1.本技术要求于2020年9月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0113642号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。2.本技术涉及基于聚氨酯的粘合剂组合物、包含其的表面保护膜、用于制备表面保护膜的方法和用于制造有机发光电子装置的方法。
背景技术：
：：3.随着显示器相关技术的近来发展，已经研究和开发了在使用阶段可变形(例如折叠、卷成卷状或像橡胶带一样拉伸)的显示装置。这些显示器可以变形成各种形状，因此，可以满足在使用阶段对较大的显示器和出于便携性对较小的显示器二者的需求。4.此外，出于便携性，便携式终端例如移动通信终端(无线终端)、个人数字助理(personaldigitalassistant，pda)、便携式多媒体播放器(portablemultimediaplayer，pmp)和电子笔记本的尺寸趋于更小。5.然而，使用者想要通过便携式终端的屏幕从各种内容例如文字信息、视频和游戏中接收信息，因此对于显示屏幕的尺寸，需要放大或加宽的屏幕。然而，由于较小的便携式终端使得显示屏幕的尺寸减小，因此满足两种需求具有限制。6.现有的显示装置使用不可变形的显示器(不易损坏的显示器)，然而，为了克服这样的限制，已经开发了可变形的显示器，即柔性显示器，例如曲面显示器、弯曲显示器、可折叠显示器和可卷曲显示器。7.用作柔性显示器的基底材料的塑料基底具有显著低的气体阻挡特性(水分、氧等)的问题。鉴于以上，在本领域中，已经在基底上形成采用各种材料和结构的阻挡膜以改善塑料基底的问题。8.然而，由于近来不再使用现有的阻挡膜，因此需要开发用于能够在柔性光学器件的制造过程期间保护薄膜封装(thinfilmencapsulation，tfe)层的过程的表面保护膜。用于过程的表面保护膜是暂时保护薄膜封装层的膜，在过程期间被附接至薄膜封装层以防止在过程期间对薄膜封装层表面的污染或损坏，并且当过程完成时被除去。9.表面保护膜所需的特性是：首先，设置在表面保护膜上的粘合剂需要良好地附接在被粘物表面上并且需要在除去步骤期间通过用低的剥离强度除去时防止对被粘物的损坏。其次，需要通过在除去表面保护膜之后具有很少的粘合剂残留物来防止被粘物污染。10.表面保护膜中使用的粘合剂通常包括基于丙烯酰基的粘合剂、基于有机硅的粘合剂、基于氨基甲酸酯的粘合剂等。基于丙烯酰基的粘合剂具有优异的粘合强度，但在粘合之后具有差的可再剥离性，这可能引起损坏被粘物或者在被粘物上留下残留物的问题，基于有机硅的粘合剂在粘附至被粘物之后虽然低速率剥离强度和高速率剥离强度都是优异的，但是容易引起被粘物污染。11.因此，为了解决这样的问题，需要开发新的粘合剂组合物和包含其的保护膜。12.现有技术文献13.日本专利申请特许公开第2006-299283号技术实现要素：14.技术问题15.本技术涉及提供基于聚氨酯的粘合剂组合物、包含其的表面保护膜和用于制备表面保护膜的方法。16.技术方案17.本技术的一个实施方案提供了基于聚氨酯的粘合剂组合物，所述基于聚氨酯的粘合剂组合物包含：聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含双官能多元醇和三官能多元醇；以及基于异氰酸酯的交联剂，其中粘合剂组合物在25℃和60％的相对湿度的条件下的粘度大于或等于1,000cps且小于或等于10,000cps，基于100重量份的聚氨酯聚合物，双官能多元醇以5重量份至40重量份包含在内，以及基于100重量份的聚氨酯聚合物，三官能多元醇以60重量份至95重量份包含在内。18.本技术的另一个实施方案提供了表面保护膜，所述表面保护膜包括：基础膜；以及设置在基础膜的一个表面上的粘合剂膜，所述粘合剂膜包含根据本技术的基于聚氨酯的粘合剂组合物或其固化材料。19.本技术的另一个实施方案提供了用于制备表面保护膜的方法，所述方法包括制备根据本技术的基于聚氨酯的粘合剂组合物；向基于聚氨酯的粘合剂组合物中添加固化剂；以及将基于聚氨酯的粘合剂组合物涂覆在基础膜上。20.最后，本技术的一个实施方案提供了用于制造有机发光电子装置的方法，所述方法包括将根据本技术的表面保护膜的粘合剂膜附接在有机发光器件的封装层上。21.有益效果22.在根据本技术的一个实施方案的基于聚氨酯的粘合剂组合物中，双官能多元醇和三官能多元醇的含量份满足特定范围，并且可以通过控制氨基甲酸酯多元醇的羟基来有效地控制氨基甲酸酯交联密度。23.此外，通过使粘合剂组合物的粘度满足特定范围，可以在粘合涂覆期间获得对于基材的具有小的厚度变化的优异的可涂覆性。稍后，包含其的粘合剂膜具有有利的对被粘物的粘合性，具有优异的粘合强度，并且在低速率下具有有利的可再剥离性的同时，在高速率下也具有优异的可再剥离性。因此，由于在过程期间与被粘物的优异的粘合强度，可以保护被粘物，并且由于在除去时较少的粘合剂膜的残留物，还可以防止被粘物污染。24.此外，即使在从被粘物除去表面保护膜时，根据本技术的一个实施方案的表面保护膜也在被粘物表面上具有少量的粘合剂膜残留物，并且在除去表面保护膜之后可以防止对被粘物表面的损坏或污染。25.此外，即使在升高温度时，本公开内容的表面保护膜也保持与被粘物的粘合强度，并且可以防止高温下表面保护膜与被粘物的分层。附图说明26.