一种含烷基疏水链酸性染料及其制备方法与流程

1.一种含烷基疏水链酸性染料及其制备方法，属于酸性染料技术领域。


背景技术：

2.酸性染料分子结构小，具有水溶性基团，是染蛋白质纤维（羊毛和蚕丝）的常用染料。用酸性染料染色具有色谱齐全、色泽鲜艳，染色工艺简单的特点。酸性染料上带负电的水溶性基团（如磺酸基）与蛋白质纤维上氨基阳离子形成离子键结合。这种离子键在水分子作用下容易电离而使染料与纤维分离，因此酸性染料染色的湿处理色牢度差，这是酸性染料的缺点。
3.为了提高酸性染料的上染率，改善湿处理色牢度，可以在染料分子中引入烷基疏水链。例如，王利军等人合成了一种烷基的染料结构（王利军，丁素心，侯毓汾。 桑丝用酸性染料的研究(ⅰ)——以含长碳链烷基苯胺作重氮组分的单偶氮染料在桑丝织物上的性能研究[j]. 化工学报， 1990， (5)： 532-539），随着烷基疏水链长度的增加，染料的耐水洗色牢度增加。其原理是烷基疏水链降低了染料在水中的溶解度，同时提高了对染色织物的亲和力。但是该染料分子结构中引入烷基疏水链的方法比较复杂，而且染料结构中的一个磺酸基仅含有一个阴离子，与氨基阳离子只能形成一个离子键，染料与织物作用力较弱。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种同时具有良好的水溶性，又能在接触布料染色阶段具有良好的向布料迁移附着能力，具有较高的染色牢度的含烷基疏水链酸性染料及其制备方法。
[0005]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种含烷基疏水链酸性染料，其特征在于结构式为：；其中，r1为亚甲基膦酸盐基团、h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、羟乙基、氰乙基、醋酸酯乙基、丙酸酯乙基中的一种；r2为c
nh2n+1
，其中n是正整数，2≤n≤18；x为取代苯基；y为o、s和胺基衍生物中的一种；m为金属阳离子或铵盐离子。
[0006]
其中，所述的亚甲基膦酸盐基团化学式为-ch
2-po3m2。
[0007]
特征结构式中添加了亚甲基膦酸盐基团，利用了亚甲基膦酸盐基团的特性：其在溶解阶段，亚甲基膦酸盐基团赋予酸性染料较强的水溶性，在水分子作用下能快速、充分的
使酸性染料在水中分散均匀；而在充分溶解分散后，进行印染时，印染过程中亚磷酸基团又能表现出更强的向织物迁移的特性，尤其对蚕丝、羊毛等蛋白纤维具备更强的迁移趋势和附着牢度，表现为更好的染色牢度。
[0008]
亚甲基膦酸盐基团相较于磺酸基或羧基更易于引入染料结构中，也具有更好的水溶性，同时与织物的络合能力也更强，染色牢度好，对丰富染料结构、提高酸性染料湿处理色牢度、扩大酸性染料的应用、促使染色工艺低碳节能方面具有重要意义。
[0009]
但是仅引入亚甲基膦酸盐基团的情况下，染料的亲水能力又过强，染料对织物的亲和力较低。因此同时在染料结构中引入了烷基疏水链结构，利用烷基疏水链调控该酸性染料的溶解性：在染料的溶解阶段，亚甲基膦酸盐基团提供亲水性，加快溶解；在染色阶段，烷基疏水链的疏水性促使染料从染液向织物扩散，增加染料对织物的亲和力；染料吸附在织物上后，亚甲基膦酸盐基团可以与蛋白质纤维的胺基阳离子形成离子键作用，烷基疏水链形成疏水保护层阻止水分子破坏染料与织物之间的离子键作用，从而提高染料的湿处理色牢度。由于以上原因，本发明的烷基疏水链酸性染料无需无机盐促染也具有较高的染料利用率和优异的色牢度。
[0010]
优选的，所述的取代苯基为如下三个结构之一：。
[0011]
优选的，所述的胺基衍生物结构式为：；其中，r3为h、甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基中的一种。
[0012]
优选的，所述的金属离子为锂离子、钠离子和钾离子中的一种。
[0013]
一种以上所述的含烷基疏水链酸性染料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）类mannich反应：以水为溶剂，将苯胺衍生物a、亚磷酸、盐酸混合，向其中滴加甲醛水溶液后于80~110℃反应2~10小时，得到第一中间体溶液；2）重氮化-偶合反应：苯胺衍生物b与盐酸混合，向其中滴加亚硝钠溶液，反应0.5~10小时得到苯胺衍生物b的重氮盐溶液，然后将重氮盐溶液滴加入第一中间体溶液中，在0~10℃，ph为3~9条件下进行偶合反应，反应1~4小时得到第二中间体的溶液；3）消除加成反应：烷基化合物c与第二中间体溶液混合，在20~100℃，ph为8~14条件下反应1~6小时得到第三中间体的溶液；用盐酸调节第三中间体的溶液至ph≤2，过滤，干燥滤饼，得到第四中间体的固体；4）酸碱中和反应：将第四中间体溶于水中，中和至ph值为5~8，过滤，干燥滤饼，得到含烷基疏水链酸性染料；其中，所述的苯胺衍生物a结构式如下：
