层(x2)固化而发生粘合力的条件即可。
[0628]
需要说明的是，图3～图9示出了使用第1方式的双面粘合片1a的例子，但在使用了第2方式的双面粘合片2a的情况下，制造方法a及制造方法b也可同样地说明。
[0629]
《另一方式的半导体装置的制造方法》
[0630]
本发明的半导体装置的制造方法并不限定于上述的第1方式及第2方式的半导体装置的制造方法，也可以是与第1方式及第2方式不同的其它方式的半导体装置的制造方法。
[0631]
作为另一方式的半导体装置的制造方法的其它的一例，可列举使用本发明的一个方式的双面粘合片将粘贴于另一片的加工对象物从该另一片分离的方法。
[0632]
例如，在扩片带上扩大了间隔后的多个半导体芯片是粘贴在扩片带的粘合表面的，但逐个地拾取这些芯片的作业非常繁琐。而根据本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法，通过在粘贴于扩片带上的多个半导体芯片的露出面粘贴本发明的一个方式的双面粘合片的粘合剂层(x1)、然后将扩片带从多个半导体芯片剥离，可以一次性地将多个半导体芯片从扩片带分离。
[0633]
分离后的多个半导体芯片可以被转印至另一双面粘合片、也可以在暂时分离后供于使多个半导体芯片对齐的再排列工序。
[0634]
实施例
[0635]
针对本发明，结合以下的实施例进行具体的说明，但本发明并不受限于以下的实施例。需要说明的是，各制造例及实施例中的物性值是通过以下的方法测定的值。
[0636]
[重均分子量(mw)]
[0637]
采用了使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制、制品名“hlc-8020”)在下述的条件下进行测定、并经标准聚苯乙烯换算而测得的值。
[0638]
(测定条件)
[0639]
·
色谱柱：将“tsk guard column hxl-l”、“tsk gel g2500hxl”、“tsk gel g2000hxl”、“tsk gel g1000hxl”(均为东曹株式会社制)依次连结而成的色谱柱
[0640]
·
柱温：40℃
[0641]
·
洗脱溶剂：四氢呋喃
[0642]
·
流速1.0ml/min
[0643]
[各层的厚度]
[0644]
使用株式会社teclock制的恒压测厚仪(型号:“pg-02j”、标准:基于jis k6783、z1702、z1709)、在23℃下进行了测定。
[0645]
[热膨胀性粒子的平均粒径(d
50
)、90％粒径(d
90
)]
[0646]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，malvern公司制、制品名“mastersizer 3000”)测定了23℃下的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布。
[0647]
进而，将粒子分布中粒径小的粒子开始计算的累积体积频度相当于50％及90％的
粒径分别作为“热膨胀性粒子的平均粒径(d
50
)”及“热膨胀性粒子的90％粒径(d
90
)”。
[0648]
[非热膨胀性基材层(y2)在23℃下的储能模量e’(23)]
[0649]
将裁切成纵30mm
×
横5mm的非热膨胀性基材层(y2)作为试验样品，使用动态粘弹性测定装置(ta instruments公司制、制品名“dmaq800”)在试验起始温度0℃、试验结束温度200℃、升温速度3℃/分、频率1hz、振幅20μm的条件下测定了在23℃下的储能模量e’。其结果是，后述的作为非热膨胀性基材层(y2)的pet膜在23℃下的储能模量e’(23)为2.27
×
109pa。
[0650]
[在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率的测定方法]
[0651]
在以下的条件下测定各测定试样的透射光谱，取得了在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率。
[0652]
《测定条件》
[0653]
测定波长范围：200～800nm
[0654]
测定温度：23℃
[0655]
测定气氛：空气
[0656]
测定装置：具备积分球附件装置(株式会社岛津制作所制、制品名“isr-3100”)的紫外可见近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制、制品名“uv-3600”)
[0657]
