一种复合相变储冷材料及其制备方法

1.本发明属于相变储冷材料制备技术领域，具体涉及一种复合相变储冷材料及其制备方法。


背景技术：

2.相变储能是实现“双碳”目标的重要支撑，也是催生国内能源新业态、抢占国际战略新高地的重要领域。相变储冷作为一种重要的新型储能技术，具有调控电能品质、移峰填谷、提高电能利用率的优势，对建设以绿色能源为主的新型能源结构以及实现“双碳”目标具有重要作用。随着全球变暖形式的日益严峻，人们对冷量的需求急剧上升。夏季高峰期空调制冷能耗可以达到建筑总能耗的85％，而且高温环境下会极大地恶化冷链生鲜的运输环境，造成大量的经济损失。此外，随着人们生活水平的提升，冷敷理疗的需求也随之日渐增长。因此，相变储冷技术具有非常广泛的应用前景和市场价值。
3.相变储冷技术的核心是储冷材料，开发新体系的相变储冷材料和提升现有材料的储冷性能是当下亟需解决的问题。现有的相变储冷材料主要包括有机型和无机型，有机型储冷材料普遍具有成本高和易燃等问题，而无机型储冷材料则存在过冷、相分离及稳定性差等缺陷。目前尚未发现将有机型和无机型复合的相变储冷材料，这种复合型材料能够集有机相变材料和无机相变材料的优势于一体，而且二者结构上互相镶嵌，可以改善彼此的相变缺陷，具有非常可观的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种复合相变储冷材料，以十四烷和改性水合盐复合而成的胶体作为储冷功能体，有效地将有机相变材料和无机盐相变材料的优点集于一体，解决了水合盐过冷度大、相分离严重和稳定性差等问题。
5.本发明的第二个目的在于提供一种复合相变储冷材料的制备方法，该制备方法工艺简单、无副产物生成、原材料无毒无害、安全可靠，相比于纯有机相变储冷材料进一步降低了其成本，从而扩大了有机相变储冷材料的应用市场。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种复合相变储冷材料，包括以下组分：十四烷、十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、成核剂、相变温度调节剂和乳化剂；所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
7.本发明所提供的相变储冷材料基于各组分间的协同作用，即通过乳化剂对体系的乳化作用和成核剂的促成核作用，其中，乳化剂作为不可缺少的组分实现了有机相变材料和无机相变材料的复合，在有效提高了相变潜热的同时还降低了材料的过冷度。此外，水合盐无机体系中的金属离子与长链烷烃之间形成牢固的络合结构，在宏观形态上呈低流动性凝胶状，有效解决了复合相变储冷材料的相分离问题。
8.作为一项优选的方案，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。本发明所采用的乳化剂本质上是一种表面活性物质,它是由两个基团组成的化合物,一端是溶于十四烷的疏水基，另
一端是溶于水的亲水基。在乳化剂的作用下，可进一步促进十四烷与水合盐中的结晶水络合起来，降低二者之间的界面张力，形成络合物，更易溶解。
9.作为一项优选的方案，所述复合相变储冷材料包括以下质量百分比组分：十四烷10％～50％，十二水磷酸氢二钠22％～45％，十水碳酸钠15％～30％，成核剂 0.5％～2％，相变温度调节剂7％～14％，余量为乳化剂。
10.作为一项优选的方案，所述复合相变储冷材料包括以下质量百分比组分：十四烷30％～50％，十二水磷酸氢二钠24.9％～40％，十水碳酸钠16.6％～29.88％，成核剂1％～1.8％，相变温度调节剂7.5％～13.5％，余量为乳化剂。本发明基于各组分间的协同作用，因此，各原料组分应严格按照设定比例进行配比，若组分比例不在规定范围内，合成的体系会出现多重相变区间，所得复合相变储冷材料的相变温度不仅不会调控至目标区间，还会极大地减小体系的相变潜热。
11.作为一项优选方案，所述十二水磷酸氢二钠与十水碳酸钠的质量比为3：2。水合盐分子内部及分子间包含丰富的氢键，将十二水磷酸氢二钠与十水碳酸钠在 3：2下熔融共混得到了共晶盐，而连接二者之间的枢纽即为氢键，两者之间通过氢键键合而成，结构上相互嵌合，结晶时为彼此提供成核位点，而两种分子间氢键的存在也削弱了各自分子内部的作用力，从而导致了相变温度的降低。因此，通过这种共晶手段可以在一定程度上改善纯水合盐的过冷和相分离现象，并且达到了调控相变温度的效果。