图1是示出根据本技术的一个实施方案的表面保护膜的侧视图的图。27.图2示出了其中根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜附接至有机发光器件510的一个实施方案。28.《附图标记》29.10：基础膜30.20：粘合剂膜31.40：表面保护膜32.510：有机发光器件33.511：玻璃34.512：塑料基底35.513：薄膜晶体管36.514：有机发光二极管37.515：封装层具体实施方式38.在下文中，将更详细地描述本说明书。39.在描述本公开内容之前，首先将对几个术语进行定义。40.在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某部分“包括”某构成要素的描述意指还能够包括另外的构成要素，并且不排除另外的构成要素。41.在本说明书中，‘p至q’意指‘大于或等于p且小于或等于q’的范围。42.在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。43.在本说明书中，包含某单体作为单体单元的聚合物意指单体参与聚合反应并且作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，包含单体的聚合物以与包含单体作为单体单元的聚合物相同的方式解释。44.在本说明书中，应理解，除非指定为‘均聚物’，否则‘聚合物’以包括共聚物的广泛含义来使用。45.在本说明书中，“单体单元”意指使相应化合物聚合以在聚合物中形成键。46.在本说明书中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是采用用于测量分子量的可商购的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料的聚苯乙烯换算的分子量，并通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。在本说明书中，除非另外特别说明，否则分子量意指重均分子量。47.重均分子量是分子量不均匀并使用某聚合物材料的分子量作为标准的平均分子量之一，并且是通过对具有分子量分布的聚合物化合物的组成分子种类的分子量按重量分数求平均而获得的值。48.重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析来测量。49.在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式呈现，并且不限于本文中描述的实施方案。50.本技术的一个实施方案提供了基于聚氨酯的粘合剂组合物，所述基于聚氨酯的粘合剂组合物包含：聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含双官能多元醇和三官能多元醇；以及基于异氰酸酯的交联剂，其中粘合剂组合物在25℃和60％的相对湿度的条件下的粘度大于或等于1,000cps且小于或等于10,000cps，基于100重量份的聚氨酯聚合物，双官能多元醇以5重量份至40重量份包含在内，以及基于100重量份的聚氨酯聚合物，三官能多元醇以60重量份至95重量份包含在内。51.在根据本技术的一个实施方案的基于聚氨酯的粘合剂组合物中，双官能多元醇和三官能多元醇的含量份满足特定范围，并且可以通过控制氨基甲酸酯多元醇的羟基来有效地控制氨基甲酸酯交联密度。52.此外，通过使粘合剂组合物的粘度满足特定范围，可以在粘合涂覆期间获得对于基材的具有小的厚度变化的优异的可涂覆性。稍后，包含其的粘合剂膜具有有利的对被粘物的粘合性，具有优异的粘合强度，并且在低速率下具有有利的可再剥离性的同时，在高速率下也具有优异的可再剥离性。因此，由于在过程期间与被粘物的优异的粘合强度，可以保护被粘物，并且由于在除去时较少的粘合剂膜的残留物，还可以防止被粘物污染。53.在本技术的一个实施方案中，双官能多元醇和三官能多元醇特别地优选为醚多元醇。54.在本技术的一个实施方案中，基于100重量份的聚氨酯聚合物，双官能多元醇可以以5重量份至40重量份包含在内，以及基于100重量份的聚氨酯聚合物，三官能多元醇可以以60重量份至95重量份包含在内。55.在本技术的一个实施方案中，基于100重量份的聚氨酯聚合物，双官能多元醇可以以5重量份至40重量份，优选地7重量份至35重量份，更优选地10重量份至30重量份包含在内。56.在本技术的一个实施方案中，基于100重量份的聚氨酯聚合物，三官能多元醇可以以60重量份至95重量份，优选地60重量份至90重量份，更优选地70重量份至90重量份包含在内。57.根据本技术的基于聚氨酯的粘合剂组合物具有聚氨酯聚合物，特别地，聚氨酯聚合物中的双官能多元醇和三官能多元醇满足上述重量范围。特别地，当双官能多元醇满足上述重量范围时，由于稍后向二维交联和被粘物提供粘合性和柔性，因此获得合适的剥离强度，并且交联距离是合适的，当三官能多元醇满足上述重量范围时，通过增加三维交联的程度来降低再剥离强度，并且可以通过将分子量范围调节至特定范围来防止包含其的粘合剂组合物的凝胶化。58.在本技术的一个实施方案中提供的基于聚氨酯的粘合剂组合物中，聚氨酯聚合物的羟基与异氰酸酯官能团的摩尔比(-oh/nco)大于或等于1.3且小于或等于1.7。59.