1.本发明涉及水性油墨印刷领域，特别涉及一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料及其制备方法。
背景技术：
2.银粉油墨是一种特殊的颜料，是将银粉加入到油墨中，可以提高产品的附加值，与银粉油墨相近的还有金粉油墨。银粉油墨可分为油性银粉油墨和水性银粉油墨。其中，油性银粉油墨包裹性好，银粉排列性好，干燥速度快，但存在环境污染性大，对人身体危害大等缺点；而水性银粉油墨泽存在银粉排列差，干燥速度慢等缺点。除此之外，水性银粉油墨还存在容易被氧化，易脱落，遮盖力差，贮存容易胀桶等缺陷。
3.目前市场上所使用的银粉连接料还是介于油性和水性之间，仍然含有大量醇醚类溶剂，不符合环保要求和不利于安全生产，并且其还存在抗氧化性能差，不易存储等缺点。
4.可见，现有技术还有待改进和提高。
技术实现要素：
5.鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料及其制备方法，旨在提高水性丙烯酸银粉油墨中银粉排列性、印刷在基材上的金属感以及防止银粉被氧化，增加银粉油墨的存储稳定性。
6.为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
7.一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料，按重量份数计算，包括以下组分：苯乙烯0-5份、丙烯酸酯6-10份、羟基丙烯酸酯6-10份、烷基丙烯酸0.5-2.5份、甲基丙烯酸酯10-20份、引发剂0.5-1份、乳化剂2.5-3.5份、中和剂1-5份、水60-70份。
8.所述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，其中，所述的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
9.所述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，其中，所述的羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
10.所述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，其中，所述的烷基丙烯酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或多种。
11.所述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，其中，所述的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
12.所述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，其中，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
13.所述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，其中，所述的乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙
烯酯、吐温、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酸胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐中的一种或多种。
14.所述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，其中，所述的中和剂包括氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
15.一种连接料的制备方法，用于制备上述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，包括以下步骤：
16.步骤s001.制备预乳液：把苯乙烯、丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、烷基丙烯酸、甲基丙烯酸酯加入乳化缸，开启搅拌机，再加入乳化剂和水的混合物，常温乳化30分钟，制得预乳液；
17.步骤s002.制备种子乳液：乳化完毕后，将5％的预乳液倒入到反应釜中，加入20％的引发剂，把反应温度控制在80-82℃，反应15-20分钟，直至出现蓝光无明显回流；
18.步骤s003.聚合反应：在84-86℃下滴加剩余的预乳液和引发剂；
19.步骤s004.中和反应：聚合反应结束后，待温度降至50℃以下，缓慢加入中和剂；
20.步骤s005.中和反应完成之后，降温至常温，过滤出料，得到水性丙烯酸银粉油墨的连接料。
21.所述的连接料的制备方法，其中，所述步骤s003中，所述剩余的预乳液和引发剂的滴加时间控制在180-240分钟；滴加完毕后，在84-86℃保温1小时，降温至50℃以下进行后处理。
