一种pH值调控的气溶胶增产体系及其制备方法与应用

一种ph值调控的气溶胶增产体系及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种ph值调控的气溶胶增产体系及其制备方法与应用，属于油气藏增产措施技术领域。


背景技术：

2.酸化能够有效解除井筒附近储层的污染和堵塞，提高井筒与储层的连通性，恢复或提高油气产量。酸化是开发低孔隙度、低渗透率碳酸盐岩油藏的主要技术措施。在酸化中，根据不同的酸-岩反应溶蚀形态，可将酸蚀结果分为面溶蚀、蚓孔溶蚀和均匀溶蚀，在酸液用量一定的前提下蚓孔溶蚀可以获得最优的增产效果。影响酸化过程中碳酸盐岩溶蚀形态的主要因素为h
+
传质速度和表面反应速度。当传质速度远小于表面反应速度时，其溶蚀形态为面溶蚀，反之则为均匀溶蚀；只有当传质速度和表面反应速度相近时，才会形成蚓孔溶蚀。而传质速度和表面反应速度分别受到酸液注入速度和注入方式的影响。因此为了提高酸化施工效果，必须合理控制酸液注入速度、优选酸液注入方式。
3.缝洞型碳酸盐岩油藏除了存在众多结构复杂、几何形状极不规则的构造裂缝、溶蚀孔洞外，还发育溶洞。使用常规酸进行酸化时，注入的酸液可能会在缝洞储集单元内大量积蓄，从而造成酸液的浪费，难以达到预期目标。酸液一旦进入溶洞，就会对溶洞进行扩容，从而终止蚓孔延伸，不利于酸液穿洞。虽然相比常规酸液体系，稠化酸、交联酸、胶凝酸的酸岩反应速率受流速影响相对较小，但仍不能忽略流速。随着流速的升高，酸岩反应速度降低，如果两者差异较大则会产生均匀溶蚀。相反，较低的流速则会导致较高的酸岩反应速度，随着反应的进行，酸液浓度的降低会使酸岩反应速度大幅降低，不利于酸液在岩石中的扩展。随着酸化井深的增大，地层温度越来越高。高温地层环境给施工液体的耐温性能带来了一系列问题，特别是酸液的缓速和滤失。高温地层环境下，酸岩反应速度会大幅升高，造成近井部分地层的过度酸化，而纵深部分得不到充分酸化，甚至严重时会导致酸化作业的失败。储层进行酸化改造时，液体酸在井筒、裂缝和孔隙中流动，反应时都要与地层发生显著的热交换，因而体系温度变化很大。温度变化必然影响液体的流变性和酸岩反应速率，最终影响蚓孔的几何尺寸、酸液有效作用距离等，从而影响酸化效果。此外，在进行常规酸化注酸施工时，施工摩阻较大，对施工设备要求很高，限制了施工排量，影响了有效酸蚀蚓孔作用距离。
4.综上，现有酸化增产体系存在众多弊端：酸液在近井地带快速反应，近井地带的酸液快速消耗不利于酸岩反应产生的溶蚀蚓孔向地层深部发育，导致酸液用量大，而溶蚀深度不够；同时酸岩反应速率受酸液流速影响大，稠化缓速体系虽然可以减缓酸岩反应速度，但是稠化酸等体系过高的酸液黏度影响流动摩阻进而影响酸液的流速，也不利于蚓孔溶蚀以及酸液在岩石中的纵向扩展；对于高温地层，耐温性能欠佳，进一步影响酸化效果。为了解决上述问题，提出本发明。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种ph值调控的气溶胶增产体系及其制备方法与应用。本发明增产体系是专门用于缝洞型碳酸盐岩油藏，解决了缝洞型碳酸盐岩油藏常规酸酸化作业中存在的问题；结合缝洞型碳酸盐岩油藏常用的注气开采方式的特点，本发明利用雾化原理将酸化增产体系制备形成雾状的酸液气溶胶，利用雾化后的酸化体系酸化缝洞型油藏。