；苯胺衍生物a中r1包括h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、羟乙基、氰乙基、醋酸酯乙基和丙酸酯乙基中的一种；苯胺衍生物a中包括苯胺。
[0014]
苯胺衍生物b为对位酯、间位酯和2,5-二甲氧基对位酯中的一种；烷基化合物c为烷基醇、烷基硫醇和烷基胺中的一种。
[0015]
优选的，步骤2）所述的苯胺衍生物b与盐酸的混合温度为0~10℃。
[0016]
步骤3）所述的第四中间体的固体实际为第三中间体经过酸处理后的酸式结构。
[0017]
优选的，步骤1）所述的苯胺衍生物a、亚磷酸、盐酸和甲醛的摩尔比为1：1~2.2：1~3：1~4。
[0018]
优选的，所述的苯胺衍生物b结构式为：。
[0019]
优选的，步骤2）所述的苯胺衍生物b、盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1：1~3：1~3；苯胺衍生物重氮盐与第一中间体的摩尔比为1：0.9~1.1。
[0020]
优选的，所述的烷基化合物c的结构式为：；其中2≤n≤18；r3为h、甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基中的一种；烷基化合物c与第二中间体的摩尔比为1~1.5：1。
[0021]
优选的，步骤4）所述的中和采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水和三乙胺中的一种。
[0022]
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：发现了亚甲基膦酸盐基团对水和织物的不同特性，亚甲基膦酸盐基团相较于磺酸基或羧基更易于引入染料结构中，也具有更好的水溶性，同时与织物的络合能力也更强，染色牢度好，对丰富染料结构、提高酸性染料湿处理色牢度、扩大酸性染料的应用、促使染色工艺低碳节能方面具有重要意义。
[0023]
但是仅引入亚甲基膦酸盐基团的情况下，染料的亲水能力又过强，染料对织物的亲和力较低。因此同时在染料结构中引入了烷基疏水链结构，利用烷基疏水链调控该酸性染料的溶解性：在染料的溶解阶段，亚甲基膦酸盐基团提供亲水性，加快溶解；在染色阶段，烷基疏水链的疏水性促使染料从染液向织物扩散，增加染料对织物的亲和力；染料吸附在织物上后，亚甲基膦酸盐基团可以与蛋白质纤维的胺基阳离子形成离子键作用，烷基疏水链形成疏水保护层阻止水分子破坏染料与织物之间的离子键作用，从而提高染料的湿处理色牢度。由于以上原因，本发明的烷基疏水链酸性染料无需无机盐促染也具有较高的染料利用率和优异的色牢度。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。
[0025]
实施例1一种含烷基疏水链酸性染料，其结构式为：。
[0026]
上述含烷基疏水链酸性染料的制备方法包括以下步骤：1）类mannich反应：在0~10℃条件下，取0.02 mol苯胺（1.86 g），加入250 ml三口瓶中。向三口瓶中加入50 ml的去离子水，并向其中缓慢滴加0.06 mol的盐酸溶液。滴加完毕待苯胺完全溶解后，加入0.04 mol 亚磷酸固体（3.28 g）。将三口瓶置于水浴锅中，从室温加热到100℃。待温度达到60℃时，向三口瓶中滴加0.06 mol甲醛的水溶液，滴加完毕后，在100℃反应6小时得到第一中间体的溶液。
[0027]
2）重氮化-偶合反应：另取0.02 mol对位酯（5.83 g），加入15 ml去离子水搅拌0.5~1小时。向搅拌好的对位酯中加入0.06 mol的浓盐酸和5 g冰，控制温度在0~5℃下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入对位酯溶液中，在0~5℃反应1个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到对位酯的重氮盐溶液。将对位酯的重氮盐溶液滴加到上述第一中间体溶液中，在0~10℃，ph为3~9条件下进行偶合，反应3小时得到染料第二中间体的溶液。