在以下的制造例及实施例中，用于形成各层的材料的详情如下所述。
[0658]
《粘合性树脂》
[0659]
·
丙烯酸类共聚物(a1)：包含mw为60万的丙烯酸类共聚物的溶液、稀释溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：40质量％，其中，所述丙烯酸类共聚物具有源自由丙烯酸正丁酯(ba)/甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸(aa)/丙烯酸2-羟基乙酯(hea)＝86/8/1/5(质量比)构成的原料单体的结构单元；
[0660]
·
丙烯酸类共聚物(a2)：包含mw为50万的能量射线固化性的丙烯酸类共聚物的溶液、稀释溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：35质量％，其中，所述能量射线固化性的丙烯酸类共聚物是相对于具有源自由丙烯酸正丁酯(ba)/甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸2-羟基乙酯(hea)＝52/20/28(质量比)构成的原料单体的结构单元的丙烯酸类共聚物，使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)以相对于丙烯酸类共聚物中的全部羟基的加成率按摩尔数基准计为90％的方式与其反应而得到的共聚物。
[0661]
《交联剂》
[0662]
·
异氰酸酯类交联剂(i)：东曹株式会社制造的制品名“coronate hx”的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型改性体、固体成分浓度：100质量％
[0663]
·
异氰酸酯类交联剂(ii)：包含东曹株式会社制造的制品名“coronate l”的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯的溶液、固体成分浓度：75质量％
[0664]
《能量射线固化性化合物》
[0665]
·
能量射线固化性化合物(i)：日本合成化学工业株式会社制、制品名“shikou ut-4332”、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0666]
《光聚合引发剂》
[0667]
·
光聚合引发剂(i)：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[0668]
·
光聚合引发剂(ii)：1-羟基环己基苯基酮
[0669]
《添加剂》
[0670]
·
酞菁类颜料
[0671]
《热膨胀性粒子》
[0672]
·
热膨胀性粒子：nouryon公司制、制品名“expancel(注册商标)031-40”(du型)、膨胀起始温度(t)＝88℃、平均粒径(d
50
)＝12.6μm、90％粒径(d
90
)＝26.2μm
[0673]
《剥离材料》
[0674]
·
重剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“sp-pet382150”、在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的单面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层的膜，厚度:38μm
[0675]
·
轻剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“sp-pet381031”、在pet膜的单面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层的膜，厚度:38μm
[0676]
制造例1：粘合剂层(x1)的形成
[0677]
在丙烯酸类共聚物(a1)的固体成分100质量份中配合异氰酸酯类交联剂(i)0.74质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，并搅拌均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的粘合剂组合物(x-1)。
[0678]
然后，在重剥离膜的剥离面上涂布所制备的粘合剂组合物(x-1)而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥60秒钟，形成了厚度5μm的粘合剂层(x1)。