本发明能够实现酸的充分有效的利用，用量少；酸岩反应速率基本不受流速影响，利于蚓孔穿洞以及酸化体系在岩石中的纵向扩展；分散稳定性好，高温稳定，即使在高温下也利于蚓孔穿洞以及酸化体系在岩石中的纵向扩展；施工摩阻小；酸化后易于反排，不影响后续生产；酸化效果以及增产效果好。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种ph值调控的气溶胶增产体系，包括：酸液，聚乙二醇十六烷基醚和中性纳米二氧化硅溶胶；聚乙二醇十六烷基醚占酸液质量的0.01％-0.3％，中性纳米二氧化硅溶胶占酸液质量的0.1％-2％。
8.根据本发明优选的，所述ph值调控的气溶胶增产体系，包括：酸液，聚乙二醇十六烷基醚和中性纳米二氧化硅溶胶；聚乙二醇十六烷基醚占酸液质量的0.01％-0.05％，中性纳米二氧化硅溶胶占酸液质量的0.5％-1％。
9.根据本发明优选的，所述酸液为盐酸水溶液；优选的，所述盐酸水溶液的质量浓度为5-80％，进一步优选为10-25％。
10.根据本发明优选的，所述聚乙二醇十六烷基醚的数均分子量为1000-5000，优选为1124。
11.根据本发明优选的，中性纳米二氧化硅溶胶中二氧化硅的粒径为5-30nm，优选粒径为5-20nm。
12.根据本发明优选的，中性纳米二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为10-30％，优选为20％。
13.根据本发明优选的，ph值调控的气溶胶增产体系经雾化后使用。
14.根据本发明，所述中性纳米二氧化硅溶胶可按现有方法或者直接市购得到。
15.上述ph值调控的气溶胶增产体系的制备方法，包括步骤：将酸液、聚乙二醇十六烷基醚和中性纳米二氧化硅溶胶混合均匀，即得气溶胶增产体系。
16.上述ph值调控的气溶胶增产体系的应用，应用于酸化注气开发缝洞型碳酸盐岩油藏。
17.根据本发明优选的，应用方法包括步骤：将气溶胶增产体系雾化得到雾状气溶胶，然后应用于酸化注气开发缝洞型碳酸盐岩油藏。所述雾化按现有方法即可。
18.本发明的技术特点及有益效果如下：
19.1、本发明提供一种气溶胶增产体系，专门用于缝洞型碳酸盐岩油藏，结合缝洞型碳酸盐岩油藏常用的注气开采方式的特点，提出利用雾化原理将增产体系制备形成雾状的酸液气溶胶，利用雾化后的酸液气溶胶来酸化缝洞型油藏。
20.2、本发明增产体系解决了缝洞型碳酸盐岩油藏常规酸酸化作业中存在的问题，与常规酸相比，本发明增产体系经雾化后所形成的酸液气溶胶，更有利于缝洞型碳酸盐岩油藏的酸化：能够实现酸的充分有效利用，酸液气溶胶漏失量较少，酸液用量远少于液体酸；
显著的降低酸岩反应速率，充分利用酸液气溶胶深部酸化碳酸盐岩储层；酸岩反应速率基本不受流速影响，更有利于蚓孔穿洞以及酸化体系在岩石中的纵向扩展；分散稳定性好，高温条件有利于维持雾化的稳定，即使在高温下也利于蚓孔穿洞以及酸化体系在岩石中的纵向扩展；注酸时，酸液气溶胶摩阻小；酸化后易于反排，不影响后续生产；酸化效果以及增产效果好。本发明增产体系各原料组分作为一个整体，共同作用实现上述效果。