12.作为一项优选的方案，所述由十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、成核剂和相变温度调节剂共同组成的改性共晶盐体系的质量与十四烷的质量比为1～9：1。进一步优选，改性共晶盐体系的质量与十四烷的质量比为1：1。十四烷与改性共晶盐体系的比要严格按照要求执行，改性共晶盐体系比例过大，会导致相变储冷材料的储冷能力大幅度衰减，相变行为呈现紊乱的特征；改性共晶盐体系的比例过小，会使有机相变材料的使用量增大，从而在很大程度上增加了整体的原料成本；此外，在该比例范围内，随着十四烷添加比例的增大，会使得复合相变储冷材料相变温度区间更为集中，相变行为呈现出更规律的特征，进一步提高相变储冷材料的储冷容量，改善过冷和相分离现象。
13.作为一项优选的方案，所述成核剂为十水焦磷酸钠、九水硅酸钠、硼砂、三水乙酸钠和纳米二氧化钛中的至少一种。进一步优选，所述成核剂为九水硅酸钠。本发明采用的成核剂具有与十二水磷酸氢二钠和十水碳酸钠的晶体结构高度相似，在结晶过程中能够进一步为共晶盐提供足够的成核位点，并且可以诱导晶体产生非均相成核，从而达到了降低过冷度的技术效果。
14.作为一项优选的方案，所述相变温度调节剂为尿素、硫酸钾、牛磺酸、氨基磺酸、丙三醇和甘露醇中的至少一种与硫酸铵混合所得。进一步优选，所述相变温度调节剂为尿素和硫酸铵，二者总量占复合相变材料总质量的7.5％。相变温度调节剂中的亲水基团会与结晶水形成氢键，削弱共晶盐分子之间及其内部间的作用力，从而降低了材料的相变温度。硫酸铵中nh
4+
和尿素中的-nh2极易与结晶水形成氢键，这一行为抑制了共晶盐内部无机盐与结晶水的水合过程，最终达到了降低共晶盐相变温度的效果。
15.本发明还提供了一种复合相变储冷材料的制备方法，将十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、成核剂和相变温度调节剂加热熔融后，混合均匀，得到液相改性共晶盐体系；向液相改性共晶盐体系中加入十四烷和乳化剂并混合均匀后，低温凝固，即得。
16.本发明所提供的制备方法利用共晶盐较宽的相变温度和丰富的含氧基团，在乳化剂和机械搅拌的协同作用下，与十四烷交联耦合，最终形成稳定的络合物，大幅提高相变材料的相变潜热，有效改善了相变储冷材料的过冷和相分离现象。
17.作为一项优选的方案，所述十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、成核剂和相变温度调节剂混合后的加热温度为40～50℃。进一步的，加热时需要进行搅拌，搅拌速率为800～1200rmin-1
。
18.作为一项优选的方案，所述液相共晶盐、十四烷和乳化剂的混合温度为 35～55℃。进一步的，所述混合方式为搅拌，搅拌速率为2200～2800rmin-1
。
19.作为一项优选的方案，所述低温凝固的温度为-5～-20℃。
20.作为一项优选的方案，所述十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、成核剂和相变温度调节剂组成的液相共晶盐体系的相变温度为6.3℃，过冷度为0.3℃，导热系数为0.4～0.5w m-1
k-1
，相变潜热为110～142j g-1
。
21.作为一项优选的方案，所述十四烷和改性共晶盐形成的复合相变储冷材料的相变温度为4.9～5.1℃，相变潜热为84.7～157.9j g-1
。
22.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
23.1)本发明提供的技术方案利用二元共晶、极性阳离子和活性官能团改性等方法降低水合盐的相变温度，成核剂提供成核位点诱导非均相成核解决过冷问题，最重要的是，本发明首次提出并实现了有机相变材料与无机相变材料复合制备的相变储冷材料，有效地结合了两种相变材料各自的优势，并且在一定程度上对有机材料高成本、难市场化的问题加以改善，拓宽了有机材料的应用市场空间。