22.有益效果：
23.本发明提供了一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料，所述连接料为水性连接料，不含任何有机溶剂，很大程度上减轻了对环境的污染。此外，本发明的连接料通过不同单体材料的选择和合理搭配，提高了乳液对银粉的分散能力、包裹能力，且在配方中加入中和剂进行调节，使连接料的粒径降低，提高了连接料在使用过程中的印刷适应性。
24.经过测试，本发明的连接料可明显提高银粉的定向排列，增加银粉油墨的金属光泽；能有效防止银粉在使用过程中被氧化，不易存储等缺陷。
25.本发明还提供了上述水性丙烯酸银粉油墨的连接料的制备方法，该方法采用预乳化、滴加聚合的方式使反应更加充分，连接料乳液更加均匀。
具体实施方式
26.本发明提供一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的描述中，除非另有说明，“多种”的含义是两种或两种以上。
27.一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料，按重量份数计算，包括以下组分：苯乙烯0-5份、丙烯酸酯6-10份、羟基丙烯酸酯6-10份、烷基丙烯酸0.5-2.5份、甲基丙烯酸酯10-20份、引发剂0.5-1份、乳化剂2.5-3.5份、中和剂1-5份、水60-70份。苯乙烯能够使连接料具有一定的硬度、耐水性、耐盐雾性，以及提高连接料的光泽。所述丙烯酸酯用于调节连接料的极性，调节连接料的亲水和亲油平衡。所述羟基丙烯酸酯用于提供亲水基团，提高连接料的亲水性。所述烷基丙烯酸的含量相对较少，用于提供少量的羧酸，可以提高油墨的印刷适应
性。所述甲基丙烯酸酯用于调节连接料的玻璃化转变温度，提高油墨涂层的耐刮性能。所述中和剂用于使水溶性树脂形成高分子树脂盐而溶于水的物质。本发明的连接料也可以用于水性丙烯酸金粉油墨的连接料。
28.所述的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。不同长度的丙烯酸酯单体具有不同的亲水性和亲油性，通过搭配不同长度的丙烯酸酯单体可以调节连接料的亲水和亲油平衡，增强连接料对银粉的润湿分散性能。
29.所述的羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。通过将不同羟基单体进行搭配，即可以给连接料提供亲水基团，又能提供适当的交联基团，使涂层耐性更突出。
30.所述的烷基丙烯酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或多种，上述成分可提供羧基，有利于提高油墨的印刷适应性，提高银粉排列的金属光泽。
31.所述的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。通过不同甲基丙烯酸酯单体进行搭配，可以调节连接料的玻璃化转变温度，提高油墨涂层的耐刮性能。
32.所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。过硫酸盐的引发速度相对缓慢，避免反应过于剧烈。
33.所述的乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、吐温、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酸胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐中的一种或多种。其中十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酸胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐属于阴离子乳化剂，适用于在碱性或中性条件下使用。月桂醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、吐温属于非离子乳化剂，与阴离子乳化剂搭配可以提高乳液的稳定性和耐储存性。
34.所述的中和剂包括氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。上述成分对连接料的色泽影响小，不会产生明显的色光异变。其中，氢氧化钾作为中和剂，连接料的外观较好，在储存和高温使用过程中，不易产生黄变，且乳液涂膜的耐水性较佳。
35.一种连接料的制备方法，用于制备上述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，包括以下步骤：
36.步骤s001.制备预乳液：把苯乙烯、丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、烷基丙烯酸、甲基丙烯酸酯加入乳化缸，开启搅拌机，再加入乳化剂和水的混合物，常温乳化30分钟，制得预乳液；