21.3、传统方法制备的气溶胶体系稳定性较差，悬浮运移过程中易发生聚并。而本发明克服了上述问题，提供一种分散稳定性好、可以实现ph调控的气溶胶增产体系。本发明体系通过ph敏感的表面活性剂-纳米二氧化硅复合体系作为雾化后的酸液气溶胶表面稳定剂；在较低ph值下，纳米二氧化硅表面-sioh数量较多，-sioh提供了较多的氢键作用位点，可以与表面活性剂通过氢键作用相互吸附，从而与表面活性剂共同构成吸附层，吸附在气液界面上，增大表面弹性模量，从而通过空间位阻作用抑制酸液液滴聚并，从而稳定气溶胶；当酸液与岩石发生反应后，ph值升高，-sioh解离为-sio-，而-sio-无法与表面活性剂形成氢键，颗粒表面的活性剂发生脱落，颗粒恢复强亲水性从气液界面解吸，气溶胶稳定性变差，界面黏弹性降低，使得反应后的酸液气溶胶发生聚并，从而有利于反应后的残酸反排，降低对后续生产的影响。
附图说明
22.图1是复杂缝洞组合的地层模拟图；
23.图2为液体酸在复杂缝洞组合地层中的浓度场随注入时间的变化图；
24.图3为本发明气溶胶增产体系在复杂缝洞体地层中的浓度场随注入时间的变化图；
25.图4为稠化酸(a)和本发明制备的气溶胶增产体系(b)的流场对比图；
26.图5为试验例3(3)中稠化酸的基质酸化效果图；
27.图6为试验例3(3)中本发明实施例2制备的气溶胶增产体系的基质酸化效果图；
28.图7为试验例3(4)中稠化酸的氢离子通量图；
29.图8为试验例3(4)中本发明实施例2制备的气溶胶增产体系的氢离子通量图；
30.图9为试验例3(5)中稠化酸的注氢离子总量图；
31.图10为试验例3(5)中本发明实施例2制备的气溶胶增产体系的注氢离子总量图。
具体实施方式
32.以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
33.实施例中所用试剂和材料，如无特殊说明，均可市购获得或按现有技术制备得到；所用方法如无特殊说明，均为现有技术。
34.实施例1
35.一种ph值调控的气溶胶增产体系，包括质量浓度为10％的盐酸水溶液，聚乙二醇十六烷基醚(数均分子量为1124)和中性纳米二氧化硅溶胶(二氧化硅的粒径为7nm，二氧化硅的质量浓度为20％)；聚乙二醇十六烷基醚占盐酸水溶液质量的0.01％，中性纳米二氧化硅溶胶占盐酸水溶液质量的1％。
36.上述ph值调控的气溶胶增产体系的制备方法，包括步骤：将盐酸水溶液、聚乙二醇
十六烷基醚和中性纳米二氧化硅溶胶混合均匀，即得气溶胶增产体系。
37.实施例2
38.一种ph值调控的气溶胶增产体系，包括质量浓度为15％的盐酸水溶液，聚乙二醇十六烷基醚(数均分子量为1124)和中性纳米二氧化硅溶胶(二氧化硅的粒径为5nm，二氧化硅的质量浓度为20％)；聚乙二醇十六烷基醚占盐酸水溶液质量的0.02％，中性纳米二氧化硅溶胶占盐酸水溶液质量的1％。
39.上述ph值调控的气溶胶增产体系的制备方法，包括步骤：将盐酸水溶液、聚乙二醇十六烷基醚和中性纳米二氧化硅溶胶混合均匀，即得气溶胶增产体系。
40.实施例3
41.一种ph值调控的气溶胶增产体系，包括质量浓度为20％的盐酸水溶液，聚乙二醇十六烷基醚(数均分子量1124)和中性纳米二氧化硅溶胶(二氧化硅的粒径为10nm，二氧化硅的质量浓度为20％)；聚乙二醇十六烷基醚占盐酸水溶液质量的0.05％，中性纳米二氧化硅溶胶占盐酸水溶液质量的0.5％。
42.上述ph值调控的气溶胶增产体系的制备方法，包括步骤：将盐酸水溶液、聚乙二醇十六烷基醚和中性纳米二氧化硅溶胶混合均匀，即得气溶胶增产体系。
43.实施例4