在另一个实施方案中，聚氨酯聚合物的羟基与异氰酸酯官能团的摩尔比(-oh/nco)大于或等于1.3且小于或等于1.7，优选地大于或等于1.35且小于或等于1.7，更优选地大于或等于1.4且小于或等于1.65。60.在本技术中，官能团也表示为官能原子团，并且可以意指在具有共同化学特性的一组有机化合物中，引起所述特性的共同原子团或键合方式。61.换言之，在本技术中，诸如双官能或三官能的表述可以意指特定分子中具有共同化学特性的官能团的数量，具体地，双官能意指包含两个官能团，三官能意指包含三个官能团。62.在本技术中，作为通过在特定条件下使引发剂例如分子中具有两个或更多个羟基(-oh)或胺基(-nh2)的多官能醇或芳族胺与环氧丙烷(po)或环氧乙烷(eo)反应而获得的材料，多元醇是与异氰酸酯一起制备聚氨酯聚合物的材料，并且多元醇可以意指通过使ppg(丙二醇)、ptmeg(四亚甲基二醇)或peg(乙二醇)聚酯与环氧丙烷(po)或环氧乙烷(eo)反应而具有两个官能团或三个官能团的材料。63.在本技术中，通过使聚氨酯聚合物的官能团比率满足上述范围，可以防止粘合剂组合物的凝胶化，并且可以适当地调节分子量和粘度范围，并因此，获得适合于粘合剂组合物涂覆的特性。换言之，在本技术的一个实施方案中，调节聚氨酯聚合物的官能团比率以具有合适的分子量和粘度，并且调节因子取决于粘合剂组合物中包含的溶剂或交联剂的含量和类型。64.在本技术的一个实施方案中，粘合剂组合物在25℃和60％的相对湿度的条件下的粘度可以大于或等于1,000cps且小于或等于10,000cps65.在本技术中，粘度表示指示流体的流动的困难程度(即粘性的程度)的量，当流体流动时，作用于相邻流体层之间的每单位面积的剪切力与该位置处的速度梯度成比例，并且该比例常数被称为粘度。换言之，在本技术中，粘度是在流体流动时的内阻，表示粘度的方法包括运动粘度、绝对粘度等。66.在本技术的一个实施方案中，粘度可以使用由brookfieldametek制造的hb型旋转粘度计或振动粘度计在恒定温度下用低粘度至高粘度液体样品来测量。67.具体地，粘度可以使用brookfieldhb粘度计，使用由brookfield提供的第40号和第52号转轴在25℃的温度下测量，当测量粘度时，可以调节旋转速率使得转矩值(施加至组合物的力)为20％至60％。68.在本技术的一个实施方案中，粘合剂组合物在25℃和60％的相对湿度的条件下的粘度可以满足大于或等于1,000cps且小于或等于10,000cps，优选地大于或等于1,500cps且小于或等于8,000cps，更优选地大于或等于2,000cps且小于或等于7,000cps的范围。69.在本技术中，当粘合剂组合物的粘度在上述下限之外时，在稍后涂覆时粘合剂组合物由于低粘度而流动，使得涂覆是困难的，当粘度在上述上限之外时，在大量生产时使用泵引入涂覆溶液是困难的，从而降低粘合剂膜的生产率。70.在本技术的一个实施方案中，当分子量增加时粘度基本上增加，并且该值随着粘合剂组合物中包含的三官能多元醇的比率增加而增加，因此，本公开内容的主要目的是在根据本技术的基于聚氨酯的粘合剂组合物中，通过使聚氨酯聚合物中的双官能多元醇和三官能多元醇满足上述特定重量范围并使官能团比率(-oh/nco)满足特定范围而得到如上的粘度范围和稍后将描述的分子量范围。71.在本技术的一个实施方案中提供的粘合剂组合物中，聚氨酯聚合物包含溶剂，并且基于100重量份的双官能多元醇和三官能多元醇的总和，溶剂以大于或等于5重量份且小于或等于35重量份包含在内。72.作为聚氨酯聚合物中包含的溶剂，可以使用甲苯、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)或乙酸乙酯(eac)，然而，溶剂不限于此，只要其能够溶解特定材料即可，并且可以使用所得的一般有机溶剂。73.在另一个实施方案中，聚氨酯聚合物包含溶剂，并且基于100重量份的双官能多元醇和三官能多元醇的总和，溶剂可以以大于或等于5重量份且小于或等于35重量份，优选地大于或等于7重量份且小于或等于35重量份，更优选地大于或等于10重量份且小于或等于30重量份包含在内。74.调节聚氨酯聚合物的官能团的比率以具有合适的分子量和粘度，并且调节因子取决于粘合剂组合物中包含的溶剂或交联剂的含量和类型。特别地，在制备如上聚氨酯聚合物时，通过调节溶剂含量范围来将粘合剂组合物自身的粘度调节至特定范围，并因此获得优异的生产率和防止凝胶化的特性。75.在本技术的一个实施方案中，聚氨酯聚合物的非挥发性内容物可以满足大于或等于65％且小于或等于95％的范围。76.在另一个实施方案中，聚氨酯聚合物的非挥发性内容物可以大于或等于65％且小于或等于95％、大于或等于70％且小于或等于95％、或者大于或等于75％且小于或等于90％。77.在本技术的一个实施方案中提供的粘合剂组合物中，聚氨酯聚合物的分子量大于或等于50,000g/mol且小于或等于200,000g/mol。78.在另一个实施方案中，聚氨酯聚合物的分子量可以满足大于或等于50,000g/mol且小于或等于200,000g/mol，优选地大于或等于60,000g/mol且小于或等于180,000g/mol，更优选地大于或等于80,000g/mol且小于或等于150,000g/mol的范围。79.