[0028]
3）消除加成反应：取0.025 mol正丁醇（c4h9oh，1.85 g）与第二中间体溶液混合，在50℃，ph为12条件下反应4小时得到第三中间体的溶液；用盐酸调节第三中间体溶液至ph≤2，过滤，干燥滤饼，得到第三中间体的酸式结构——第四中间体的固体。
[0029]
4）将第四中间体溶于水中，用碳酸钠进行中和，使ph值为5~8，过滤，干燥滤饼，得到实施例1的含烷基疏水链酸性染料。
[0030]
实施例2一种含烷基疏水链酸性染料，其结构式为：。
[0031]
其制备方法在实施例1的基础上，实施例2的第二中间体的制备过程与实施例1的第二中间体的制备相同。
[0032]
步骤3）替换为：取0.02 mol正辛硫醇（c8h
17
sh，2.93 g），与第二中间体溶液混合，在50℃，ph为12条件下反应4小时得到第三中间体的溶液；用盐酸调节第三中间体溶液至ph≤2，过滤，干燥滤饼，得到第四中间体固体。
[0033]
步骤4）替换为：将第四中间体溶于水中，用氢氧化钾进行中和，使ph值为5~8，过滤，干燥滤饼，得到实施例2的含烷基疏水链酸性染料。
[0034]
实施例3一种含烷基疏水链酸性染料，其结构式为：。
[0035]
其制备方法在实施例1的基础上：步骤1）设置为：取0.02 mol的n-甲基苯胺（2.15 g），加入250 ml三口瓶中。向三口瓶中加入50 ml的去离子水，并向其中缓慢滴加0.06 mol的盐酸溶液。滴加完毕待n-甲基苯胺完全溶解后，加入0.02 mol 亚磷酸固体（1.64 g）。将三口瓶置于水浴锅中，从室温加热到100℃。待温度达到60℃时，向三口瓶中滴加0.03 mol的甲醛水溶液，滴加完毕后，在100℃反应6小时得到第一中间体的溶液。
[0036]
步骤2）设置为：按照实施例1中的方法制备对位酯重氮盐溶液。
[0037]
将对位酯的重氮盐溶液滴加到上述第一中间体溶液中，在0~10℃，ph为3~9条件下进行偶合反应，反应2小时得到染料第二中间体的溶液。
[0038]
步骤3）设置为：取0.02 mol正辛醇（c8h
17
oh，2.6 g）与第二中间体溶液混合，在50℃，ph为12条件下反应4小时得到第三中间体的溶液；用盐酸调节第三中间体溶液至ph≤2，过滤，干燥滤饼，得到第三中间体的酸式结构第四中间体固体。
[0039]
步骤4）设置为：将第四中间体溶于水中，用氢氧化钾进行中和，使ph值为5~8，过滤，干燥滤饼，得到实施例3的含烷基疏水链酸性染料。
[0040]
实施例4一种含烷基疏水链酸性染料，其结构式为：。
[0041]
其制备方法在实施例1的基础上，实施例4的第二中间体与实施例3第二中间体的制备方法相同。
[0042]
步骤3）设置为：取0.02 mol二乙胺（1.46 g）与第二中间体溶液混合，在50℃，ph为12条件下反应4小时得到第三中间体的溶液；用盐酸调节第三中间体溶液至ph≤2，过滤，干燥滤饼，得到第三中间体的酸式结构第四中间体固体。
[0043]
步骤4）设置为：将第四中间体溶于水中，用氢氧化钾进行中和，使ph值为8，过滤，干燥滤饼，得到实施例4的含烷基疏水链酸性染料。
[0044]
实施例5一种含烷基疏水链酸性染料，其结构式为：
。
[0045]
其制备方法在实施例1的基础上：步骤1）设置为：取0.02 mol的n-羟乙基苯胺（2.75 g），加入250 ml三口瓶中。向三口瓶中加入50 ml的去离子水，并向其中缓慢滴加0.06 mol的盐酸溶液。滴加完毕待n-羟乙基苯胺完全溶解后，加入0.02 mol 亚磷酸固体（1.64 g）。将三口瓶置于水浴锅中，从室温加热到100℃。待温度达到60℃时，向三口瓶中滴加0.03 mol的甲醛水溶液，滴加完毕后，在100℃反应3小时得到第一中间体的溶液。
[0046]
步骤2）设置为：另取0.02 mol间位酯（5.83 g），加入15 ml去离子水搅拌0.5~1小时。向搅拌好的间位酯中加入0.06 mol的浓盐酸和5 g冰，控制温度在0~5℃下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入间位酯溶液中，在0~5℃反应1个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到间位酯的重氮盐溶液。
[0047]
将间位酯的重氮盐溶液滴加到上述第一中间体溶液中，在0~10℃，ph为3~9条件下进行偶合反应，3小时后得到染料第二中间体的溶液。
[0048]
步骤3）设置为：取0.02mol正己醇（c6h
13