37.步骤s002.制备种子乳液：乳化完毕后，将5％的预乳液倒入到反应釜中，加入20％的引发剂，把反应温度控制在80-82℃，反应15-20分钟，直至出现蓝光无明显回流；
38.步骤s003.聚合反应：在84-86℃下滴加剩余的预乳液和引发剂；以滴加预乳液和引发剂的方式进行聚合反应，可以使反应更加温和，连接料内的乳液粒子更加均匀；
39.步骤s004.中和反应：聚合反应结束后，待温度降至50℃以下，缓慢加入中和剂；通过中和反应，使乳液粒子的水溶性提高，乳液的外观从白色变为半透明或透明的分散液；
40.步骤s005.中和反应完成之后，降温至常温，过滤出料，得到水性丙烯酸银粉油墨的连接料。
41.所述步骤s003中，所述剩余的预乳液和引发剂的滴加时间控制在180-240分钟；滴加完毕后，在84-86℃保温1小时，降温至50℃以下进行后处理。
42.对比例1
43.一种通用型水性丙烯酸银粉油墨的连接料，按重量份数计算，包括以下组分：
44.乙二醇丁醚20份、n-羟甲基丙烯酰胺5份、丙烯酸甲酯10份、羟基丙烯酸乙酯10份、丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸甲酯9份、偶氮二异丁腈0.8份、十二烷基硫酸钠2.5份、乙醇胺1份、水40.2份。
45.上述通用型水性丙烯酸银粉油墨的连接料的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤s001.制备预乳液：把n-羟甲基丙烯酸铵、丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯加入乳化缸，开启搅拌机，再加入十二烷基硫酸钠和水的混合物，常温乳化30分钟，制得乳化液；
47.步骤s002.聚合反应：釜底投入乙二醇丁醚和部分去离子水，在78-80℃下滴加剩余的乳化液和引发剂，滴加180分钟；滴加完毕后，在78-80℃保温3小时，降温至50℃以下进行后处理；
48.步骤s003.中和反应：聚合反应结束后，温度降至50℃以下，缓慢加入乙醇胺；等到乳液变成透明或半透明中和反应完成；
49.步骤s004.过滤包装：降温至常温，过滤出料，得到水性丙烯酸银粉油墨连接料。
50.实施例1
51.一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料，按重量份数计算，包括以下组分：
52.苯乙烯5份、丙烯酸甲酯10份、羟基丙烯酸乙酯10份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸甲酯10份、过硫酸铵0.8份、十二烷基硫酸钠：2.5份、乙醇胺1份、水60.2份。
53.一种连接料的制备方法，用于制备上述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，包括以下步骤：
54.步骤s001.制备预乳液：把苯乙烯、丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，开启搅拌机，再加入十二烷基硫酸钠和水的混合物，常温乳化30分钟，制得预乳液；
55.步骤s002.制备种子乳液：乳化完毕后，将5％的预乳液倒入到反应釜中，加入20％的过硫酸铵，把反应温度控制在80-82℃，反应15-20分钟，直至出现蓝光无明显回流；
56.步骤s003.聚合反应：在84-86℃下滴加剩余的预乳液和过硫酸铵；所述剩余的预乳液和引发剂的滴加时间控制在180-240分钟；滴加完毕后，在84-86℃保温1小时，降温至50℃以下进行后处理；
57.步骤s004.中和反应：聚合反应结束后，待温度降至50℃以下，缓慢加入乙醇胺；
58.步骤s005.中和反应完成之后，降温至常温，过滤出料，得到水性丙烯酸银粉油墨的连接料。
59.实施例2
60.一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料，按重量份数计算，包括以下组分：
61.丙烯酸甲酯6份、羟基丙烯酸丙酯8份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙
烯酸正丁酯2份、过硫酸铵1份、十二烷基苯磺酸钠2.5份、油酸聚氧乙烯酯1份、氨水5份、水60份。
62.一种连接料的制备方法，用于制备上述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，包括以下步骤：
63.步骤s001.制备预乳液：把丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯，开启搅拌机，再加入十二烷基苯磺酸钠、油酸聚氧乙烯酯和水的混合物，常温乳化30分钟，制得预乳液；
64.步骤s002.制备种子乳液：乳化完毕后，将5％的预乳液倒入到反应釜中，加入20％的过硫酸铵，把反应温度控制在80-82℃，反应15-20分钟，直至出现蓝光无明显回流；