通过使聚氨酯聚合物的分子量满足上述范围，包含其的粘合剂组合物的粘度满足特定范围，并因此获得优异的生产率和防止凝胶化的特性。80.换言之，在根据本技术的基于聚氨酯的粘合剂组合物中，通过使双官能多元醇和三官能多元醇的含量份满足特定范围并使粘合剂组合物的粘度也满足特定范围，稍后，包含其的粘合剂膜具有有利的对被粘物的粘合性，具有优异的粘合强度，并且在低速率下具有有利的可再剥离性的同时，在高速率下也具有优异的可再剥离性。此外，由于在过程期间与被粘物的优异的粘合强度，可以保护被粘物，此外，在由于在去除时较少的粘合剂膜的残留物防止被粘物污染的同时，通过防止凝胶化而在聚氨酯聚合物的生产方面获得优异的生产率，从而具有优异的可涂覆性。81.在本技术的一个实施方案中，基于聚氨酯的粘合剂组合物的玻璃化转变温度(tg)值可以为0℃或更低且-60℃或更高，优选地-50℃或更高。82.在本技术的一个实施方案中，通过调节粘合剂组合物中包含的聚氨酯聚合物和基于异氰酸酯的交联剂的摩尔比(含量比)，基于聚氨酯的粘合剂组合物的玻璃化转变温度可以满足上述范围。83.通过使根据本技术的粘合剂组合物的玻璃化转变温度满足上述范围，包含其的粘合剂膜具有特别优异的折叠特性。换言之，在根据本技术的粘合剂组合物中，通过将粘合剂组合物中包含的聚氨酯聚合物和基于异氰酸酯的交联剂的摩尔比(含量比)调节至特定范围，可以将整个粘合剂组合物的玻璃化转变温度调节至0℃或更低的范围，并因此可以形成具有特别优异的折叠特性和弯曲特性的粘合剂膜。84.在本说明书中，玻璃化转变温度是通过以下过程获得的值：使用差示扫描量热仪(dsc，mettlertoledo)，将约10mg样品密封在专用盘中，在恒定升温环境下加热该样品，并绘制由相变引起的材料的根据温度的吸热和放热量。85.具体地，玻璃化转变温度是文献、目录等中描述的标称值，或基于以下一般式(1)(fox式)计算的值。86.[一般式(1)][0087]1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+…+wn/tgn[0088]在一般式(1)中，tg表示聚合物a的玻璃化转变温度(单位：k)，tgi(i＝1,2,…n)表示当单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：k)，wi(i＝1,2,…n)表示单体i在所有单体组分中的质量分数。[0089]一般式(1)意指当聚合物a包含单体1、单体2、...、单体n的n种类型的单体组分时的计算式。[0090]一般式(1)是基于丙烯酸类单体的丙烯酸类树脂的情况，然而，测量可以以与如本技术的公开内容中已知为氨基甲酸酯树脂的聚合物的玻璃化转变温度等类似的方式来进行。[0091]在本技术的一个实施方案中，对于粘合剂组合物的玻璃化转变温度，可以通过组分分析来估计各单体的含量，并且可以基于一般式(1)(fox式)由其计算玻璃化转变温度。[0092]在本技术的一个实施方案中提供的粘合剂组合物中，基于聚氨酯的粘合剂组合物还包含选自以下的一者或更多者：溶剂、固化剂、分散剂、光引发剂、热引发剂、硅烷偶联剂、增塑剂、增粘剂和抗静电剂。[0093]在本技术的一个实施方案中，交联剂可以包括交联化合物，作为交联剂，可以使用基于异氰酸酯的交联剂，并且可以使用本领域已知的交联剂。[0094]作为异氰酸酯交联剂，可以选择和使用本领域中通常使用的任何合适的多官能异氰酸酯化合物，只要其是在氨基甲酸酯化反应中可用的化合物即可。[0095]多官能异氰酸酯化合物的实例可以包括多官能基于脂族的异氰酸酯、多官能基于脂环族的异氰酸酯、多官能基于芳族的异氰酸酯化合物、通过用三官能异氰酸酯对多异氰酸酯进行改性而获得的三羟甲基丙烷加合物、通过使多异氰酸酯与水反应而获得的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等，但不限于此。[0096]多官能基于脂族的异氰酸酯化合物的实例可以包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，但不限于此。[0097]多官能基于脂环族的异氰酸酯化合物的实例可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、双(异氰酸基甲基)环己烷(hxdi)等，但不限于此。[0098]多官能基于芳族的异氰酸酯化合物的实例可以包括甲苯2,4-二异氰酸酯(tdi)、甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)、4,4’‑亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、2,4’‑亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pmdi)、对亚苯基二异氰酸酯(pdi)、间亚苯基二异氰酸酯(pdi)、萘1,5-二异氰酸酯(ndi)、萘2,4-二异氰酸酯(ndi)、对亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(tmxdi)等，但不限于此。[0099]在本说明书的一个实施方案中，可以将两种或更多种类型的异氰酸酯化合物混合到粘合剂组合物中，并且在本文中，可以适当地选择两种或更多种类型的异氰酸酯化合物的类型和含量。