44.一种ph值调控的气溶胶增产体系，包括质量浓度为25％的盐酸水溶液，聚乙二醇十六烷基醚(数均分子量为1124)和中性纳米二氧化硅溶胶(二氧化硅的粒径为20nm，二氧化硅的质量浓度为20％)；聚乙二醇十六烷基醚占盐酸水溶液质量的0.05％，中性纳米二氧化硅溶胶占盐酸水溶液质量的1％。
45.上述ph值调控的气溶胶增产体系的制备方法，包括步骤：将盐酸水溶液、聚乙二醇十六烷基醚和中性纳米二氧化硅溶胶混合均匀，即得气溶胶增产体系。
46.试验例1
47.酸岩反应性能：
48.测试样品：实施例1-4制备的气溶胶增产体系、常规酸(盐酸水溶液)、稠化酸(稠化剂是am-amps共聚物，在体系中的含量为0.8wt％)、自转向酸(包括：盐酸水溶液、6wt％芥酸酰胺丙基甜菜碱、1wt％缓蚀剂)
49.测试方法如下：
50.①
记录实验用岩心的质量，将岩心固定在旋转岩盘仪反应釜的转子上；
②
对于液体酸(常规酸、稠化酸、自转向酸)测试时，在中间容器中加入50ml配制好的待测液体酸样品；对于实施例1-4制备的气溶胶增产体系则将50ml液体气溶胶增产体系雾化后进行试验；
③
对于液体酸液体系(常规酸、稠化酸、自转向酸)，打开中间容器的出口阀门和反应釜的入口阀门，往中间容器中泵入相同标方体积的氮气，液体酸全部进入岩心，关闭两个阀门并打开反应釜的恒温系统；对于雾化后的气溶胶增产体系，通过反应釜的入口阀门，将雾化后的气溶胶增产体系全部通入岩心，关闭反应釜的入口阀门；
④
给反应釜内的转子设置一定转速，使酸液和岩心在反应釜内反应5min；
⑤
反应结束后，关闭恒温系统并打开上述两个阀门，收集反应后的酸液和酸雾，测试浓度后排出废酸，取出岩心，清洗、烘干之后称重。
51.旋转岩盘实验中，实验温度统一控制在130℃，转速500r/min，实验反应时间5min，实验压力为10mpa。
52.测得岩心失重质量差，进而算出酸岩反应速度；测试结果如下表1和2所示。
53.表1酸液气溶胶酸岩反应速度数据表
[0054][0055]
表2常规酸、稠化酸及自转向酸酸岩反应速度数据表
[0056][0057]
由表中数据可知，常规酸的酸岩反应速度远大于其它三种缓速酸酸液体系，其反应速度比本发明雾化后的气溶胶增产体系以及自转向酸大一个数量级；稠化酸，在三种缓速酸体系中酸岩反应速度最快，反应速度大致为常规酸的四分之一；自转向酸的反应速度较慢，相同实验条件下，反应速度稍低于稠化酸；本发明雾化后的气溶胶增产体系酸岩反应速度在缓速酸酸液体系中最慢。综上，本发明制备的气溶胶增产体系雾化后具有较低的酸岩反应速度。
[0058]
试验例2
[0059]
测试纯水、0.5％中性纳米sio2溶胶的水溶液(中性纳米sio2溶胶中，二氧化硅的粒径为7nm，二氧化硅的质量浓度为20％；中性纳米sio2溶胶占水的质量的0.5％；记为0.5％纳米sio2)、1％中性纳米sio2溶胶的水溶液(中性纳米sio2溶胶中，二氧化硅的粒径为7nm，二氧化硅的质量浓度为20％；中性纳米sio2溶胶占水的质量的1％；记为1％纳米sio2)、实施例1-2制备的液体气溶胶增产体系、实施例2制备的气溶胶增产体系经试验例1方法反应后所得样品(记为：实施例2酸岩反应后)的表面张力、弹性模量、粘性模量、总模量以及界面黏度数据。测试结果如表3所示。
[0060]
表3表面张力、弹性模量、粘性模量、总模量以及界面黏度测试数据
[0061][0062]