24.2)本发明提供的制备方法简单易行，无液相废物排出，对环境友好，安全无毒，成本低廉，便于大规模工业化生产。
25.3)本发明提供的复合相变储冷材料的相变温度为4.9～5.1℃，相变潜热最高可以达到157.9jg-1
，优于同等相变温度区间的大部分相变储冷材料，具有更加显著的竞争优势，在冷敷理疗、冷链物流、冷库和空调节能等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
26.图1为实施例1的dsc曲线图；
27.图2为实施例2的dsc曲线图；
28.图3为实施例3的dsc曲线图；
29.图4为实施例4的dsc曲线图；
30.图5为实施例5的dsc曲线图；
31.图6为对比例1的dsc曲线图。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.一种复合相变储冷材料各组分及其质量分数如下：
35.十四烷：10％；十二水磷酸氢二钠：44.82％；十水碳酸钠：29.88％；九水硅酸钠：1.8％；硫酸铵：7.2％；尿素：6.3％。
36.具体制备工艺如下：
37.步骤一：按照各组分质量分数分别称取十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、九水硅酸钠、硫酸铵和尿素，将盛有上述混合物的锥形瓶放置于40～50℃的热水中水浴加热至熔融态，然后以转速1000rmin-1
搅拌1h后得到了均匀熔融态改性共晶盐体系。
38.步骤二：按照质量分数分别称取十四烷和十二烷基硫酸钠，然后将其倒入步骤一制备得到的熔融态改性共晶盐体系中，放置于35～55℃的恒温水浴锅中，在2600rmin-1
的转速下搅拌2h，最终得到了乳白色凝胶状的复合相变储冷材料。
39.步骤三：将上述制备得到的凝胶状复合相变储冷材料在-20～-5℃的低温环境下冷却，凝固后即得到固态复合相变储冷材料。
40.制备得到的复合相变储冷材料熔化和结晶过程的相变温度分别为5.1℃和
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0.2℃，熔化和结晶过程的相变潜热分别为84.7j g-1
和86.2j g-1
。
41.实施例2
42.一种复合相变储冷材料各组分及其质量分数如下：
43.十四烷：20％；十二水磷酸氢二钠：39.84％；十水碳酸钠：26.56％；九水硅酸钠：1.6％；硫酸铵：6.4％；尿素：5.6％。
44.具体制备工艺如下：
45.步骤一：按照各组分质量分数分别称取十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、九水硅酸钠、硫酸铵和尿素，将盛有上述混合物的锥形瓶放置于40～50℃的热水中水浴加热至熔融态，然后以转速1000rmin-1
搅拌1h后得到了均匀熔融态改性共晶盐体系。
46.步骤二：按照质量分数分别称取十四烷和十二烷基硫酸钠，然后将其倒入步骤一制备得到的熔融态改性共晶盐体系中，放置于35～55℃的恒温水浴锅中，在2600rmin-1
的转速下搅拌2h，最终得到了乳白色凝胶状的复合相变储冷材料。
47.步骤三：将上述制备得到的凝胶状复合相变储冷材料在-20～-5℃的低温环境下冷却，凝固后即得到固态复合相变储冷材料。
48.制备得到的复合相变储冷材料熔化和结晶过程的相变温度分别为5.0℃和 1.0℃，熔化和结晶过程的相变潜热分别为95.7j g-1
和84.7j g-1
。
49.实施例3
50.一种复合相变储冷材料各组分及其质量分数如下：
51.十四烷：30％；十二水磷酸氢二钠：34.86％；十水碳酸钠：23.24％；九水硅酸钠：1.4％；硫酸铵：5.6％；尿素：4.9％。
52.具体制备工艺如下：
53.步骤一：按照各组分质量分数分别称取十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、九水硅酸钠、硫酸铵和尿素，将盛有上述混合物的锥形瓶放置于40～50℃的热水中水浴加热至熔融态，然后以转速1000rmin-1
搅拌1h后得到了均匀熔融态改性共晶盐体系。
54.步骤二：按照质量分数分别称取十四烷和十二烷基硫酸钠，然后将其倒入步骤一