例如，作为粘合剂组合物中包含的异氰酸酯化合物，可以将多官能基于芳族的异氰酸酯化合物和多官能基于脂族的异氰酸酯化合物混合并使用。[0100]作为抗静电剂，可以使用已知材料以实现目标效果，考虑到本技术的目的，可以使用合适的抗静电组合物。例如，抗静电剂可以包括选自以下的一者：基于丙烯酰基的树脂、基于氨基甲酸酯的树脂、基于氨基甲酸酯-丙烯酰基的共聚物、基于酯的树脂、基于醚的树脂、基于酰胺的树脂、基于环氧化合物的树脂、和三聚氰胺树脂、或其混合物，但不限于此。[0101]在一个实例中，抗静电组合物可以包含导电材料。导电材料可以包括导电聚合物或碳纳米管，但不限于此。[0102]导电聚合物可以包括例如，聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类、其衍生物或共聚物，但不限于此。[0103]碳纳米管可以具有通过将通过由6个碳原子形成的六边形环彼此连接而形成的石墨板形状卷起而产生的管形状。碳纳米管具有优异的刚性和电导率，并且当包含在表面保护膜的抗静电组合物中时，可以增加硬度，并且可以增强抗静电功能。[0104]此外，作为热引发剂，可以使用本领域已知的那些。[0105]作为溶剂，可以使用甲苯、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)或乙酸乙酯(eac)，然而，溶剂不限于此，只要其能够溶解特定材料即可，并且可以使用所得的一般有机溶剂。[0106]本技术的一个实施方案提供了表面保护膜，所述表面保护膜包括：基础膜；以及设置在基础膜的一个表面上的粘合剂膜，所述粘合剂膜包含基于聚氨酯的粘合剂组合物或其固化材料。[0107]在本技术中，包含基于聚氨酯的粘合剂组合物的粘合剂膜的含义可以包括包含原样的粘合剂组合物。[0108]在本技术中，包含基于聚氨酯的粘合剂组合物的粘合剂膜的含义可以包括包含干燥之后的粘合剂组合物。[0109]在本技术中，包含基于聚氨酯的粘合剂组合物的粘合剂膜的含义可以包括包含热固化之后的粘合剂组合物。[0110]在本技术中，包含基于聚氨酯的粘合剂组合物的粘合剂膜的含义可以包括包含光固化之后的粘合剂组合物。[0111]在本技术的一个实施方案中提供的表面保护膜中，当将粘合剂膜的一个表面与玻璃基底结合，然后以180°的剥离角度和1.8m/分钟的速率剥离时，低速率剥离强度为5gf/英寸或更大，当将粘合剂膜的一个表面与玻璃基底结合并以180°的剥离角度和20m/分钟的速率剥离时，高速率剥离强度为50gf/英寸或更小。[0112]在本技术中，包含基于聚氨酯的粘合剂组合物的粘合剂膜在高速率下具有优异的再剥离强度，以及在低速率下具有有利的再剥离强度。[0113]在另一个实施方案中，当将粘合剂膜的一个表面与玻璃基底结合并以180°的剥离角度和1.8m/分钟的速率剥离时，低速率剥离强度可以为5gf/英寸或更大，优选地5.5gf/英寸或更大，更优选地6gf/英寸或更大。[0114]在另一个实施方案中，当将粘合剂膜的一个表面与玻璃基底结合并以180°的剥离角度和1.8m/分钟的速率剥离时，低速率剥离强度可以为60gf/英寸或更小，优选地55gf/英寸或更小，更优选地40gf/英寸或更小。[0115]在另一个实施方案中，当将粘合剂膜的一个表面与玻璃基底结合并以180°的剥离角度和20m/分钟的速率剥离时，高速率剥离强度可以为50gf/英寸或更小，优选地48gf/英寸或更小，更优选地45gf/英寸或更小。[0116]在另一个实施方案中，当将粘合剂膜的一个表面与玻璃基底结合并以180°的剥离角度和20m/分钟的速率剥离时，高速率剥离强度可以为10gf/英寸或更大，优选地20gf/英寸或更大，更优选地35gf/英寸或更大。[0117]通过使高速率剥离强度和低速率剥离强度满足上述范围，根据本技术的粘合剂膜具有有利的对被粘物的粘合性，具有优异的粘合强度，并且在低速率下具有有利的可再剥离性的同时，在高速率下也具有优异的可再剥离性。因此，由于在过程期间与被粘物的优异的粘合强度，可以保护被粘物，并且由于在除去时较少的粘合剂膜的残留物，还可以防止被粘物污染。[0118]低速率剥离强度意指当将根据本公开内容的粘合剂膜切割成1英寸的宽度，通过使用2kg橡胶辊来回一次附接至玻璃基底，在23℃下静置10分钟或更短时间，同时使用质构分析仪(由stablemicrosystems制造)以180°的角度和1.8m/分钟的剥离速率剥离粘合剂膜时获得的值。[0119]高速率剥离强度意指当将根据本公开内容的粘合剂膜切割成1英寸的宽度，通过使用2kg橡胶辊来回一次附接至玻璃基底，在23℃下静置10分钟或更短时间，同时使用质构分析仪(由stablemicrosystems制造)以180°的角度和20m/分钟的剥离速率剥离粘合剂膜时获得的值。[0120]在本技术的一个实施方案中，基础膜可以选自pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pc(聚碳酸酯)、pi(聚酰亚胺)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、peek(聚醚醚酮)、par(聚芳酯)、pco(聚环烯烃)、聚降冰片烯、pes(聚醚砜)和cop(环烯烃聚合物)。