由表3对比发现，本发明实施例制备的气溶胶增产体系具有更高的界面模量和界面黏度，具有较高的分散稳定性；而单纯的纳米材料由于在气液界面上的吸附能力较差，导致体系界面黏弹性较差，分散稳定性较差。而酸岩反应后的溶液由于ph值上升，导致液相中表面活性剂和纳米二氧化硅的氢键作用减弱，从而降低了纳米二氧化硅在气液界面上的吸附量，从而降低了界面黏弹性。
[0063]
试验例3
[0064]
为能反应实际地层中缝洞的组合问题，进行了复杂缝洞组合的地层酸化模拟，如图1所示。该图中主要设置了近井缝洞组合a、b，远井缝洞组合e、f，近井溶洞c，近井裂缝i，大倾角裂缝m，远井溶洞n以及其它形态、位置、尺寸各异的缝洞。
[0065]
(1)酸体系在模拟复杂缝洞组合地层中浓度场的变化
[0066]
液体酸：井口注入；注入流速1.62m/s，泵注压力50mpa，地层深度4000m，地层温度140℃，注氢离子总量13
×
104mol。
[0067]
图2为液体酸(试验例1中的常规酸、稠化酸、自转向酸等液体酸)在模拟复杂缝洞组合地层中的浓度场随注入时间的变化图；图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为注入30min、70min、150min、225min后，液体酸在复杂缝洞组合地层中的浓度场。从图上可以看到酸液首先沟通近井裂缝a进入溶洞b；然后在溶洞b溶蚀扩容并产生蚓孔的过程中其他蚓孔继续发育，沟通裂缝e、f并充填椭圆形溶洞c；随着酸液注入量的不断增加，地层中更多的缝洞被连通，在溶洞c壁面被溶蚀并不断延伸的过程中，其充填的酸液也被相邻溶洞d的高渗透率所吸引，产生酸蚀通道使两个溶洞沟通；在此酸化过程中，沟通裂缝、溶洞之间的蚓孔不断发育形成高导流通道，而溶洞端面形成的蚓孔也向更深部地层延伸。
[0068]
气溶胶增产体系：注入方式：气溶胶增产体系经雾化后井口注入，注入流速1.62m/s，泵注压力50mpa，地层深度4000m，地层温度140℃，注氢离子总量：5.4
×
104mol。
[0069]
图3为本发明气溶胶增产体系在模拟复杂缝洞体地层中的浓度场随注入时间的变化图；图3(a)、(b)、(c)、(d)分别为注入33min、75min、108min、147min后，酸雾在复杂缝洞组合地层中的浓度场。可以看到在反应初期，酸雾在井筒周围产生的蚓孔后，蚓孔沿径向均匀延伸首先与近井缝洞a、e、i沟通；随着反应的继续进行，蚓孔沿近井缝洞组合ab向裂缝h向地层继续延伸的同时，在溶洞b端面上产生的另一条蚓孔也受到溶洞l的吸引与溶洞相连通；且产生于井筒另一端的一条蚓孔沿近井溶洞c方向不断发育并连通溶洞，气溶胶酸液体系与稠化酸不同，蚓孔沿裂缝h延伸、连通溶洞l、溶洞c这三个过程是同时进行的，酸液在缝洞中的注入并不会影响甚至停止其他蚓孔的发育；在整个反应过程中，蚓孔都是先沟通并穿透近井地带的缝洞后，再继续发育以接触较远地层的缝洞组合体。
[0070]
由图1和2对比可知，本发明气溶胶增产体系产生的蚓孔更细，生成相同长度的蚓孔，气溶胶用酸量更少；气溶胶酸不会在溶洞里造成溶洞扩容，避免酸液浪费；气溶胶酸反应时间更短。
[0071]
(2)酸体系在模拟复杂缝洞组合地层中的流场图
[0072]
对本发明制备的气溶胶增产体系雾化后、以及稠化酸(稠化剂是am-amps共聚物，在体系中的含量为0.8wt％)进行流场分布测试。注入方式和条件同(1)。
[0073]