65.步骤s003.聚合反应：在84-86℃下滴加剩余的预乳液和过硫酸铵；所述剩余的预乳液和引发剂的滴加时间控制在180-240分钟；滴加完毕后，在84-86℃保温1小时，降温至50℃以下进行后处理；
66.步骤s004.中和反应：聚合反应结束后，待温度降至50℃以下，缓慢加入氨水；
67.步骤s005.中和反应完成之后，降温至常温，过滤出料，得到水性丙烯酸银粉油墨的连接料。
68.实施例3
69.一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料，按重量份数计算，包括以下组分：
70.丙烯酸甲酯8份、丙烯酸异辛酯2份、甲基丙烯酸羟丙酯8份、甲基丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸乙酯14份、过硫酸铵0.5份、十二烷基硫酸钠2.5份、月桂醇聚氧乙烯醚1份、乙醇胺1份、水70份。
71.一种连接料的制备方法，用于制备上述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，包括以下步骤：
72.步骤s001.制备预乳液：把丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，开启搅拌机，再加入十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和水的混合物，常温乳化30分钟，制得预乳液；
73.步骤s002.制备种子乳液：乳化完毕后，将5％的预乳液倒入到反应釜中，加入20％的过硫酸铵，把反应温度控制在80-82℃，反应15-20分钟，直至出现蓝光无明显回流；
74.步骤s003.聚合反应：在84-86℃下滴加剩余的预乳液和过硫酸铵；所述剩余的预乳液和引发剂的滴加时间控制在180-240分钟；滴加完毕后，在84-86℃保温1小时，降温至50℃以下进行后处理；
75.步骤s004.中和反应：聚合反应结束后，待温度降至50℃以下，缓慢加入乙醇胺；
76.步骤s005.中和反应完成之后，降温至常温，过滤出料，得到水性丙烯酸银粉油墨的连接料。
77.实施例4
78.一种水性丙烯酸银粉油墨的连接料，按重量份数计算，包括以下组分：
79.丙烯酸甲酯10份、丙烯酸羟丙酯6份、衣康酸1.5份、甲基丙烯酸乙酯14份、过硫酸钠1份、十二烷基硫酸钠2.5份、月桂醇聚氧乙烯醚1份、氢氧化钾3份、水65份。
80.一种连接料的制备方法，用于制备上述的水性丙烯酸银粉油墨的连接料，包括以下步骤：
81.步骤s001.制备预乳液：把丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、衣康酸、甲基丙烯酸乙酯，开启搅拌机，再加入十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和水的混合物，常温乳化30分钟，制得预乳液；
82.步骤s002.制备种子乳液：乳化完毕后，将5％的预乳液倒入到反应釜中，加入20％的过硫酸钠，把反应温度控制在80-82℃，反应15-20分钟，直至出现蓝光无明显回流；
83.步骤s003.聚合反应：在84-86℃下滴加剩余的预乳液和过硫酸钠；所述剩余的预乳液和引发剂的滴加时间控制在180-240分钟；滴加完毕后，在84-86℃保温1小时，降温至50℃以下进行后处理；
84.步骤s004.中和反应：聚合反应结束后，待温度降至50℃以下，缓慢加入氢氧化钾；
85.步骤s005.中和反应完成之后，降温至常温，过滤出料，得到水性丙烯酸银粉油墨的连接料。
86.将上述对比例1以及实施例1-4制得的水性丙烯酸银粉油墨的连接料用于制备水性丙烯酸银粉油墨。测定银粉油墨的性能，其中外观、金属光泽和银粉排列通过目测，粘度的测定参照《gb/t 11175-2002》，存储稳定性的测定参照《gb-t 6753.3-1986》，不挥发份含量的测定参照《gb/t 1725-2007》。测定结果如下表：
87.项目对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4外观透明半透明半透明半透明半透明粘度(cp.s/25℃)2500-35001500-25002000-30002000-30001500-3000银粉排列无异常无异常无异常无异常无异常金属光泽一般强强强强存储稳定性异常无异常无异常无异常无异常不挥发份含量(％)38.5％38.2％38.7％39％38.2％
88.从上述结果可以看出，对比例1所制得的连接料的金属光泽与存储稳定性均不如实施例1-4。此外，对比例1中采用了乙二醇丁醚和水作为反应的共溶剂，对生产设备和操作的安全性具有更高的要求，所得的银粉油墨在存储过程中，n-羟甲基丙烯酰胺会释放甲醛以及乙二醇丁醚挥发等会容易导致涨桶，存储的不稳定会导致银粉发黑，失去光泽。由实施例1-4的连接料制得银粉油墨不仅能够保持银粉有序排列，而且其金属光泽好，银粉表面银白无变色，存储稳定性好。
89.可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。