[0121]pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)和par(聚芳酯)可以为一种类型的聚酯。[0122]在另一个实施方案中，基础膜可以为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。[0123]在本技术的一个实施方案中，基础膜的厚度可以大于或等于25μm且小于或等于150μm，优选地大于或等于38μm且小于或等于130μm，更优选地大于或等于50μm且小于或等于125μm。[0124]本文中提及的基础膜可以为透明基础膜，透明意指具有80％或更大的可见光(400nm至700nm)透射率。[0125]当基础膜的厚度在上述范围内时，可以将层合的保护膜薄膜化，并且当在稍后的过程中使用时，可以充分保护被粘物免受外部冲击。[0126]在本技术的一个实施方案中，粘合剂膜的厚度可以大于或等于10μm且小于或等于100μm。[0127]在另一个实施方案中，粘合剂膜的厚度可以大于或等于10μm且小于或等于100μm，优选地大于或等于12μm且小于或等于75μm，更优选地大于或等于15μm且小于或等于50μm。[0128]当粘合剂膜的厚度在上述范围内时，可以在粘合剂膜内部产生较少的气泡，并因此，当与被粘物粘合时，获得优异的粘合强度，不发生分层，并且不出现凹痕问题。[0129]在本技术的一个实施方案中，可以在基础膜的与粘合剂膜接触的表面上包括抗静电层。在这种情况下，可以在基础膜的与粘合剂膜接触的表面相反的表面上包括抗静电硬涂层。[0130]通过将根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂膜设置在抗静电层的一个表面上，可以减少累积的静电的量。此外，由于粘合剂膜的表面电阻降低，因此当将保护层从表面保护膜剥离时，可以减少粘合剂膜表面上静电的产生。[0131]因此，当将保护层从表面保护膜除去以将粘合剂膜附接至被粘物表面时，或者当将表面保护膜从被粘物表面剥离时，可以防止可能通过静电附接至粘合剂膜或被粘物的异物。此外，可以通过在过程期间防止对被粘物表面的污染来防止被粘物表面的特性劣化。[0132]在本说明书中，术语‘抗静电层’意指用于抑制静电产生的目的的层。[0133]可以使用已知的方法形成抗静电层以实现目标效果。例如，可以使用在线涂覆法在基础层的一个表面或两个表面上形成抗静电层。[0134]在本公开内容中，考虑本技术的目的，可以使用合适的抗静电组合物形成抗静电层。例如，第一抗静电层可以包含选自以下的一者：基于丙烯酰基的树脂、基于氨基甲酸酯的树脂、基于氨基甲酸酯-丙烯酰基的共聚物、基于酯的树脂、基于醚的树脂、基于酰胺的树脂、基于环氧化合物的树脂、和三聚氰胺树脂、或其混合物，但不限于此。[0135]在一个实例中，抗静电层可以包含导电材料。导电材料可以包括导电聚合物或碳纳米管，但不限于此。[0136]导电聚合物可以包括例如，聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类、其衍生物或共聚物，但不限于此。[0137]碳纳米管可以具有通过使通过由6个碳形成的六边形环彼此连接而形成的石墨板形状变圆而产生的管形状。碳纳米管具有优异的刚性和电导率，当用作表面保护膜的抗静电层时，抗静电层的硬度增加，并且可以增强抗静电功能。[0138]抗静电层的厚度可以考虑本技术的目的而适当地选择，抗静电层的厚度可以为10nm或更大；或者20nm或更大。在一个实施方案中，抗静电层的厚度可以为400nm或更小；300nm或更小；或者100nm或更小。通过使抗静电层的厚度满足大于或等于10nm且小于或等于400nm的范围，在基础膜中获得优异的可涂覆性。[0139]在一个实施方案中，抗静电层的表面电阻可以考虑本技术的目的而适当地选择。例如，第一抗静电层的表面电阻可以各自独立地为104ω/sq或更大；105ω/sq或更大；106ω/sq或更大；107ω/sq或更大；108ω/sq或更大；或者109ω/sq或更大。例如，抗静电层的表面电阻可以各自独立地为5×1012ω/sq或更小；或者1011ω/sq或更小。当抗静电层的表面电阻在上述范围内时，表面保护膜可以具有优异的抗静电功能。[0140]在本技术的一个实施方案中提供的保护膜中，表面保护膜的厚度大于或等于35μm且小于或等于250μm。[0141]在另一个实施方案中，表面保护膜的厚度可以大于或等于35μm且小于或等于250μm，优选地大于或等于50μm且小于或等于200μm，更优选地大于或等于60μm且小于或等于150μm。[0142]当表面保护膜的厚度在上述范围内时，在稍后被施加至被粘物时获得合适的厚度，粘合强度不降低，并且可以提供即使在重复折叠/展开数次时也具有优异的可靠性的表面保护膜。[0143]在本技术的一个实施方案中，粘合剂膜可以以复数个层合。[0144]本技术的一个实施方案中提供的表面保护膜还包括在粘合剂膜的与基础膜接触的表面相反的表面上的离型片。[0145]在粘合剂膜的一个表面上包括离型片意指在粘合剂膜的与基础膜接触的表面相反的表面上设置离型片。[0146]在本技术的一个实施方案中，可以使用疏水膜作为离型片。离型片是用于保护非常薄的粘合剂片的层，并且是指附接在粘合剂膜的一个表面上的透明层，并且可以使用具有优异的机械强度、热稳定性、水分阻挡特性、各向同性等的膜。