图4为稠化酸(a)和本发明制备的气溶胶增产体系(b)的流场对比图，可以分析出两种酸体系在同地层产生差异的原因。从图上可以看出，稠化酸流场受缝、洞的影响很大，流线在进出缝洞时流线疏密存在明显变化，因此稠化酸在基质酸化过程中，酸液趋向于流向高渗区，待充填高渗区后蚓孔才会继续向远井地带发育。而气溶胶增产体系流场图中流线分布虽然会向缝洞聚集，但流线的疏密变化程度要明显小于稠化酸，说明在整个地层计算域中缝洞的存在虽会诱导酸雾向其移动，但并未对酸雾的整体流动趋势发生改变，酸雾未在溶洞内积蓄扩容，也不会产生体积巨大的酸液溶蚀通道。产生这样的流场差异是因为气溶胶增产体系液相体积分数和质量分数小。气相不同于液相向高孔高渗地带流动的特性，气体在某定温度压力下的膨胀使得酸雾在一定空间内均匀分布，未像酸液一样出现几个数量级的浓度差，且气体的携带推及使气溶胶酸液体系保持始终高注入速度和h
+
传质速度，也就可以产生细长的蚓孔沟通缝洞体，达到沟通裂缝、穿透溶洞的目的。
[0074]
(3)基质酸化效果
[0075]
对本发明实施例2制备的气溶胶增产体系雾化后、以及稠化酸(稠化剂是am-amps共聚物，在体系中的含量为0.8wt％)进行基质酸化效果测试。
[0076]
注入方式：井口注入，泵注压力50mpa，地层深度4000m，地层温度140℃，酸化时间即为注入时间，分别为230min和150min，气溶胶增产体系反应时间略短于稠化酸。
[0077]
图5、6分别为稠化酸、本发明实施例2制备的气溶胶增产体系的基质酸化效果对比图，通过曲线可直观反映出稠化酸与雾化后气溶胶增产体系在缝洞型油藏中的基质酸化效果，从曲线中可得，稠化酸的基质溶蚀量为7.51％，雾化后气溶胶增产体系的基质溶蚀量为3.84％，其溶蚀量为稠化酸的51.13％。由此说明，气溶胶酸基质改善量低于液体酸，因为产生的蚓孔更细，对于地层的溶蚀更少，相同的用酸量形成的缝长更长、缝宽更宽。
[0078]
(4)氢离子通量和总量测试
[0079]
对本发明实施例2制备的气溶胶增产体系雾化后、以及稠化酸(稠化剂是am-amps共聚物，在体系中的含量为0.8wt％)进行氢离子通量测试。
[0080]
模拟中注入流速1.62m/s，泵注压力50mpa，地层深度4000m，地层温度140℃。
[0081]
图7、8分别是稠化酸和雾化后气溶胶增产体系的氢离子通量对比图。曲线图总面积一半所对应的纵坐标值即为平均氢离子通量，从图上可以读出，稠化酸的平均氢离子通量约为1.515mol/(m2·
s)，气溶胶增产体系的平均氢离子通量约为0.874mol/(m2·
s)。按现有方法可算得稠化酸中注氢离子总量为1.3
×
105mol，气溶胶增产体系中注氢离子总量为5.4
×
104mol。由此说明，气溶胶增产体系耗酸量更少。
[0082]
(5)注酸总量测试
[0083]
对本发明实施例2制备的气溶胶增产体系雾化后、以及稠化酸(稠化剂是am-amps共聚物，在体系中的含量为0.8wt％)进行注酸总量测试。
[0084]
模拟中所用流速为1.62m/s。泵注压力50mpa，地层深度4000m，地层温度140℃。
[0085]
图9、10分别是稠化酸和雾化后气溶胶增产体系的注氢离子总量对比图。通过计算可得，气溶胶增产体系的注氢离子通量仅为稠化酸的57.69％，注h
+
总量为稠化酸的41.54％。因此在缝洞型油藏酸化作业时，本发明气溶胶增产体系相对常规稠化酸体系，使用更少的注入酸量就可获得更好的酸化效果。