[0679]
制造例2：粘合剂层(x2)的形成
[0680]
在丙烯酸类共聚物(a2)的固体成分100质量份中配合能量射线固化性化合物(i)12质量份(固体成分比)、异氰酸酯类交联剂(ii)1.1质量份(固体成分比)、光聚合引发剂(i)1质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，并搅拌均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的粘合剂组合物(x-2)。
[0681]
然后，将所制备的粘合剂组合物(x-2)涂布在轻剥离膜的剥离面上而形成涂膜，将该涂膜于100℃干燥60秒钟，形成了厚度20μm的粘合剂层(x2)。
[0682]
实施例1～4、比较例1～2：双面粘合片的形成
[0683]
(1)无溶剂型树脂组合物(y-1a)的制备
[0684]
使丙烯酸2-羟基乙酯与由酯型二醇和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)反应得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应，得到了重均分子量(mw)5,000的低聚物，其是两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。
[0685]
然后，在上述合成的氨基甲酸酯预聚物40质量份(固体成分比)中配合作为能量射线聚合性单体的丙烯酸异冰片酯(ibxa)40质量份(固体成分比)、及丙烯酸苯基羟基丙酯(hppa)20质量份(固体成分比)，并相对于氨基甲酸酯预聚物及能量射线聚合性单体的总量(100质量份)进一步配合光聚合引发剂(ii)2.0质量份(固体成分比)、及作为添加剂的酞菁类颜料0.2质量份(固体成分比)、丙烯酸环己酯(cha)20质量份，制备了能量射线固化性组合物。
[0686]
然后，在该能量射线固化性组合物中配合热膨胀性粒子，并使热膨胀性粒子相对于所得热膨胀性基材层(y1)总质量(100质量％)的含量达到表1中记载的含量，制备了不含溶剂的无溶剂型树脂组合物(y-1a)。
[0687]
(2)将热膨胀性基材层(y1)和非热膨胀性基材层(y2)层叠而成的基材层叠体的形成
[0688]
作为非热膨胀性基材层(y2)，准备了pet膜(东洋纺株式会社制、制品名“cosmoshine a4300”、厚度:50μm)。其中，将该pet膜作为测定试样、并利用上述方法测得的在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率(t
y2
)为90.9％。
[0689]
接着，在该pet膜的单面涂布无溶剂型树脂组合物(y-1a)、并使所形成的热膨胀性基材层(y1)的厚度达到表1中记载的厚度，形成了涂膜。
[0690]
然后，使用紫外线照射装置(eye graphics株式会社制、制品名“ecs-401gx”)及高压水银灯(eye graphics株式会社制、制品名“h04-l41”)，在照度160mw/cm2、光量500mj/cm2的条件下照射紫外线，使该涂膜固化，得到了在作为非热膨胀性基材层(y2)的pet膜上形成有具有表1中记载的厚度的热膨胀性基材层(y1)的基材层叠体。需要说明的是，进行紫外线照射时的上述的照度及光量是使用照度/光量计(eit公司制、制品名“uv power puck ii”)而测得的值。
[0691]
另外，为了测定使构成热膨胀性基材层(y1)的树脂材料为厚度100μm时在波长380nm的全光线透过率(tr)，制备了仅不包含热膨胀性粒子而其它材料全部与无溶剂型树脂组合物(y-1a)相同的无溶剂型树脂组合物。将该无溶剂型树脂组合物以使固化后的厚度为100μm的方式涂布在轻剥离膜的剥离剂层侧，在与上述相同的条件下照射紫外线而使其固化，使其贴合于重剥离膜的剥离剂层侧而保护其表面，得到了树脂材料层叠体。然后，除去轻剥离膜和重剥离膜，得到了成形为厚度100μm的片的树脂材料。将该片作为测定试样、并利用上述方法测得的在厚度方向上于波长380nm的全光线透过率(tr)为78.2％。
[0692]
(3)带剥离材料的双面粘合片的形成
[0693]
使在制造例1中形成的粘合剂层(x1)的粘合表面与在上述(2)中形成的基材层叠体的热膨胀性基材层(y1)的表面贴合。接着，使在制造例2中形成的粘合剂层(x2)的粘合表面与该基材层叠体的pet膜的表面贴合。
[0694]
由此，制作了具有以下构成的带剥离材料的双面粘合片。
[0695]