例如，可以使用基于乙酸酯(例如三乙酰纤维素(tac))的树脂膜、基于聚酯的树脂膜、基于聚醚砜的树脂膜、基于聚碳酸酯的树脂膜、基于聚酰胺的树脂膜、基于聚酰亚胺的树脂膜、基于聚烯烃的树脂膜、基于环烯烃的树脂膜、基于聚氨酯的树脂膜和基于丙烯酰基的树脂膜等，然而，离型片不限于此，只要其为可商购的经有机硅处理的离型片即可。[0147]离型片用于保护用于过程的表面，并且在使用时可以全部被除去。[0148]本技术的一个实施方案提供了用于制备表面保护膜的方法，所述方法包括：制备根据本技术的基于聚氨酯的粘合剂组合物；向基于聚氨酯的粘合剂组合物中添加固化剂；以及将基于聚氨酯的粘合剂组合物涂覆在基础膜上。[0149]在用于制备表面保护膜的方法中，关于基于聚氨酯的粘合剂组合物的描述与以上提供的描述相同。[0150]本技术的一个实施方案中提供的用于制备表面保护膜的方法还包括：在将基于聚氨酯的粘合剂组合物涂覆在基础膜上之后，将基于聚氨酯的粘合剂组合物干燥；以及对基于聚氨酯的粘合剂组合物进行热固化。[0151]本说明书的一个实施方案提供了用于制造有机发光电子装置的方法。[0152]在本说明书的一个实施方案中，用于制造有机发光电子装置的方法包括将上述表面保护膜的粘合剂膜附接在有机发光器件的封装层上。[0153]换言之，本说明书中提供的用于制造有机发光电子装置的方法包括：在包括基础膜以及设置在基础膜的一个表面上的粘合剂膜的表面保护膜中，将保护膜的粘合剂膜附接在有机发光器件的封装层上，所述粘合剂膜包含本技术的基于聚氨酯的粘合剂组合物或其固化材料。[0154]在一个实施方案中，当表面保护膜还包括保护层时，用于制造有机发光电子装置的方法还包括在将粘合剂层附接在封装层上之前将保护层从表面保护膜除去。[0155]在本说明书的一个实施方案中，有机发光器件顺序地包括玻璃、塑料基底、薄膜晶体管、有机发光二极管和封装层。[0156]图2示出了其中在制造有机发光电子装置的过程期间将根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜附接在封装层上的状态。当参照图2时，将根据本公开内容的一个实施方案的图1的表面保护膜附接在有机发光器件510的封装层515上，使得粘合剂膜20和封装层515面向彼此，所述有机发光器件510顺序地包括玻璃511、塑料基底512、薄膜晶体管513、有机发光二极管514和封装层515。[0157]在有机发光电子装置中，封装层可以表现出优异的水分阻挡特性和光学特性。此外，封装层可以形成为稳定的封装层，而与有机发光电子装置的类型(例如顶部发射或底部发射)无关。[0158]在一个实施方案中，封装层可以包括单层无机材料层或多层无机材料层。作为形成封装层的方法，可以使用本领域已知的形成封装层的常用方法。[0159]单层无机材料层或多层无机材料层的实例可以包括氧化铝类、氮化硅类、氮氧化硅类等。[0160]本技术的用于制造有机发光电子装置的方法还可以包括将表面保护膜从封装层剥离；以及将触摸屏面板和覆盖窗层合在封装层上。当从封装层剥离时，表面保护膜对封装层具有优异的抗静电功能，这在将触摸屏面板粘结在封装层上时防止异物附接在封装层与触摸屏之间，从而防止装置缺陷。[0161]发明实施方式[0162]在下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式呈现，并且不限于本文中描述的实施例。[0163]《制备例》[0164]《表面保护膜的制备》[0165]制备例1-粘合剂组合物的制备[0166]相对于100重量份的多元醇，向2l五颈反应器中引入10份双官能醚多元醇(将20％eo添加到ppg中，商品名：kpxchemical的sc2204)和90份三官能醚多元醇(商品名：kpxchemical的sc3314)，并以使得oh/nco(官能团摩尔比)为1.5的量向其中引入异氰酸酯h12mdi(由evonikindustries制造)，然后向其中引入40重量份甲苯。(非挥发性内容物71％)[0167]将温度从室温(25℃)升至80℃，并在保持该温度的同时，通过ir光谱确定残留的异氰酸酯基的消失，终止反应并排出树脂。[0168]制备例2-粘合剂组合物的制备[0169]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入20份双官能醚多元醇(ppg)和80份三官能醚多元醇(ppg)。(非挥发性内容物71％)[0170]制备例3-粘合剂组合物的制备[0171]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入20份双官能醚多元醇(ppg+eo)和80份三官能醚多元醇(ppg)。(非挥发性内容物71％)[0172]制备例4-粘合剂组合物的制备[0173]以与制备例3中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例3中改变异氰酸酯h12mdi的量使得oh/nco为1.45。(非挥发性内容物71％)[0174]制备例5-粘合剂组合物的制备[0175]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入20份双官能醚多元醇(ppg)和80份三官能醚多元醇(ppg+eo)。