制备得到的熔融态改性共晶盐体系中，放置于35～55℃的恒温水浴锅中，在2600rmin-1
的转速下搅拌2h，最终得到了乳白色凝胶状的复合相变储冷材料。
55.步骤三：将上述制备得到的凝胶状复合相变储冷材料在-20～-5℃的低温环境下冷却，凝固后即得到固态复合相变储冷材料。
56.制备得到的复合相变储冷材料熔化和结晶过程的相变温度分别为5.0℃和 1.7℃，熔化和结晶过程的相变潜热分别为143.4j g-1
和130.9j g-1
。
57.实施例4
58.一种复合相变储冷材料各组分及其质量分数如下：
59.十四烷：40％；十二水磷酸氢二钠：29.88％；十水碳酸钠：19.92％；九水硅酸钠：1.2％；硫酸铵：4.8％；尿素：4.2％。
60.具体制备工艺如下：
61.步骤一：按照各组分质量分数分别称取十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、九水硅酸钠、硫酸铵和尿素，将盛有上述混合物的锥形瓶放置于40～50℃的热水中水浴加热至熔融态，然后以转速1000rmin-1
搅拌1h后得到了均匀熔融态改性共晶盐体系。
62.步骤二：按照质量分数分别称取十四烷和十二烷基硫酸钠，然后将其倒入步骤一制备得到的熔融态改性共晶盐体系中，放置于35～55℃的恒温水浴锅中，在2600rmin-1
的转速下搅拌2h，最终得到了乳白色凝胶状的复合相变储冷材料。
63.步骤三：将上述制备得到的凝胶状复合相变储冷材料在-20～-5℃的低温环境下冷却，凝固后即得到固态复合相变储冷材料。
64.制备得到的复合相变储冷材料熔化和结晶过程的相变温度分别为5.1℃和 0.8℃，熔化和结晶过程的相变潜热分别为155.4j g-1
和140.4j g-1
。
65.实施例5
66.一种复合相变储冷材料各组分及其质量分数如下：
67.十四烷：50％；十二水磷酸氢二钠：24.9％；十水碳酸钠：16.6％；九水硅酸钠：1％；硫酸铵：4％；尿素：3.5％。
68.具体制备工艺如下：
69.步骤一：按照各组分质量分数分别称取十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、九水硅酸钠、硫酸铵和尿素，将盛有上述混合物的锥形瓶放置于40～50℃的热水中水浴加热至熔融态，然后以转速1000rmin-1
搅拌1h后得到了均匀熔融态改性共晶盐体系。
70.步骤二：按照质量分数分别称取十四烷和十二烷基硫酸钠，然后将其倒入步骤一制备得到的熔融态改性共晶盐体系中，放置于35～55℃的恒温水浴锅中，在2600rmin-1
的转速下搅拌2h，最终得到了乳白色凝胶状的复合相变储冷材料。
71.步骤三：将上述制备得到的凝胶状复合相变储冷材料在-20～-5℃的低温环境下冷却，凝固后即得到固态复合相变储冷材料。
72.制备得到的复合相变储冷材料熔化和结晶过程的相变温度分别为4.9℃和 1.7℃，熔化和结晶过程的相变潜热分别为157.9j g-1
和124.2j g-1
。
73.对比例1
74.本对比例的实施过程与实施例5完全相同，仅不添加十四烷。制备所得的复合相变储冷材料的相变温度分别为6.3℃和-10.2℃，潜热为82.7j g-1
和86.2j g-1
。
75.通过上述实施例和对比例可知，本发明实施的关键在于十四烷的引入，当改性共晶盐体系与十四烷的质量比在1～9：1变化时，随着十四烷比重的增加，复合相变储冷材料的相变温度几乎不发生变化，而相变潜热则随之不断增大，而当十四烷比重高于改性共晶盐时，由于十四烷本身成本高，会极大地增加整体的成本，所以二者最理想的比例为1：1。该复合相变储冷材料具备用于冷敷理疗、冷链物流、冷库和空调节能等领域理想的相变温度，而且储冷容量也显著高于同等相变温度水平的其他材料。因此，本发明不仅提出并实现了有机和无机相变材料的集成，而且制备得到的新型相变储冷材料具有优于现有储冷材料的相变性能，具有非常可观的研究意义和市场竞争力。
76.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的原理可以在不脱离本发明范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的制备方法和特点相一致的最大范围。