《重剥离膜》/《粘合剂层(x1)、厚度:5μm》/《热膨胀性基材层(y1)、厚度:表1中记载的厚度》/《非热膨胀性基材层(y2)、厚度:50μm》/《粘合剂层(x2)、厚度:20μm》/《轻剥离膜》
[0696]
[全光线透过率(ta)及(tb)的测定]
[0697]
从上述得到的带剥离材料的双面粘合片的粘合剂层(x2)将轻剥离膜除去，在露出的粘合剂层(x2)的粘合表面上，使用真空层压机(nikko materials株式会社制、制品名“v-130”)将玻璃板(钠钙玻璃、厚度1.1mm)在60℃且0.2mpa的条件下压制30秒钟而进行粘贴，从粘合剂层(x1)将重剥离膜除去，制作了热膨胀前的双面粘合片与玻璃板层叠而成的全光线透过率测定用层叠体(lb)。
[0698]
另外，将利用与上述相同的方法制作的全光线透过率测定用层叠体(lb)，以使玻璃板成为与热板接触的一侧、双面粘合片成为不与热板接触的一侧的方式载置于热板上，在110℃(即，作为热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的88℃+22℃的温度)下进行了1分钟加热。由此，制作了热膨胀后的双面粘合片与玻璃板层叠而成的全光线透过率测定用层叠体(la)。
[0699]
将上述制作的全光线透过率测定用层叠体(la)及全光线透过率测定用层叠体(lb)作为测定试样，在上述的条件下测定了双面粘合片的厚度方向上的于波长380nm的全光线透过率(ta)及(tb)。其中，将光线的入射面设为了粘合剂层(x1)侧的一面。
[0700]
[粘合剂层(x2)的粘合力的测定]
[0701]
(1)照射能量射线前的粘合力测定试样的制作
[0702]
从裁切为25mm
×
250mm的双面粘合片的粘合剂层(x2)将轻剥离膜除去，基于jis z0237:2000、使重量2kg的辊经过1次往返而将露出的粘合剂层(x2)的粘合表面相对于作为被粘附物的硅镜面晶片的镜面进行了粘贴之后，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置了20分钟。然后，从粘合剂层(x1)将重剥离膜除去，以使硅镜面晶片成为与热板接触的一侧、露出的粘合剂层(x1)成为不与热板接触的一侧的方式载置于热板上，在110℃下进行了1分钟加热后，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中静置30分钟，得到了照射能量射线前的粘合力测定试样。
[0703]
(2)照射能量射线后的粘合力测定试样的制作
[0704]
使用紫外线照射装置(eye graphics株式会社制、制品名“ecs-401gx”)及高压水银灯(eye graphics株式会社制、制品名“h04-l41”)，在照度230mw/cm2、光量90mj/cm2的条件下相对于利用与上述(1)相同的方法准备的粘合力测定试样，从粘合剂层(x1)侧向着双面粘合片的厚度方向(即，粘合剂层(x2)方向)照射紫外线而使粘合剂层(x2)固化后，将得到的试样作为照射能量射线后的粘合力测定试样。需要说明的是，进行紫外线照射时的上述的照度及光量是使用照度/光量计(eit公司制、制品名“uv power puck ii”)而测定的值。
[0705]
(3)粘合力的测定和粘合力降低率的计算
[0706]
将上述(1)中制作的照射能量射线前的粘合力测定试样、及上述(2)中制作的照射能量射线后的粘合力测定试样作为测定试样，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中使用拉伸试验机(株式会社a&d制、制品名“tensilon(注册商标)”)、基于jis z0237:2000、通过180
°
剥离法、以拉伸速度300mm/min测定了粘合力。
[0707]
另外，粘合力降低率(％)由下式进行了计算。
[0708]
粘合力降低率(％)＝{(照射能量射线前的粘合力-照射能量射线后的粘合力)/照射能量射线前的粘合力}
×
100
[0709]
评价结果如表1所示。
[0710]
[表1]
[0711][0712]
*1:分别表示制成全光线透过率测定用层叠体时的全光线透过率
[0713]
由表1可知，实施例1～4的双面粘合片的全光线透过率(ta)为20％以上，因此，热膨胀后的双面粘合片中的粘合剂层(x2)的粘合力由于从热膨胀性层侧照射能量射线而发生了大幅下降。相对于此，比较例1及2的双面粘合片的全光线透过率(ta)低于20％，因此，热膨胀后的双面粘合片中的粘合剂层(x2)的粘合力未因照射能量射线而充分降低。