oh，2.04 g）与第二中间体溶液混合，在50℃，ph为12条件下反应4小时得到第三中间体的溶液；用盐酸调节第三中间体溶液至ph≤2，过滤，干燥滤饼，得到第三中间体的酸式结构第四中间体固体。
[0049]
步骤4）设置为：将第四中间体溶于水中，用氨水进行中和，使ph值为5~8，过滤，干燥滤饼，得到实施例5的含烷基疏水链酸性染料。
[0050]
实施例6一种含烷基疏水链酸性染料，其结构式为：。
[0051]
其制备方法在实施例1的基础上，实施例6的第一中间体的制备和实施例5第一中间体的制备方法相同。
[0052]
步骤2）设置为：取0.02 mol的2,5-二甲氧基对位酯（6.83 g），加入15 ml去离子水搅拌0.5~1小时。向搅拌好的间位酯中加入0.06 mol的浓盐酸和5 g冰，控制温度在0~5℃下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入2,5-二甲氧基对位酯溶液中，在0~5℃反应1个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到2,5-二甲氧基对位酯的重氮盐溶液。
[0053]
将2,5-二甲氧基对位酯的重氮盐溶液滴加到上述第一中间体溶液中，在0~10℃，ph为3~9条件下进行偶合反应，反应3小时得到染料第二中间体的溶液。
[0054]
步骤3）设置为：取0.02mol正己硫醇（c6h
13
sh，2.37 g）与第二中间体溶液混合，在50℃，ph为12条件下反应4小时得到第三中间体的溶液；用盐酸调节第三中间体溶液至ph≤2，过滤，干燥滤饼，得到第三中间体的酸式结构第四中间体固体。
[0055]
步骤4）设置为：将第四中间体溶于水中，用氨水进行中和，使ph值为5~8，过滤，干燥滤饼，得到实施例6的含烷基疏水链酸性染料。
[0056]
实施例7一种含烷基疏水链酸性染料，其结构式为：。
[0057]
其制备方法在实施例1的基础上，实施例7的第四中间体的制备和实施例5第四中间体的制备方法相同。
[0058]
步骤4）设置为：将第四中间体溶于水中，用碳酸锂进行中和，使ph值为5~8，过滤，干燥滤饼，得到实施例7的含烷基疏水链酸性染料。
[0059]
对比例1一种含烷基疏水链酸性染料，对比例1采用如下所示结构的传统酸性染料酸性橙ii对蚕丝进行染色，其结构式为：。
[0060]
对比例2一种含烷基疏水链酸性染料，对比例2采用如下所示结构的传统酸性染料对蚕丝进行染色，其结构式为：。
[0061]
性能测试对以上实施例与对比例获得的含烷基疏水链酸性染料进行性能测试，测试方法如下：染色方法：首先以水为溶剂配制染料浓度为1%（owf），浴比为1:40，ph为5~6的染液。然后将被染蚕丝在室温下入染，以2℃/min的升温速度逐渐升高染液温度至80℃，保温40 min。最后将染液温度降至30℃，取出蚕丝，用冷水洗10 min，60℃烘干，得到染色织物。
[0062]
上染率测试方法：分别吸取染色前后染液各1 ml于10 ml容量瓶中，加入水至刻度，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长（λmax）处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率，数据如表1所示。
[0063]
按照aatcc 124-1996《多次家庭洗涤后的织物外观》方法进行染色织物的耐水洗色牢度测试，结果如表1所示。
[0064]
按照上述方法测定实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5染色蚕丝的上染率和水洗色牢度，结果如表1所示。
[0065]
表1 性能测试结果。
[0066]
从表1可知，本发明实施例染料的上染率均较高，而且染色过程中不需要添加无机盐促染。对比例1和对比例2中的传统酸性染料的上染率比较差，主要是因为染料分子结构小、溶解度高、与蚕丝亲和力小，而且染色过程没有添加无机盐进行促染。从耐水洗色牢度数据可知，由于烷基疏水链的引入，本发明实施例染料的耐水洗色牢度比传统酸性染料高，可以达到4~5级。
[0067]
根据对比例1、对比例2与实施例1的性能测试结果，可以看出，本发明利用亚甲基膦酸盐基团与烷基疏水链的配合，能够获得水溶性更好的酸性染料，同时上染织物时相较于磺酸基或羧基染料，能够有效的提高染色性能。
[0068]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。