(非挥发性内容物71％)[0176]制备例6-粘合剂组合物的制备[0177]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入30份双官能醚多元醇(ppg)和70份三官能醚多元醇(ppg+eo)。(非挥发性内容物71％)[0178]制备例7-粘合剂组合物的制备[0179]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入20份双官能醚多元醇(ppg+eo)和80份三官能醚多元醇(ppg)，并改变异氰酸酯h12mdi的量使得oh/nco为1.6。(非挥发性内容物71％)[0180]制备例8-粘合剂组合物的制备[0181]以与制备例7中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例7中改变异氰酸酯h12mdi的量使得oh/nco为1.65。(非挥发性内容物71％)[0182]比较制备例1-粘合剂组合物的制备[0183]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入70份双官能醚多元醇(ppg)和30份三官能醚多元醇(ppg)，并将oh/nco调节为1.2。(非挥发性内容物71％)[0184]比较制备例2-粘合剂组合物的制备[0185]以与比较制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在比较制备例1中引入80份双官能醚多元醇(ppg)和20份三官能醚多元醇(ppg)。[0186](非挥发性内容物71％)[0187]比较制备例3-粘合剂组合物的制备[0188]以与比较制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在比较制备例1中引入90份双官能醚多元醇(ppg)和10份三官能醚多元醇(ppg)。[0189](非挥发性内容物71％)[0190]比较制备例4-粘合剂组合物的制备[0191]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入20份双官能酯多元醇和80份三官能醚多元醇(ppg)。(非挥发性内容物71％)[0192]比较制备例5-粘合剂组合物的制备[0193]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入100份双官能醚多元醇(ppg+eo)，并将oh/nco调节为1.1。(非挥发性内容物71％)[0194]比较制备例6-粘合剂组合物的制备[0195]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中引入100份双官能醚多元醇(ppg+eo)。(非挥发性内容物71％)[0196]比较制备例7-粘合剂组合物的制备[0197]以与比较制备例5中相同的方式进行制备，不同之处在于在比较制备例5中将oh/nco调节为1.3。(非挥发性内容物71％)[0198]比较制备例8-粘合剂组合物的制备[0199]以与制备例3中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例3中将oh/nco调节为1.2。(非挥发性内容物71％)[0200]比较制备例9-粘合剂组合物的制备[0201]以与制备例1中相同的方式进行制备，不同之处在于在制备例1中以100重量份引入甲苯。(非挥发性内容物50％)[0202]相对于100重量份(基于固体含量)的制备例1至8和比较制备例1至9中的每一者，引入15重量份多官能异氰酸酯固化剂，将所得物充分搅拌，涂覆在聚酯(pet)膜上，在140℃烘箱中干燥3分钟以制备厚度为75μm的聚氨酯粘合剂层。此后，将所得物在50℃烘箱中老化120小时。[0203]在如上制备粘合剂层时，由于树脂制备过程中的凝胶化，在比较制备例6中未进行涂覆，比较制备例7和比较制备例8中的每一者的粘合剂组合物具有在组合物自身的范围之外的粘度，并且由于差的可涂覆性而未进行涂覆。[0204]制备例1至8和比较制备例1至9的oh/nco官能团比率、分子量、粘度、多元醇组成和含量如下表1所示。[0205][表1][0206][0207]根据制备例1至8和比较制备例1至9的粘合剂层的低速率剥离强度和高速率剥离强度如下表2所示。此外，由于树脂制备过程中的凝胶化，在比较制备例6中未进行涂覆，比较制备例7、比较制备例8和比较制备例9的粘合剂组合物各自具有在组合物自身的范围之外的粘度，并且由于差的可涂覆性而未进行涂覆，并因此，无法测量高速率剥离强度和低速率剥离强度本身。[0208][表2][0209][0210]如从表1和表2看出的，在实施例1至8的基于聚氨酯的粘合剂组合物中，双官能多元醇和三官能多元醇的含量份满足特定范围，并且通过控制氨基甲酸酯多元醇的羟基来有效地控制氨基甲酸酯交联密度。[0211]此外，确定通过使粘合剂组合物粘度满足特定范围，在粘合涂覆期间获得对于基材的具有小的厚度变化的优异的可涂覆性，特别地，确定比较制备例7至比较制备例9的粘合剂组合物具有在所述范围之外的粘度，并且由于差的可涂覆性而未进行涂覆。[0212]对于实施例1至8中的每一者的基于聚氨酯的粘合剂组合物，确定当附接至被粘物并通过降低在高速率下的可再剥离性来再剥离时，被粘物损坏最小化。当前第1页12当前第1页12